CN113842844A - 一种微球固体的脱氯方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球固体的脱氯方法及其应用。该方法包括以下步骤：S1，将含氯的微球固体用含H3PO4和NH4H2PO4的缓冲溶液进行处理，获得处理后的微球固体；S2，将处理后的微球固体经洗涤、干燥和焙烧后，获得脱氯后的微球固体。本发明所述固体微球的脱氯方法，大幅降低了现有的采用水热处理进行脱氯的苛刻度，且能保留绝大多数芳构化催化剂的活性中心数目。利用该方法脱氯后的微球固体为载体制得的芳构化催化剂具有较高的芳构化活性且芳烃收率高。
Description
技术领域
本发明属于芳烃制备技术领域，具体涉及一种微球固体的脱氯方法及其应用。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)-石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
中国专利CN 103041808A公开了一种水蒸汽脱氯和催化剂活化同时进行的脱氢催化剂制备方法，采用氧化铝载体，用浸渍法负载铂族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯的同时对铂族脱氢活性金属组分进行还原硫化的活化。
中国专利109701622A，披露了一种甲醇制芳烃的流化床催化剂，采用粘结性能好的羟基氯化铝或者羟基氯化铝和酸性硅溶胶的混合物作为成型粘结剂，在将分子筛、粘结剂和结构增强剂混合喷雾成型后浸渍活性金属得到甲醇制芳烃的流化床催化剂。在催化剂使用之前，将催化剂和300-680℃高温水蒸气接触处理一定时间，洗掉残留在催化剂中的大量氯元素，减少催化剂对反应设备的腐蚀风险，取得了较好的技术效果。采用高温水蒸汽脱氯，虽然相对低温水热脱氯，有较好的脱氯效果，但是由于高温下，水蒸汽会造成催化剂中的活性组分—分子筛的骨架脱铝，从而导致水蒸脱氯后，催化剂的芳构化活性显著衰减。
中国专利CN 105582917B公开了一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，包括如下内容：(1)将淡黄色的贵金属脱氢催化剂装入固定床的恒温区，通入氨水溶液进行水热脱氯处理；氨水溶液的质量浓度为1％～10％，优选3％～5％；(2)水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出，得到淡棕色脱氯后的贵金属脱氢催化剂。本发明方法在较低的水热脱氯温度下，将络合共浸法制备的贵金属脱氢催化剂中的Cl脱除至0.15wt％以下。
综上所述，现有流化床工艺生产芳烃时，存在催化剂Cl含量高导致设备腐蚀加剧、脱氯后催化剂芳构化活性低以及芳烃收率低的技术问题。
发明内容
本发明针对现有的催化剂用于芳烃生产过程时，存在催化剂Cl含量高导致设备腐蚀加剧、而脱氯后催化剂的芳构化活性低以及芳烃收率低的技术问题，提供了一种新的微球固体的脱氯方法，以该方法制得的脱氯后的微球固体为载体的芳构化催化剂具有芳构化活性高以及芳烃收率高的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种微球固体的脱氯方法，其包括以下步骤：
S1，将含氯的微球固体用含H3PO4和NH4H2PO4的缓冲溶液进行处理，获得处理后的微球固体；
S2，将处理后的微球固体经洗涤、干燥和焙烧后，获得脱氯后的微球固体。
在本发明的一些实施方式中，所述含氯的微球固体由包含分子筛、粘土和含氧化铝的粘结剂的原料制成微球固体前驱体后，再经焙烧后制得。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氧化铝的粘结剂中的氧化铝来自于含氯的氧化铝前驱体，并且不含氧化硅成分。
在本发明的一些实施方式中，所述缓冲溶液与含氯的微球固体的液固比为0.3～5.0，优选为1～4，进一步优选为1.5～2.5。
在本发明的另一些实施方式中，所述缓冲溶液的pH值为2.5～5.5优选为3～4.5，进一步优选为3.5～4。
在本发明的一些实施方式中，所述处理的温度低于100℃，优选为20～99℃，进一步优选为50～90℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述处理的时间低于100小时，优选为10～80小时，进一步优选为20～60小时。
在本发明的一些实施方式中，所述分子筛选自十元环分子筛；优选地，所述十元环分子筛含有ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛。
在本发明的另一些实施方式中，所述粘土优选自高岭土、白土和蒙脱土中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种芳构化催化剂，其包括本发明第一方面所述方法获得的脱氯后的微球固体和在所述微球固体上负载的修饰组分。
在本发明的一些实施方式中，所述修饰组分选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr、稀土元素和上述元素的氧化物中的一种或多种。
在本发明的另一些实施方式中，所述催化剂中氯含量≤750ppm，优选≤450ppm。
在本发明的一些具体实施方式中，以重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：
a)0.5～10％的含磷氧化物；
b)0.5～15％的选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr、稀土元素和上述元素的氧化物中的一种或多种的修饰组分；
c)20～55％的十元环分子筛；
d)5～25％的含Al2O3的无定型氧化物中的至少一种；
