CN115957799A - 络合物及其在抗金属污染的重质催化裂化催化剂制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及络合物和其在抗金属污染的重质催化裂化催化剂制备中的应用，所述络合物包括改性金属离子和络合剂，络合剂与改性金属离子的摩尔比为0.5:1～10:1，所述改性金属为Ti、Mn、Ba、Ca中的一种或多种，所述的络合剂为大分子络合剂。用该络合物在催化裂化催化剂中引入抗污染金属的改性金属元素，可以在改性金属含量较低的情况下具有良好的抗金属污染效果。
Description
发明领域
本发明涉及用于流化催化裂化过程的催化裂化催化剂，特别涉及一种提高重油催化裂化的镍耐受性以处理重质原料的催化剂制备及应用。
发明背景
流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
由于渣油进料通常含有Ni、V、Fe、Na、Ca等污染物金属，催化裂化催化剂在使用过程中，原料油中的镍、钒等重金属不断的沉积在催化剂表面，对催化剂造成一定的毒害作用，如Ni能够引发脱氢作用，显著提高H2和焦炭产率；V在高温水热条件下容易与沸石相互作用破坏其骨架结构。碱性金属钠、钙等容易破坏催化剂的活性中心。因此催化剂需要有一定的钝化组分或者铺集金属空间，防止金属污染对催化剂活性及产物分布造成影响。
Ni对反应的选择性影响很大。随着催化裂化装置中催化剂Ni含量的增加，表现出强烈的催化脱氢作用，氢气焦炭产率升高，高价值产物如汽油、LPG受到影响，另外高氢气产率也会使气体压缩机承受压力较大，研究表明，镍与催化剂中的基质可以形成高价难还原的铝酸镍或硅铝酸镍，但是形成稳定的铝酸镍或硅铝酸镍需要经过多次的还原-再生循环过程，同时不断又有新镍的沉积，因此总有一部分镍为可完全还原或者部分还原的“活性镍”。国内外各个炼厂，通过在反应过程中另外加钝Ni剂的方法，抑制这部分“活性镍”的脱氢毒性。钝Ni剂常常以油溶性或水溶性液体状态注入裂化反应器，在反应过程中其有效组分与催化剂表面接触，与催化剂表面的“活性镍”进行作用使之丧失毒性。由于锑对镍毒性的钝化效果最好，因此国内目前最常规使用的是锑型金属钝化剂，研究认为锑与还原态镍形成稳定的亚锑酸镍NiSbxOy，从而改变镍的电子性质，从而钝化Ni脱氢活性。
然而调研全国40套催化裂化装置产生的废催化剂，发现催化裂化装置中另外添加锑型钝镍剂时，催化裂化废催化剂的锑金属的浸出毒性超过《地表水质量标准》(GB/T14848-2017)Ⅲ类标准限值*100锑0.5mg/L，是造成催化裂化废催化剂具有一定环境风险的主要因素，在此基础上《国家危险废物名录》2021年版中将251-017-50修改为“石油炼制中采用钝镍剂进行催化裂化产生的废催化剂”，也就是说催化裂化过程中，不添加钝镍剂的催化裂化催化剂可以不是危险废物。因此面对日益严格的环保要求，制备具有高镍耐受性的催化剂，不另外采用具有剧毒的锑Sb也能对催化剂表面的活性镍进行钝化，是从源头减少危险废物的重要手段。
在制备抗金属污染催化剂的一种方法是在使用大孔材料，使金属主要沉积在大孔材料中，另外一种方式是添加一些改性的金属，但是现有抗金属污染催化剂仍然存在抗镍性能不佳的问题，裂化产物的氢甲烷比较高。甚至一些金属的不恰当引入也会导致催化剂生焦趋势增加，焦炭产率升高.
