CN103464193B

CN103464193B - 醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法

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Publication number: CN103464193B
Application number: CN201310347168.5A
Authority: CN
Inventors: 汤效平; 王彤; 骞伟中; 丁焕德; 黄晓凡; 崔宇; 魏飞; 高长平
Original assignee: HUADIAN COAL INDUSTRY GROUP Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: HUADIAN COAL INDUSTRY GROUP Co Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103464193A

Abstract

本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法。本发明通过在催化剂再生的流化床反应器中在线加入金属组分与磷改性剂的前驱体粉末或溶液，通过高温的分解与分散作用，沉积在事先装入或转移至催化剂再生的流化床反应器中流动的分子筛与结构增强剂共同构成的复合颗粒上。该方法有效避免了液相浸渍金属改性等复杂步骤，避免了制备过程中金属多次烧结，可提高金属分散度及降低金属用量。本发明还公开了该催化剂用于甲醇、二甲醚、C₂～C₅烃类，以及C₆～C₈非芳烃类等原料的芳构化反应的性能，本发明催化剂具有催化剂活性高，芳烃产品收率高等优点。

Description

醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

芳烃是最重要的基础化学品之一，在传统的化工路线中，芳烃主要是石油炼制与煤的干馏处理得到的。石油路线得到的芳烃纯度高，适于制备各种优质化学品。煤（干馏）路线得到的芳烃由于含有噻吩类杂质，品质相对较低，应用受到局限，随着石油资源日益短缺，芳烃的供应呈紧张趋势，价格居不下，极大提高了后续化学品的生产成本，使其销售受到影响。而利用天然气（主要成分为甲烷）或石油炼厂干气（主要含甲烷，乙烷，乙烯）与石油液化气或甲醇进行无氧芳构化制备芳烃均是比较新的技术路线。

特别地，甲醇或二甲醚等原料可以从煤或天然气制备，具有量大，成本低的优点，并且其活性相对较高，可以在350～500℃温度下通过金属与分子筛复合型催化剂进行完全转化，从而高效地制得芳烃。C₂～C₅烃类，以及C₆～C₈非芳烃类可以从石油炼厂副产干气、液化石油气以及甲醇制备烯烃与芳烃过程获得，成本较低，将其高效转化为高附加值的芳烃产品，特别是转化其中的烷烃组分，可有效增加过程的经济性和资源的利用深度。

催化剂是过程转化的关键，对于流化床中的催化剂，不但包括金属，分子筛等活性组分，还得有结构增强组分，以满足催化剂在高气速操作过程的机械强度。结构增强组分的加入，使得原来仅有的金属负载于分子筛上的制备的简单步骤变得复杂，包括金属先与分子筛结合，经过干燥与焙烧形成稳定单元后，再与结构增强组分结合，然后再进行干燥与焙烧。或分子筛先与结构增强组分结合，经过干燥与焙烧后，再浸渍金属，然后再进行干燥与焙烧。这些步骤有的使分子筛多次脱铝，有的使金属多次烧结、利用率下降。而且制备步骤多，耗时长，催化剂损耗大，使制备成本升高。同时，在实际的流化床操作开始时，仍然需要常温的催化剂升温至催化剂的再生温度或反应温度，这些温度与焙烧温度差不多，耗时也与催化剂焙烧的时间差不多，这就相当更加增加了金属的烧结时间，以及增加了操作成本。

发明内容

为了克服催化剂制备周期长，影响关键组分活性、催化剂成本高等缺点，本发明提供了一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法。

一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂，该催化剂由金属元素、分子筛、磷元素改性剂、稀土元素改性剂和结构增强剂组成；所述催化剂的粒径为10～300μm，平均粒径为60～150μm；

所述金属元素为锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂和铬元素中的一种或多种；

所述分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种；

所述稀土元素改性剂为镧和铈元素中的一种或两种；

所述结构增强剂为氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种。

所述金属元素、分子筛、磷元素改性剂、稀土元素改性剂和结构增强剂在催化剂中的质量分数分别为0.1%～10%、20%～60%、0～5%、0～5%和30%～70%。

上述一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）先将分子筛与结构增强剂通过喷雾造粒的方法，制备成复合颗粒；

