CN109701622B - 甲醇制芳烃的流化床催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇制芳烃的流化床催化剂。本发明提供的催化剂抗磨损性能好，催化剂中氯含量低，对设备的腐蚀小。本发明提供催化剂采用粘结性能好的羟基氯化铝或者羟基氯化铝和酸性硅溶胶的混合物作为成型粘结剂，在将分子筛、粘结剂和结构增强剂混合喷雾成型后浸渍活性金属得到甲醇制芳烃的流化床催化剂。在催化剂使用之前，采用将催化剂和300‑680℃高温水蒸气接触处理一定时间，洗掉残留在催化剂中的大量氯元素，减少催化剂对反应设备的腐蚀风险，取得了较好的技术效果。

Description

甲醇制芳烃的流化床催化剂
技术领域
本发明涉及一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，特别是一种具有高耐磨性能，且对反应器没有腐蚀的甲醇制芳烃的流化床催化剂。
背景技术
轻质芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料，其主要来源为催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。而我国富煤少油，因此，通过煤制备甲醇，然后再由甲醇制备烯烃、芳烃或各种化学品是一条重要的化工技术路线。对于甲醇制芳烃的反应，反应放热大，易积碳，因此采用流化床操作是一个比较合适的工艺条件，反应热移除容易，催化剂积碳再生也很方便。但是对于流化床催化剂，反应过程中需要不停地在反应器和再生器之间流动，对催化剂的抗磨损性能要求较高。常见的FCC流化床催化剂都是采用铝溶胶或者双铝基(酸化拟薄水铝石和铝溶胶)作为粘结剂，以提高催化剂的抗磨损性能。目前，国内市场上销售的铝溶胶主要为盐酸法高碱度铝溶胶，俗称盐铝胶，也称为羟基氯化铝，分子式为[AL2(OH)nCl6-n]m，其中n<6，pH值为2-3，呈较强酸性。这种铝溶胶一般A1:Cl(mol比)为1.1:1，通过改性，最好的也仅为1.7:1，产品的腐蚀性很强，在加热使用过程中，还会放出大量强腐蚀性的HCl气体。但是，该方法得到的铝溶胶稳定性好，流动性好，粘结强度高，因此这种方法得到的铝溶胶广泛应用于流化床催化剂的制备中。除此之外还有几种铝溶胶的制备方法：一是采用硝酸水溶液溶解r-Al2O3或a-Al2O3法制备铝溶胶。二是采用氢氧化铝粉、浓硝酸和水按比例混合溶解的方法制备铝溶胶。这两种方法在制备过程中都不会引入氯离子，但是产物铝溶胶的粘结强度差。还有一种方法是硝酸酸化拟薄水铝石的方法制备铝溶胶，虽然粘结强度有所提高，但是铝溶胶的稳定性较差，容易分层[汽车技术。2007年01期，38-40]。综合来看，目前还是含氯的羟基氯化铝作为流化床催化剂粘结剂具有最佳的性能，但缺点是铝溶胶中氯离子含量很高，在催化剂成型后残留在催化剂上的氯离子对反应设备有较大腐蚀风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一现有技术在非铝溶胶作为粘结剂成型制备流化床催化剂时，催化剂耐磨性能不佳，而采用铝溶胶成型后催化剂中氯含量残留较高，对设备有较大腐蚀风险的技术问题，提供一种耐磨性能好，并且催化剂中氯含量小，对反应设备腐蚀风险低的甲醇制芳烃流化床催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，以重量计包含以下组分：
A、25～60％分子筛；
B、15～60％粘结剂；
C、0～45％结构增强剂；
D、1～15％金属氧化物；
其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为0～1000ppm。
上述技术方案中，优选的，流化床催化剂中氯元素含量为大于0小于等于1000ppm。
上述技术方案中，优选的氯元素含量为0～500ppm，更有选的氯元素含量为0～200ppm，再优选的氯元素含量为0～100ppm，最优选的氯元素含量为0～50ppm。
上述技术方案中，优选的，流化床催化剂中氯元素含量为大于0。
上述技术方案中，分子筛为磷改性的分子筛，选自ZSM-5、SAPO-5、β、ZSM-11、Y型分子筛中的一种或至少一种；优选的分子筛为ZSM-5和选自SAPO-5、β、ZSM-11、Y型分子筛中至少一种的混合物，ZSM-5和其余分子筛的重量比为50～1；更优选的分子筛为ZSM-5和选自β、Y中的至少一种的混合物，ZSM-5和其余分子筛的重量比为50:1～2:1。磷改性所用的原料选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种，磷元素改性后磷在分子筛上的重量含量为0.2-8.0％。
上述技术方案中，粘结剂选自羟基氯化铝或者羟基氯化铝和酸性硅溶胶的混合物。羟基氯化铝中铝的质量含量为10～20％，氯的质量含量为9～18％。以粘结剂中Al2O3和SiO2的质量计，Al2O3/SiO2大于等于1:1。在粘结剂使用之前，需进行磷改性，具体步骤为称取一定量的粘结剂，与一定浓度的含磷水溶液混合均匀，在30～80℃搅拌条件下反应10～60分钟得到磷改性的粘结剂。磷改性所用的原料选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种，磷改性后磷在粘结剂中的重量含量为0.1-1.0％。
上述技术方案中，结构增强剂选自高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土或者海泡石中的至少一种。
上述技术方案中，金属氧化物选自Zn、Ga、Cu、Ag、La、Co、Ni中的一种或至少一种金属氧化物；优选的金属氧化物为CuO和选自Zn、Co、Ni中的至少一种的金属氧化物的混合物，CuO和其余金属氧化物的重量比为0.1～10:1；更优选的金属氧化物为CuO和选自Co、Ni中的至少一种，CuO和其余金属氧化物的重量比为0.5～8:1。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，催化剂还含有0.1～1％的钨或其氧化物。
上述技术方案中，催化剂在使用之前需经水热处理；水热处理优选在催化剂负载活性组分之前进行。
上述技术方案中，水热处理条件为：水蒸气温度：300-680℃；和/或水蒸气接触时间1～10h；和/或水蒸气的空速为0.1～5.0h-1。
本发明中催化剂的制备方法具体步骤为：
(1)配置一定浓度的含磷水溶液，加入一定量的分子筛，混合均匀后加热蒸干水分，然后经过干燥、300～600℃焙烧得到磷改性的分子筛；