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高镍耐受性的重油催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂在高镍污染情况下，能够具有更低氢甲烷比，并能优化高价值产物分布。
本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种制备上述催化剂的络合物。
一种用于改进催化裂化催化剂抗金属性能的络合物，其包括改性金属离子和络合剂，络合剂与改性金属离子的摩尔比为0.5:1～10:1，所述改性金属为Ti、Mn、Ba、Ca中的一种或多种，所述的络合剂为大分子络合剂。所述络合物中大分子络合剂可以与金属充分络合，形成动力学直径较大的络合物和/或络合物簇，优选的，所述络合物和络合物簇分子动力学直径不低于5nm例如为5～100nm，例如不低于10nm例如为10～50nm。
根据上述技术方案所述的络合物，其中，所述的大分子络合剂为多联吡啶、EDTA、EDTA衍生物、大分子有机酸、大分子有机酸盐、NTA(氨基三乙酸)、EDDS(乙二胺二琥珀酸)，PEI(聚醚酰亚胺)，邻菲咯啉，焦磷酸盐，聚磷酸盐中的一种或多种；优选为EDTA、乙二胺四乙酸、EDDS(乙二胺二琥珀酸)、焦磷酸和聚磷酸等酸及上述酸的盐中的一种或多种；所述大分子络合剂分子与金属离子的摩尔比优选为0.5～6:1，优选1.0～4:1。
上述任一技术方案所述络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)使改性金属的化合物、大分子络合剂以及水混合，混合物中，金属化合物的浓度优选为0.001～0.15g/ml例如0.01～0.1g/ml，反应例如在0～150℃例如70-90℃下反应0.5～24h例如2～14h；
(2)在步骤(1)的产物中加入小分子醇例如乙醇或甲醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种；所得到的混合物中水与醇的质量比优选为1:10～20:1；
(3)分离例如过滤，干燥。
根据上述技术方案所述的络合物制备方法，其中，所述的改性金属的化合物例如为改性金属元素的氧化物和/或改性金属元素盐，所述改性金属元素盐例如改性金属元素的硝酸盐、改性金属元素的氯化物和改性金属元素的硫酸盐中的一种或多种；例如所述的改性金属的化合物为锰的氧化物、锰盐、钛的氧化物、钛盐、钡的氧化物、钡盐、钙的氧化物、钙盐中的一种或几种。
所述使改性金属的化合物、大分子络合剂以及水混合，混合物的顺序没有特殊要求，例如可以在搅拌下将金属化合物加入到水中，再加入络合剂。
所述大分子络合剂为能够与选自Ti、Ba、Ca、Mn的改性金属有效络合形成大分子络合物或形成大分子络合物簇，且形成的大分子络合物和形成的大分子络合物簇难以进入催化剂微孔孔道，同时也不易进入中孔孔道的络合剂，所述的大分子络合剂例如为多联吡啶、EDTA、EDTA衍生物、大分子有机酸、大分子有机酸盐、NTA(氨三乙酸)、EDDS(乙二胺二琥珀酸)，PEI(聚醚酰亚胺)，邻菲咯啉，焦磷酸盐，聚磷酸盐中的一种或多种；所述大分子络合剂优选选自乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、聚磷酸以及上述酸的盐、以及多联吡啶、二乙醇胺、三乙醇胺、EDTA衍生物中的一种或多种。
一种抗金属污染的催化裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)提供催化裂化催化剂前驱物微球(本发明简称催化剂前驱物微球或前驱物微球或第一微球)；
(2)提供络合物溶液，所述的络合物溶液包括改性金属离子和络合剂形成的络合物，任选含有铝化合物；所述改性金属元素为Ti、Ba、Ca、Mn中的一种或多种；
(3)使催化裂化催化剂前驱物微球与所述的络合物溶液接触，任选还与铝化合物溶液或含铝胶体接触以在催化剂前驱物微球外表面沉积铝，形成具有含改性元素表面层的催化裂化催化剂前驱物微球，称为第二微球；通过络合物溶液引入的铝或沉积的铝称为后负载铝，其能提高改性金属与基体的结合能力，改性金属不易脱落；