（2）将催化剂制备所需金属元素前驱体、磷改性剂前驱体、稀土改性剂前驱体的溶液或粉末按所需比例混合，通过气体携带的方式加入催化剂再生反应器中，在400～700℃温度下使其分解后的产物与上述微球形复合颗粒结合保持0.5～5小时，制得最终的催化剂；

所述结构增强剂为氧化铝或氧化硅时，以其前驱体形式加入；

所述氧化铝或氧化硅的前驱体为铝溶胶或硅溶胶；

所述磷改性剂前驱体为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸氢铵中的一种或多种；

所述步骤（1）中复合颗粒的直径为8～300μm，平均粒径为60～150μm；

所述步骤（2）中通入气体为空气或氮气；

所述催化剂再生反应器为流化床反应器。

所述步骤（2）中先加入所需质量分数30%～70%的金属元素前驱体溶液或粉末然后保持0.5～5小时后，将此催化剂半成品转移到芳构化反应器在相应的反应条件下反应2～5小时；然后再转移至催化剂再生反应器中，在400～700℃温度下先通空气烧碳0.1～3小时；除去积碳后，再将剩余质量的金属元素前驱体溶液或粉末与其混合，通过气体携带的方式加入催化剂再生反应器中，在400～700℃温度下保持0.5～5小时，制得最终的催化剂；

所述催化剂再生反应器为流化床反应器。

所述金属元素前驱体锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂和铬的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、酸式盐和碱式盐中的一种或多种。

所述稀土改性剂前驱体为镧和铈的硝酸盐和氧化物中的一种或多种。

上述一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂的催化方法，其特征在于，具体方案如下：

将醇醚及烃类原料及催化剂放入反应器中进行反应，反应温度为450～600℃，压力为0.1～3MPa，催化剂上醇醚及烃类原料的质量空速为0.2～80h^-1。

所述醇醚及烃类原料为甲醇、二甲醚、C₂～C₅烃、以及C₆～C₈非芳烃类中的一种或多种与水的混合物，所述混合物中水的质量分数为0～30%。

本发明的有益效果为：

（1）本发明方法减少了催化剂制备过程中的浸渍、干燥与焙烧的操作，使催化剂的制备周期缩短50%，能耗下降50%。催化剂总体损耗降低50%。

（2）本发明使催化剂的结构更加合理，金属的分散度与均匀度更高，金属的利用率提高20%，使用寿命增加30%，分子筛的寿命提高20%，

具体实施方式

实施例1

将ZSM-5分子筛与高岭土、铝溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为80μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至580℃。将硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、磷酸和硝酸镧配制成混合溶液，通过空气携带的方式，一次性加入上述催化剂再生的流化床反应器中，在580℃温度下保持5h，制得最终的催化剂，其中锌、银、钼、磷及镧元素的质量百分数分别为5%、1%，2%、2%及1%，分子筛、高岭土和铝溶胶的质量分数分别为40%、20%和29%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入甲醇，在温度470℃、压力0.3MPa、原料质量空速为0.5h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率不小于99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）在64%以上。

实施例2

将ZSM-5分子筛与高岭土、拟薄水铝石配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为150μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至700℃。将氧化锌、氧化铁、氧化铜、磷酸氢二铵、氧化铈的混合粉末，通过空气携带的方式加入上述催化剂再生的流化床反应器中，第一次加入所需要的质量分数30%的混合粉末。在700℃温度下保持0.5h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化的流化床反应器中。通入二甲醚，在温度430℃、压力0.1MPa、原料质量空速为10h^-1条件下反应2小时。然后将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在700℃温度下通入空气再生1h后，通过空气携带的方式加入剩余的质量分数70%的金属前驱体及磷和稀土改性剂的混合粉末。在700℃温度下保持0.5h后，制得最终的催化剂。其中锌、铁、铜、磷和铈元素的质量分数分别为0.5%，4%、1%，0.5%和1%。ZSM-5分子筛、高岭土和拟薄水铝石的质量分数分别为50%、23%和20%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入二甲醚，在温度430℃、压力0.1MPa、原料质量空速为10h^-1的条件下反应，原料二甲醚的转化率不小于99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）在65%以上。