(2)称取一定量的粘结剂，与一定浓度的含磷水溶液混合均匀，在30～80℃搅拌条件下反应10～60分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例称取上述磷改性分子筛、磷改性粘结剂和结构增强剂，于水中混合均匀后喷雾干燥成型，然后经过400～700℃焙烧2～10小时得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体与300-680℃高温水蒸气接触处理一定时间，洗掉残留在催化剂中的大量氯元素。然后采用常规的浸渍法在催化剂前体上负载组分D，并经过90～150℃干燥4～24小时，500～600℃焙烧2～8小时得到甲醇制芳烃的流化床催化剂。
本发明的催化剂的耐磨性能采用ASTM D5757-95标准方法测定，催化剂中氯含量的测定方法为：称取一定量的催化剂溶于一定量的水中，超声浸泡10～60分钟，然后采用离子色谱测定水溶液中氯的含量，从而确定催化剂中氯的含量。本发明的技术方案中，氯元素的含量测定是在催化剂经焙烧后测定。
本发明以稳定性和粘结强度都较好的羟基氯化铝为主，掺混或不混少量的酸性硅溶胶作为粘结剂，喷雾成型得到的甲醇制芳烃流化床催化剂，具有较好的耐磨性能，采用标准方法ASTM D5757-95测得的每小时磨损指数小于1％。而羟基氯化铝作为粘结剂在会导致大量的氯元素残留在催化剂成品中，容易对反应和分离设备产生腐蚀。本发明采用在喷雾成型之后，先将焙烧后的催化剂前体与高温水蒸气接触一定时间，使催化剂中的氯减少到50ppm，然后再负载活性金属制成甲醇制芳烃流化床催化剂，从而大大降低了反应和分离设备发生腐蚀的风险。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1为离子色谱测定催化剂中氯含量的色谱图，根据色谱条件，停留时间为3.984分钟附近的峰代表氯元素。
具体实施方式
【实施例1】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在300℃条件下，与100％水蒸气接触1小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴。
催化剂的耐磨性能采用ASTM D5757-95标准方法测定。催化剂中的氯含量的测定：称取一定量的催化剂溶于一定量的去离子水中，超声条件下浸泡10～60分钟，然后采用离子色谱测定水溶液中氯的浓度，从而确定催化剂中氯的含量。催化剂的评价采用固定流化床，反应温度460℃，甲醇空速1h-1，各种测量结果列于表1。
【实施例2】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在400℃条件下，与100％水蒸气接触2小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在500℃条件下，与100％水蒸气接触4小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在550℃条件下，与100％水蒸气接触6小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在550℃条件下，与100％水蒸气接触8小时，水蒸气的空速为1.5h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
(1)称取100gZSM-5和30g Y分子筛，加入到280g质量浓度为8％的磷酸二氢铵水溶液中，搅拌混合20分钟后加热蒸干水分，然后将其在520℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶与80g质量浓度6％的磷酸氢二胺水溶液混合，在50℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、埃洛石、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过550℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在500℃条件下，与100％水蒸气接触6小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化镍。氧化铜和氧化镍的前体分别是硝酸铜和硝酸镍。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
(1)称取100gZSM-5和30g Y分子筛，加入到280g质量浓度为8％的磷酸二氢铵水溶液中，搅拌混合20分钟后加热蒸干水分，然后将其在520℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、50g酸性硅溶胶与80g质量浓度6％的磷酸氢二胺水溶液混合，在50℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、埃洛石、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过550℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在500℃条件下，与100％水蒸气接触6小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化镍。氧化铜和氧化镍的前体分别是硝酸铜和硝酸镍。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
(1)称取100gZSM-5和30g Y分子筛，加入到280g质量浓度为8％的磷酸二氢铵水溶液中，搅拌混合20分钟后加热蒸干水分，然后将其在520℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、100g酸性硅溶胶与80g质量浓度6％的磷酸氢二胺水溶液混合，在50℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、埃洛石、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过550℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在500℃条件下，与100％水蒸气接触6小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化镍。氧化铜和氧化镍的前体分别是硝酸铜和硝酸镍。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例9】