e)25～50％的粘土。
本发明第三方面提供了一种生产芳烃的方法，其将选自含氧化合物和烃类物料中的一种或多种的原料与本发明第二方面所述的催化剂相接触，获得含芳烃的流出物。
在本发明的一些具体实施方式中，所述接触的温度为350～600℃，所述接触的压力为0～2.0MPa，所述原料的空速为0.1～4h-1。
在本发明的一些实施方式中，所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
在本发明的另一些实施方式中，所述烃类物料为碳原子数为2～15的一种组分或多种组分的混合物。
本发明的有益效果为：本发明所述固体微球的脱氯方法，大幅降低了现有的采用水热处理进行脱氯的苛刻度，且能保留绝大多数芳构化催化剂的活性中心数目。利用该方法脱氯后的微球固体为载体制得的芳构化催化剂具有较高的芳构化活性且芳烃收率高。
具体实施方式
流化床催化剂，为了保证催化剂的机械强度，通常都需要以含氯的氧化铝前驱体作为粘结剂，如Al溶胶、氯化铝等。因此，在使用含氯的粘结剂制备的催化剂中，不可避免的含有高含量的Cl，一般在1000～10000ppm左右。高含量的Cl的催化剂应用于生产过程，将不可避免低造成后续产物含氯与后续分离设备的腐蚀。现有的热水或热氨水清洗脱氯的方法，水耗高、脱氯效果不佳。高温水蒸汽条件下脱氯，虽然脱氯效果好，但是易造成水热骨架脱铝，导致催化剂的芳构化活性与芳烃收率下降。芳构化催化剂，由于反应或再生气氛中含有水，高温水热条件易导致催化剂发生骨架脱铝、酸性降低乃至芳构化显著衰减。研究表明，P元素可以起到稳定催化剂骨架Al的作用。如果催化剂载体负载了P与其他修饰元素，水热与氨气气氛的存在，会导致金属修饰组分在催化剂表面上的迁移，从而导致修饰组分的分布不均，催化剂芳构化性能下降。本申请的发明人针对现有技术的不足，通过研究发明了一种新的脱氯方法，通过采用含有H3PO4与NH4H2PO4的缓冲溶液在低于100℃的条件下进行处理，即可脱除芳构化催化剂载体中的大部分的Cl。该方法大幅降低了现有的采用水热处理进行脱氯的苛刻度，且保留绝大多数芳构化催化剂的活性中心数目，同时使脱氯后的催化剂具有较高的芳构化活性。
为此，本发明第一方面所涉及的微球固体的脱氯方法，其包括以下步骤：
S1，将含氯的微球固体用含H3PO4和NH4H2PO4的缓冲溶液进行处理，获得处理后的微球固体；
S2，将处理后的微球固体经洗涤、干燥和焙烧后，获得脱氯后的微球固体。
本申请所采用的缓冲溶液中需同时含有H3PO4和NH4H2PO4，但是制备所述的缓冲溶液时不一定必须采用H3PO4和NH4H2PO4，制备所述的缓冲溶液时所采用的物质只需使得最终形成的缓冲溶液中能同时含有H3PO4和NH4H2PO4即可。
在本发明的一些实施方式中，所述含氯的微球固体由包含分子筛、粘土和含氧化铝的粘结剂的原料制成微球固体前驱体后，再经焙烧后制得。
在本发明的一些具体实施方式中，将分子筛、粘土、含氧化铝的粘结剂和水混合后形成浆液，然后将所述浆液经喷雾干燥后制得微球固体前驱体，最后将所述微球固体前驱体在500～600℃下焙烧3～5小时候制得所述含氯的微球固体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氧化铝的粘结剂中的氧化铝来自于含氯的氧化铝前驱体，并且不含氧化硅成分。
在本发明的一些实施方式中，所述缓冲溶液与含氯的微球固体的液固比为0.3～5.0。在本发明的一些具体实施方式中，所述缓冲溶液与含氯的微球固体的液固比为0.3、0.8、1、1.5、2、2.5、3、4或5等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述缓冲溶液与含氯的微球固体的液固比为1～4。在本发明的进一步优选的实施方式中，所述缓冲溶液与含氯的微球固体的液固比为1.5～2.5。
在本发明的另一些实施方式中，所述缓冲溶液的pH值为2.5～5.5。若缓冲溶液的pH值过低，如低于2.5，会导致缓冲溶液的酸性太强，此时缓冲溶液对含氯的微球固体有溶解作用，进而破坏含氯的微球固体结构，造成催化剂的机械强度下降，如磨损指数增加。同时，脱氯溶液的pH值过低，易使分子筛骨架脱Al，导致催化剂的酸性下降乃至芳构化活性与芳烃收率的下降。若缓冲溶液的pH值过高，如高于5.5，此时的缓冲溶液对含氯的微球固体的脱氯效果较差，达不到预定的脱氯效果。本发明中，所述缓冲溶液的pH值由缓冲溶液中H3PO4和NH4H2PO4的质量比确定，通过调整缓冲溶液中H3PO4和NH4H2PO4的质量比，进而调整所获得的缓冲溶液的pH值。在本发明的一些具体实施方式中，所述缓冲溶液的pH值为2.5、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、5或5.5等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述缓冲溶液的pH值为3～4.5。在本发明的进一步优选的实施方式中，所述缓冲溶液的pH值为3.5～4。
在本发明的一些实施方式中，所述处理的温度低于100℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述处理的温度为10℃、30℃、50℃、70℃、90℃或99℃等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述处理的温度为20～99℃。在本发明的进一步优选的实施方式中，所述处理的温度为50～90℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述处理的时间低于100小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述处理的时间为10小时、20小时、30小时、40小时、45小时、50小时、60小时、70小时、75小时、80小时、90小时、96小时等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述处理的时间为10～80小时。在本发明的进一步优选的实施方式中，所述处理的时间为20～60小时。