实施例3

将ZSM-5分子筛与硅藻土、铝溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为60μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床床反应器中，升温至600℃。将硝酸镍、硝酸铬、仲钨酸铵和硝酸镧组分配制成混合溶液，通过空气携带的方式加入上述催化剂再生的流化床反应器中，第一次加入所需质量分数70%的上述混合溶液。在600℃温度下保持4h，将所得催化剂半成品转移至芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为50%的甲醇和50%的二甲醚混合原料，在温度450℃、压力3MPa、原料质量空速为80h^-1条件下反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述催化剂再生的流化床反应器中，在680℃温度下通入空气再生0.1h，然后通过空气携带的方式再加入剩余的质量分数30%的金属前驱体的混合溶液。在600℃温度下保持4h后，制得最终的催化剂。催化剂上镍、铬、钨、镧元素的质量分数分别为2%、2%、1%、5%。ZSM-5分子筛、硅藻土和氧化铝的质量分数分别为20%、20%和50%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为50%的甲醇和50%的二甲醚混合原料，在温度450℃、压力3MPa、原料质量空速为30h^-1的条件下反应，原料甲醇和二甲醚的转化率不小于99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）在60%以上。

实施例4

将ZSM-5分子筛与硅藻土、铝溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为110μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至400℃。将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铂组分配制成混合溶液，通过氮气携带的方式加入上述催化剂再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数40%的混合溶液。在400℃温度下保持4h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为50%的C₂～C₅烃类和50%的C₆～C₈非芳烃类，在温度600℃、压力1MPa、原料质量空速为20h^-1条件下，反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在400℃温度下下通入空气再生3h，然后通过空气携带的方式再加入剩余的质量分数60%的金属前驱体的混合溶液。在400℃温度下保持4h后，制得最终的催化剂，催化剂上锌、铜和铂元素的质量分数分别为8%、1%和0.1%。ZSM-5分子筛、硅藻土和氧化铝的质量分数分别为30%、35%和25.9%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为50%的C₂～C₅烃类和50%的C₆～C₈非芳烃类，在温度600℃、压力1MPa、原料质量空速为20h^-1的条件下反应，原料中C₂～C₅烃类的转化率为不小于40%，C₆～C₈非芳烃类转化率不小于50%，所得芳烃的选择性（烃基）在80%以上。

实施例5

将ZSM-5分子筛与高岭土、硅溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为110μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至500℃。将硝酸镓、硝酸锰、硝酸镧和磷酸氢按固体粉末混合物，通过氮气携带的方式加入上述再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数45%的混合粉末。在500℃温度下保持5h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为90%的甲醇和10%的水混合原料，在温度450℃、压力2MPa、原料质量空速为12h^-1条件下反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在700℃温度下通入空气再生0.1h，然后以空气携带的方式再加入剩余的质量分数55%的金属前驱体的混合粉末。在500℃温度下保持5h后，制得最终的催化剂，催化剂上镓、锰、镧和磷元素的质量分数分别为2%、1%和2%和5%。其中ZSM-5分子筛、高岭土和氧化硅在催化剂中的质量分数分别为60%、20%和10%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为90%的甲醇和10%的水混合原料，在温度450℃、压力2MPa、原料质量空速为0.2h^-1的条件下反应，原料中甲醇的转化率不小于99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）在68%以上。