(4)使所述具有含改性金属元素表面层的催化剂前驱物微球干燥，进行第一焙烧、任选在还原性环境下例如还原性气体下处理和任选进行第二焙烧处理，制得抗金属污染的催化裂化催化剂。
根据上述技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述络合物中大分子络合剂与改性金属离子的摩尔比优选为0.5:1～10:1，例如为0.5～6:1，优选1～4:1。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，一种实施方式，所述络合物溶液为上述任一制备络合物的技术方案步骤(1)得到的络合物溶液或所述络合物溶液为上述任一络合物的技术方案所提供的络合物与水形成的络合物溶液或为上述任一技术方案所述络合物的制备方法得到的络合物与水形成的溶液。任选的，所述的络合物溶液中含有铝、磷、硼、稀土化合物中的一种或多种，所述磷的化合物可选自磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐中的一种或几种；所述稀土的化合物可选自镧和/或铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种，硼的化合物可选自硼酸、氧化硼、硼酸三正丁酯，硼粉，氟硼酸铵中的一种或多种，所述的铝化合物例如铝的盐(例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐)、铝溶胶、磷铝胶、氢氧化铝中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述络合物溶液与催化裂化催化剂前驱物微球接触可以通过浸渍(例如等体积浸渍法、打浆浸渍法(络合物吸附在催化剂表面的方法))、淋浸、喷淋(喷淋浸渍法简称喷淋法)或沉积的方法进行，优选的，采用喷淋浸渍、等体积浸渍的方法；通过接触使改性金属络合物负载于催化裂化催化剂前驱微球表面(形成覆盖涂层，简称涂层或表面层)。一种优选的实施方式，在高温中进行络合物溶液的喷淋，及时地蒸发喷淋在催化剂前驱物微球上的溶液中的水分，减少大分子络合物向大孔乃至向中孔的迁移，有利于降低改性金属对催化剂的不利影响，改善抗金属污染效果；一种实施方式，在向催化裂化催化剂前驱物微球喷淋络合物溶液的同时，搅动催化裂化催化剂前驱物微球，促进喷淋均匀。
所述等体积浸渍法，一种实施方式，通过使用与催化裂化催化剂前驱物微球孔体积相等体积的络合物溶液与催化裂化催化剂前驱物微球混合，使络合物吸附在微球表面。
所述喷淋浸渍法，使络合物溶液均匀分散喷到催化裂化催化剂前驱物微球上，调整喷淋量及喷淋温度，使喷淋到表面的同时，溶液中的水及时蒸发；同时翻动所述微球，直至喷入的络合物量使得到的催化裂化催化剂中金属的量满足要求。优选的，使催化裂化催化剂前驱物微球在较高的温度下接触络合物溶液，使喷淋到其表面的络合物溶液中的溶剂尽快蒸发。
所述打浆浸渍法，使催化裂化催化剂前驱物微球与络合物溶液混合，然后用碱性沉淀剂沉淀。络合物一方面可以吸附在催化剂微球表面，添加碱性沉淀剂可以在搅拌过程中将剩余改性金属络合物沉积到催化剂表面。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，一种实施方式，使催化剂前驱物微球与所述的络合物溶液和铝化合物分散液交互接触，得含改性金属元素表面层的催化剂前驱物微球；其中铝与改性金属的摩尔比为:10:1～1:50例如10：50～2：50；所述交互接触是指络合物溶液和铝化合物分散液交替与催化剂前驱物微球接触，以在微球表面沉积改性金属和铝化合物，交替的次数例如为1～10次，每次与络合物溶液接触的络合物溶液用量可以为络合物溶液总用量的10～100质量％，每次与铝化合物分散液接触的铝化合物分散液用量可以为铝化合物溶液总用量的10～100质量％；优选的，与全部改性金属络合物溶液接触完毕后，进行至少一次与铝化合物分散液接触，以改善表面层的耐磨程度；优选的，喷淋时，催化裂化催化剂前驱物微球的温度优选在60～200℃，优选90～150℃。