在本发明的一些实施方式中，所述分子筛选自十元环分子筛；优选地，所述十元环分子筛含有ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛。
在本发明的另一些实施方式中，所述粘土优选自高岭土、白土和蒙脱土中的至少一种。
本发明第二方面涉及一种芳构化催化剂，其包括本发明第一方面所述方法获得的脱氯后的微球固体和在所述微球固体上负载的修饰组分。
在本发明的一些实施方式中，所述修饰组分选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr、稀土元素和上述元素的氧化物中的一种或多种。本发明中，所述“上述元素”指的是选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr和稀土元素的元素。
在本发明的另一些实施方式中，所述催化剂中氯含量≤750ppm，优选≤450ppm。
在本发明的一些具体实施方式中，以重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：
a)0.5～10％的含磷氧化物；
b)0.5～15％的选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr、稀土元素和上述元素的氧化物中的一种或多种的修饰组分；
c)20～55％的十元环分子筛；
d)5～25％的含Al2O3的无定型氧化物中的至少一种；
e)5～50％的粘土。
在本发明的一些实施方式中，所述十元环分子筛含有ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛。
在本发明的另一些实施方式中，所述粘土优选自高岭土、白土和蒙脱土中的至少一种。
本发明第三方面涉及一种生产芳烃的方法，其将选自含氧化合物和烃类物料中的一种或多种的原料与本发明第二方面所述的催化剂相接触，反应后获得含芳烃的流出物。
在本发明的一些具体实施方式中，所述接触的温度为350～650℃，所述接触的压力为0～2.0MPa，所述原料的空速为0.1～4h-1。
在本发明的一些实施方式中，所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
在本发明的另一些实施方式中，所述烃类物料为碳原子数为2～15的一种组分或多种组分的混合物。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中，催化剂中Cl的检测方法为：将催化剂用适量的40％HF溶液溶解后，取溶液稀释后，用离子色谱检测溶液中Cl含量，最后计算出催化剂中的Cl含量。
【实施例1】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含9.5克磷酸与9.5克磷酸二氢铵的缓冲溶液500克(pH＝3.2)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-1。
取90克微球固体DCL-1，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂a，经检测芳构化催化剂a中氯含量为700ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样的方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为0.6小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例2】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.04克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-2。
取90克载体微球固体DCL-2，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂b，将检测芳构化催化剂b中氯含量为630ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例3】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含1.5克磷酸与18.0克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝5.5)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-3。
取90克载体微球固体DCL-3，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂c，将检测芳构化催化剂c中氯含量为1200ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例4】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.04克磷酸二氢铵的水溶液135克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为0.8)在温度50℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-4。