实施例6

将ZSM-5分子筛与高岭土、硅溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为90μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至500℃。将硝酸锌、硝酸铁、硝酸铬和硝酸镧组分配制成混合溶液，通过氮气携带的方式加入上述再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数50%的混合溶液。在500℃温度下保持1h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为70%的二甲醚和30%的水混合原料，在温度580℃、压力0.5MPa、原料质量空速为8h^-1条件下，反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在600℃温度下通入空气再生1.5h，然后通过氮气携带的方式再加入剩余的质量分数50%的金属前驱体的混合溶液。在500℃温度下保持1h后，制得最终的催化剂，催化剂上锌、铁、铬和铈元素的质量分数分别为3%、0.1%、0.3%和0.5%。ZSM-5分子筛、高岭土和氧化硅的质量分数分别为55%、25%和16.1%，

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为70%的二甲醚和30%的水混合原料，在温度580℃、压力0.5MPa、原料质量空速为8h^-1的条件下反应，原料中二甲醚的转化率不小于99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）在78%以上。

实施例7：

将ZSM-5分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为80μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至550℃。将硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜组分配制成混合溶液，通过空气携带的方式加入上述再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数55%的混合溶液。在550℃温度下保持4h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为60%的甲醇、20%的二甲醚和20%的C₂～C₅烃类混合原料，在温度470℃、压力0.4MPa、原料质量空速为2h^-1条件下，反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在500℃温度下通入空气再生2h，然后通过空气携带的方式再加入剩余的质量分数45%的金属前驱体的混合溶液。在550℃温度下保持4h后，制得最终的催化剂，其中锌、镧、铈和铜元素的质量百分数分别为2%、1%、1%和1%。其中ZSM-5分子筛、高岭土、拟薄水铝石和氧化铝的质量分数分别为30%、30%、20%和15%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为60%的甲醇、20%的二甲醚和20%的C₂～C₅烃类混合原料，在温度470℃、压力0.4MPa、原料质量空速为2h^-1的条件下反应，原料中甲醇和二甲醚的转化率不小于99.9%，C₂～C₅烃类转化率不小于70%，所得芳烃的选择性（烃基）在65%以上。

实施例8

将ZSM-5分子筛与高岭土、铝溶胶、硅溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为80μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至650℃。将硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁混合粉末，通过空气携带的方式加入上述再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数60%的金属前驱体粉末。在650℃温度下保持3h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为50%的甲醇、30%的二甲醚、15%的C₆～C₈非芳烃类和5%的水的混合原料，在温度590℃、压力0.6MPa、原料质量空速为1h^-1条件下，反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在550℃温度下通入空气再生2h，然后通过空气携带的方式再加入剩余的质量分数40%的金属前驱体混合粉末。在550℃温度下保持4h后，制得最终的催化剂，催化剂上锌、锰和铁元素的质量分数分别为2%、1%和1%。ZSM-5分子筛、氧化铝和氧化硅的质量分数分别为35%、30%和30%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为50%的甲醇、30%的二甲醚、15%的C₆～C₈非芳烃类和5%的水的混合原料，在温度590℃、压力0.6MPa、原料质量空速为1h^-1的条件下反应，原料中甲醇和二甲醚的转化率不小于99.9%，C₆～C₈非芳烃类转化率不小于90%，所得芳烃的选择性（烃基）在78%以上。

实施例9

将ZSM-11分子筛与铝溶胶、硅溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为135μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至600℃。将磷酸锌、磷酸铁、磷酸镍组分配制成混合溶液，通过氮气携带的方式加入上述再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数35%的混合溶液。在600℃温度下保持3h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为70%的甲醇和30%的C₂～C₅烃类混合原料，在温度470℃、压力0.7MPa、原料质量空速为1h^-1条件下，反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在500℃温度下通入空气再生2h，然后通过氮气携带的方式再加入剩余质量分数65%的金属前驱体的混合溶液。在590℃温度下保持0.5h后，制得最终的催化剂。催化剂上锌、铁和镍元素的质量分数分别为0.3%、4%和4%。ZSM-11分子筛、氧化铝和氧化硅的质量分数分别为50%、31.7%和10%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为70%的甲醇和30%的C₂～C₅烃类混合原料，在温度470℃、压力0.7MPa、原料质量空速为1h^-1的条件下反应，原料中甲醇的转化率不小于99.9%，C₂～C₅烃类的转化率不小于50%，所得芳烃的选择性（烃基）在67%以上。