(1)称取100gZSM-5和30g Y分子筛，加入到280g质量浓度为8％的磷酸二氢铵水溶液中，搅拌混合20分钟后加热蒸干水分，然后将其在520℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、150g酸性硅溶胶与80g质量浓度6％的磷酸氢二胺水溶液混合，在50℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、埃洛石、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过550℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在500℃条件下，与100％水蒸气接触6小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化镍。氧化铜和氧化镍的前体分别是硝酸铜和硝酸镍。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例10】
(1)称取100gZSM-5、30g Y分子筛和20g SAPO-5分子筛，加入到300g质量浓度为6％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合50分钟后加热蒸干水分，然后将其在540℃焙烧5小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶与40g质量浓度10％的磷酸氢胺水溶液混合，在40℃条件下混合50分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、硅藻土、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过580℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在600℃条件下，与100％水蒸气接触3小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载3％的氧化铜和0.5％的氧化锌。氧化铜和氧化锌的前体分别是硝酸铜和硝酸锌。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例11】
(1)称取100gZSM-5、30g Y分子筛和20g SAPO-5分子筛，加入到300g质量浓度为6％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合50分钟后加热蒸干水分，然后将其在540℃焙烧5小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g酸性硅溶胶与40g质量浓度10％的磷酸氢胺水溶液混合，在40℃条件下混合50分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、硅藻土、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过580℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在600℃条件下，与100％水蒸气接触3小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载3％的氧化铜和0.5％的氧化锌。氧化铜和氧化锌的前体分别是硝酸铜和硝酸锌。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例12】
(1)称取100gZSM-5、10g Y分子筛和10g ZSM-11分子筛，加入到300g质量浓度为2％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合50分钟后加热蒸干水分，然后将其在560℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、20g酸性硅溶胶与100g质量浓度2％的磷酸水溶液混合，在80℃条件下混合20分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、膨润土、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过600℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在620℃条件下，与100％水蒸气接触4小时，水蒸气的空速为1.5h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载3％的氧化铜和0.5％的氧化镓和1％的氧化钴。氧化铜、氧化镓和氧化钴的前体分别是硝酸铜、硝酸镓和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例13】
(1)称取100gZSM-5、40g Y分子筛和40gβ分子筛，加入到300g质量浓度为10％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合60分钟后加热蒸干水分，然后将其在550℃焙烧4小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、40g酸性硅溶胶与80g质量浓度5％的磷酸氢胺水溶液混合，在60℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过650℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在650℃条件下，与100％水蒸气接触2小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载6％的氧化铜、0.2％的氧化镍和0.5％的氧化钴。Cu、Ni和Co氧化物的前体分别是硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例14】