取90克载体微球固体DCL-4，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂d，将检测芳构化催化剂d中氯含量为660ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例5】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.0克磷酸二氢铵的水溶液338克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为2)在温度50℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-5。
取90克载体微球固体DCL-5，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂e，将检测芳构化催化剂e中氯含量为550ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例6】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.0克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度30℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-6。
取90克载体微球固体DCL-6，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂f，将检测芳构化催化剂f中氯含量为720ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例7】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.0克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理45小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-7。
取90克载体微球固体DCL-7，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂g，将检测芳构化催化剂g中氯含量为650ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例8】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.0克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理75小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-8。
取90克载体微球固体DCL-8，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂h，将检测芳构化催化剂h中氯含量为600ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例9】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.0克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理45小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-7。
取90克载体微球固体DCL-7，用90克含13.1克硝酸银水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂i，将检测芳构化催化剂i中氯含量为565ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例10】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含5克磷酸与15.04克磷酸二氢铵的水溶液500克(pH＝3.8)(缓冲溶液与微球固体ZT1的液固比为3)在温度50℃，常压下处理45小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰且脱氯后的微球固体DCL-7。
取90克载体微球固体DCL-7，用90克含18.3克硝酸锌和含14.5克硝酸镓水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到芳构化催化剂j，将检测芳构化催化剂j中氯含量为560ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为1.5小时-1，常压，反应结果列于表3。
【比较例1】
催化剂组成与实施例1催化剂组成相同，脱氯的程序与方法不同。采用微球固体ZT1，在搅拌状态下、固液比为1:5的条件下，用50℃热水清洗96h后、经120℃干燥4h得到脱氯后的微球固体DCL-9。按照实施例1的相同方法与组成，以DCL-9为载体制备催化剂X，经检测催化剂X的Cl含量为2250ppm。
【比较例2】
催化剂组成与实施例1催化剂组成相同，脱氯的程序与方法不同。采用微球固体ZT1，在搅拌状态下、50℃、固液比为1:5的条件下，用1％的氨水清洗96h后，用清水清洗2次，经120℃干燥4h后得到脱氯后的微球固体DCL-10。按照实施例1的相同方法与组成，以DCL-10为载体制备催化剂Y，经检测催化剂Y的Cl含量为1790ppm。
【比较例3】