实施例10

将ZSM-5和ZSM-11分子筛混合物与高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶配制成混合浆料，通过喷雾造粒得到复合颗粒，复合颗粒的平均粒径为75μm。将制好的复合颗粒装入催化剂再生的流化床反应器中，升温至550℃。将硝酸镓、硝酸镧、硝酸铜、钼酸铵组分配制成混合溶液，通过空气携带的方式加入上述再生流化床反应器中，第一次加入所需质量分数50%的金属前驱体的混合溶液。在550℃温度下保持4h后，将所得催化剂半成品转移至芳构化流化床反应器中。通入质量分数分别为80%的二甲醚和20%的C₆～C₈非芳烃类混合原料，在温度470℃、压力0.2MPa、原料质量空速为4h^-1条件下，反应2小时后，将积碳的催化剂半成品转移至上述再生流化床反应器中，在560℃温度下通入空气再生2h，然后通过空气携带的方式再加入剩余的质量分数50%金属前驱体的混合溶液。在550℃温度下保持4h后，制得最终的催化剂。催化剂上中镓、铜、钼和镧元素的质量百分数分别为0.5%、2%，0.5%和4%。ZSM-5、ZSM-11、高岭土、氧化铝、、拟薄水铝石和氧化硅的质量分数分别为28%、25%、10%、10%、5%和8%。

将所得催化剂装入芳构化的流化床反应器中，通入质量分数分别为80%的二甲醚和20%的C₆～C₈非芳烃类混合原料，在温度470℃、压力0.2MPa、原料质量空速为4h^-1的条件下反应，原料中二甲醚的转化率不小于99.9%，C₆～C₈烃类的转化率不小于60%，所得芳烃的选择性（烃基）在63%以上。

Claims

1.一种醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由金属元素、分子筛、磷元素改性剂、稀土元素改性剂和结构增强剂组成；所述催化剂的粒径为10～300μm，平均粒径为60～150μm；

所述分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种；

所述稀土元素改性剂为镧和铈元素中的一种或两种；

所述结构增强剂为氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种；

该方法具体步骤如下：

(1)先将分子筛与结构增强剂通过喷雾造粒的方法，制备成复合颗粒；

(2)将催化剂制备所需金属元素前驱体、磷改性剂前驱体、稀土改性剂前驱体的溶液或粉末按所需比例混合，通过气体携带的方式加入催化剂再生反应器中，在400～700℃温度下使其分解后的产物与上述微球形复合颗粒结合保持0.5～5小时，制得最终的催化剂；

所述氧化铝或氧化硅的前驱体为铝溶胶或硅溶胶；

所述步骤(1)中复合颗粒的直径为8～300μm，平均粒径为60～150μm；

所述步骤(2)中通入气体为空气或氮气；

所述催化剂再生反应器为流化床反应器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中先加入所需质量分数30％～70％的金属元素前驱体溶液或粉末然后保持0.5～5小时后，将此催化剂半成品转移到芳构化反应器在相应的反应条件下反应2～5小时；然后再转移至催化剂再生反应器中，在400～700℃温度下先通空气烧碳0.1～3小时；除去积碳后，再将剩余质量的金属元素前驱体溶液或粉末与其混合，通过气体携带的方式加入催化剂再生反应器中，在400～700℃温度下保持0.5～5小时，制得最终的催化剂；

所述催化剂再生反应器为流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属元素前驱体锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂和铬的氧化物、氢氧化物、酸式盐和碱式盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀土改性剂前驱体为镧和铈的硝酸盐和氧化物中的一种或多种。