(1)称取100gZSM-5、40g Y分子筛和40gβ分子筛，加入到300g质量浓度为10％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合60分钟后加热蒸干水分，然后将其在550℃焙烧4小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、40g酸性硅溶胶与80g质量浓度5％的磷酸氢胺水溶液混合，在60℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过650℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在650℃条件下，与100％水蒸气接触2小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载4％的氧化铜、0.5％的氧化镍和0.5％的氧化钴。Cu、Ni和Co氧化物的前体分别是硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例15】
(1)称取100gZSM-5、20g Y分子筛和10gβ分子筛，加入到300g质量浓度为3％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在580℃焙烧2小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶与80g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过660℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在670℃条件下，与100％水蒸气接触2小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载3％的氧化铜、1.5％的氧化镍和1.5％的氧化钴。Cu、Ni和Co氧化物的前体分别是硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例16】
(1)称取100gZSM-5、40g Y分子筛和40gβ分子筛，加入到300g质量浓度为10％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合60分钟后加热蒸干水分，然后将其在550℃焙烧4小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶、40g酸性硅溶胶与80g质量浓度5％的磷酸氢胺水溶液混合，在60℃条件下混合40分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过650℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在650℃条件下，与100％水蒸气接触2小时，水蒸气的空速为2h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜、2％的氧化镍和2％的氧化钴。Cu、Ni和Co氧化物的前体分别是硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例17】
(1)称取100gZSM-5、20g Y分子筛和10gβ分子筛，加入到300g质量浓度为3％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在580℃焙烧2小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶与80g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过660℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体采用浸渍法负载3％的氧化铜、1.5％的氧化镍和1.5％的氧化钴。Cu、Ni和Co氧化物的前体分别是硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例18】
(1)称取100gZSM-5、20g Y分子筛和10gβ分子筛，加入到300g质量浓度为3％的亚磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在580℃焙烧2小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取200g铝溶胶与80g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土和水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过600℃焙烧3h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体采用浸渍法负载3％的氧化铜、1.5％的氧化镍和1.5％的氧化钴。Cu、Ni和Co氧化物的前体分别是硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴。
催化剂的磨耗和反应性能同实施例1，结果列于表1。
【实施例19】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在300℃条件下，与100％水蒸气接触1小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴；最后采用浸渍法在催化剂前体上负载0.1％氧化钨，氧化钨的前驱体为偏钨酸铵。
催化剂的耐磨性能采用ASTM D5757-95标准方法测定。催化剂中的氯含量的测定：称取一定量的催化剂溶于一定量的去离子水中，超声条件下浸泡10～60分钟，然后采用离子色谱测定水溶液中氯的浓度，从而确定催化剂中氯的含量。催化剂的评价采用固定流化床，反应温度460℃，甲醇空速1h-1，各种测量结果列于表1。
【实施例20】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在300℃条件下，与100％水蒸气接触1小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴；最后采用浸渍法在催化剂前体上负载0.5％氧化钨，氧化钨的前驱体为偏钨酸铵。
催化剂的耐磨性能采用ASTM D5757-95标准方法测定。催化剂中的氯含量的测定：称取一定量的催化剂溶于一定量的去离子水中，超声条件下浸泡10～60分钟，然后采用离子色谱测定水溶液中氯的浓度，从而确定催化剂中氯的含量。催化剂的评价采用固定流化床，反应温度460℃，甲醇空速1h-1，各种测量结果列于表1。