催化剂组成与实施例1催化剂组成相同，脱氯的程序与方法不同。采用微球固体ZT1，在600℃、100％的水蒸汽分压水热处理72h后，得到脱氯后的微球固体DCL-11。按照实施例1的相同方法与组成，以DCL-11为载体制备催化剂Z1，经检测催化剂Z1的Cl含量为780ppm。
【比较例4】
将80克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比＝100)，476.2克Al溶胶(21wt％Al2O3)、158克高岭土与1500克水混合均匀后得到浆液，浆液经喷雾干燥制备得到平均粒径为72微米的微球固体前驱体SP1，经550℃焙烧4小时制备微球固体ZT1，其氯含量为2850ppm。
取169克微球固体ZT1用含19.04克磷酸的水溶液500克(pH＝1.5)在温度50℃，常压下处理96小时后，经去离子水洗涤、120℃下干燥12小时，再在600℃焙烧3.5小时后得到P修饰微球固体DCL-1。
取90克微球固体DCL-1，用90克含36.7克硝酸锌水溶液浸渍后，经室温陈化24小时、120℃干燥12小时、600℃焙烧3.5小时，得到催化剂Z2，其氯含量为1020ppm。
所有催化剂的组成列于表1，催化剂处理前后的Cl含量列于表2。实施例与比较例的催化剂均采用同样方法考评，考评条件为：480℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为0.6小时-1，常压，反应结果列于表3。
【实施例11-15】
实施例11-15为改变工艺参数与反应原料采用催化剂g得到的反应结果，催化剂的考评结果可见表4。
表1
表2
表3
| 实施例 | 催化剂 | 总芳烃收率％ |
| 1 | a | 41.3 |
| 2 | b | 42.2 |
| 3 | c | 40.1 |
| 4 | d | 42.0 |
| 5 | e | 43.4 |
| 6 | f | 41.1 |
| 7 | g | 42.4 |
| 8 | h | 42.1 |
| 9 | i | 43.0 |
| 10 | j | 43.2 |
| 比较例 | ||
| 1 | X | 39.3 |
| 2 | Y | 39.5 |
| 3 | Z1 | 35.5 |
| 4 | Z2 | 36.8 |
表4
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种微球固体的脱氯方法，其包括以下步骤：
S1，将含氯的微球固体用含H3PO4和NH4H2PO4的缓冲溶液进行处理，获得处理后的微球固体；
S2，将处理后的微球固体经洗涤、干燥和焙烧后，获得脱氯后的微球固体；
优选地，所述含氯的微球固体由包含分子筛、粘土和含氧化铝的粘结剂的原料制成微球固体前驱体后，再经焙烧后制得；
进一步优选地，所述含氧化铝的粘结剂中的氧化铝来自于含氯的氧化铝前驱体，并且不含氧化硅成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液与含氯的微球固体的液固比为0.3～5.0，优选为1～4，进一步优选为1.5～2.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH值为2.5～5.5，优选为3～4.5，进一步优选为3.5～4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述处理的温度低于100℃，优选为20～99℃，进一步优选为50～90℃；和/或
所述处理的时间低于100小时，优选为10～80小时，进一步优选为20～60小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自十元环分子筛；优选地，所述十元环分子筛含有ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘土优选自高岭土、白土和蒙脱土中的至少一种。
7.一种芳构化催化剂，其包括权利要求1-6中任意一项所述方法获得的脱氯后的微球固体和在所述微球固体上负载上的修饰组分；
优选地，所述修饰组分选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr、稀土元素和上述元素的氧化物中的一种或多种；
进一步优选地，所述催化剂中氯含量≤750ppm，优选≤450ppm。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：
a)0.5～10％的含磷氧化物；
b)0.5～15％的选自Zn、Ga、Ag、Co、Cu、Mn、Fe、Ni、Cr、稀土元素和上述元素的氧化物中的一种或多种的修饰组分；
c)20～55％的十元环分子筛；
d)5～25％的含Al2O3的无定型氧化物中的至少一种；
e)25～50％的粘土。
9.一种生产芳烃的方法，其将选自含氧化合物和烃类物料中的一种或多种的原料与权利要求7或8所述的催化剂相接触，获得含芳烃的流出物；
优选地，所述接触的温度为350～650℃，所述接触的压力为0～2.0MPa，所述原料的空速为0.1～4h-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚中；和/或
所述烃类物料为碳原子数为2～15的一种组分或多种组分的混合物。
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| CN104815681A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-08-05 | 洛阳瑞泽石化工程有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 |
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