【实施例21】
(1)称取100gZSM-5和80gβ分子筛，加入到300g质量浓度为5％的磷酸水溶液中，搅拌混合30分钟后加热蒸干水分，然后将其在500℃焙烧3小时得到磷改性的分子筛；
(2)称取300g铝溶胶与100g质量浓度5％的磷酸水溶液混合，在60℃条件下混合30分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例将上述磷改性分子筛和磷改性粘结剂、高岭土、水混合均匀，然后采用喷雾干燥形成，并经过500℃焙烧4h得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体在300℃条件下，与100％水蒸气接触1小时，水蒸气的空速为1h-1，随后降温，并采用浸渍法在催化剂前体上负载2％的氧化铜和1％的氧化钴。氧化铜和氧化钴的前体分别是硝酸铜和硝酸钴；最后采用浸渍法在催化剂前体上负载1％氧化钨，氧化钨的前驱体为偏钨酸铵。
催化剂的耐磨性能采用ASTM D5757-95标准方法测定。催化剂中的氯含量的测定：称取一定量的催化剂溶于一定量的去离子水中，超声条件下浸泡10～60分钟，然后采用离子色谱测定水溶液中氯的浓度，从而确定催化剂中氯的含量。催化剂的评价采用固定流化床，反应温度460℃，甲醇空速1h-1，各种测量结果列于表1。
表1
Figure BDA0001446622940000141

Claims (20)

1.一种制备甲醇制芳烃的流化床催化剂的方法，以重量百分比计，所述流化床催化剂包含以下组分：
A、25～60％磷改性的分子筛；
B、15～60％磷改性的粘结剂；
C、0～45％结构增强剂；
D、1～15％金属氧化物；
其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为0～1000ppm；
制备所述流化床催化剂的制备方法包括：
(1)向含磷水溶液中加入分子筛，混合均匀后加热蒸干水分，然后经过干燥、300～600℃焙烧得到磷改性的分子筛；
(2)取粘结剂，与含磷水溶液混合均匀，在30～80℃搅拌条件下反应10～60分钟得到磷改性的粘结剂；
(3)按比例称取上述磷改性分子筛、磷改性粘结剂和结构增强剂，于水中混合均匀后喷雾干燥成型，然后经过400～700℃焙烧2～10小时得到催化剂前体；
(4)将上述得到的催化剂前体与300-680℃高温水蒸气接触处理，洗掉残留在催化剂中的氯元素；然后采用浸渍法在催化剂前体上负载组分D，并经过90～150℃干燥4～24小时，500～600℃焙烧2～8小时得到甲醇制芳烃的流化床催化剂；
粘结剂选自羟基氯化铝或者羟基氯化铝和酸性硅溶胶的混合物；
磷元素改性后磷在分子筛上的重量含量为0.2-8.0％；
磷改性后磷在粘结剂中的重量含量为0.1-1.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为0～500ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为大于0小于等于500ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为0～200ppm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为大于0小于等于200ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为0～100ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为大于0小于等于100ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为0～50ppm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于流化床催化剂中氯元素含量为大于0小于等于50ppm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛选自ZSM-5、SAPO-5、β、ZSM-11、Y型分子筛中的一种或至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于分子筛为ZSM-5和选自SAPO-5、β、ZSM-11、Y型分子筛中至少一种的混合物，ZSM-5和其余分子筛的重量比为50～1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于结构增强剂选自高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土或者海泡石中的一种或至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物选自Zn、Ga、Cu、Ag、La、Co、Ni中的一种或至少一种氧化物。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物为CuO和选自Zn、Co、Ni中的至少一种的金属氧化物混合物，和/或CuO和其余金属氧化物的重量比为0.1～10:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于金属氧化物为CuO和选自Co、Ni中的至少一种金属氧化物混合物，和/或CuO和其余金属氧化物的重量比为0.5～8:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂在使用之前需经水热处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于水热处理在催化剂负载活性组分之前进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水热处理条件为：水蒸气温度：300-680℃；和/或水蒸气接触时间1～10h；和/或水蒸气的空速为0.1～5.0h-1。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷改性分子筛所用的原料选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷改性粘结剂所用的原料选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
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