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤3中使第一微球与铝化合物分散液接触以在第一微球表面沉积铝，所述铝化合物分散液为铝化合物溶液交和/或含铝胶体，例如所述铝化合物分散液可以是含Al离子的溶液例如铝盐溶液，也可以是含铝络合物溶液，或者是含铝的胶体例如铝溶胶。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤(3)所述的使所述的络合物溶液与催化裂化催化剂前驱物微球接触的温度(催化裂化催化剂前驱物微球的温度)为0～200℃例如为90～200℃，例如120～150℃，喷淋的络合物溶液温度通常不超过100℃，例如为60-95℃。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，一种实施方式，所述的催化裂化催化剂前驱物微球包括10-60质量％分子筛、10-50质量％粘结剂和0-70质量％粘土。所述的分子筛为催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如Y型分子筛、MFI结构分子筛、IMF结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或多种；所述催化裂化催化剂前驱物微球的平均粒径优选为60-80微米，可采用激光粒度法测量，优选的，所述第一微球中氧化钠含量不超过0.4质量％。
所述的催化裂化催化剂前驱物微球可以为现有流化催化裂化催化剂或者制备催化裂化催化剂过程中成型后的未经改性处理的微球状中间产物或半成品催化剂微球。催化裂化催化剂前驱物微球可以商购，或者按照现有方法制备，例如可以是采用半合成方法合成的催化裂化催化剂微球或全合成方法合成的催化裂化催化剂微球。所述未经改性处理的微球状中间产物或半成品催化剂微球其可以是尚未脱钠或者未经稀土、P、氨、酸洗改性的半成品催化剂微球，在进行本发明所述的抗污染金属改性后，可以进行脱钠、稀土改性、磷改性、铵离子、氢离子改性。
所述的流化催化裂化催化剂可以是半合成催化裂化催化剂微球或全合成催化裂化催化剂微球。所述半合成催化裂化催化剂微球，可以是沸石组分添加到基质浆液中喷雾干燥制备成微球，也可以是通过原位晶化技术，首先形成微球体，然后使沸石组分在微球体本身中结晶以提供含有沸石和非沸石组分的微球体。特别是，对于原位晶化技术制备的催化裂化催化剂微球，本发明提供的方法引入改性金属以后，可以具有更好的抗金属污染效果。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述抗金属污染的催化裂化催化剂中氧化钠含量不超过0.3质量％；当所述催化裂化催化剂中氧化钠含量较高时，所述催化裂化催化剂经过降钠处理，所述催化裂化催化剂经过降钠处理，所述降钠处理，其处理的方式可选自下述之一的方式：方式1，在喷涂前对催化裂化催化剂前驱物微球进行降钠处理，所述催化裂化催化剂前驱物微球中Na2O质量含量不大于0.4％，优选氧化钠含量优选不超过0.3质量％；方式2，在步骤(4)干燥后和/或焙烧后进行降钠处理。所述的降钠处理可以采用水洗和/或铵交换的方法，这为本领域技术人员所熟知。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤(4)所述的第一焙烧，温度为200～700℃例如焙烧温度为300～600℃，时间为0.1～3h例如焙烧时间为0.5～2.5h。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤(4)所述的第二焙烧，温度为300～750℃例如350～700℃，时间为0.5～4h例如1～3h，可以使改性金属与催化剂表层基质更好地结合。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤(4)所述的在还原环境下例如还原性气氛下处理，处理温度为350～700℃例如500～680℃或580℃、600℃或650℃，处理时间为0.5～6h例如0.5～4h，所述还原性环境是与还原剂接触的情况下，可以是还原性气氛例如含有氢气、CO，H2S的一种或多种的气氛，也可以是在S、C中一种或多种还原剂存在的环境下。当改性金属包括Ca或Ba时，所述还原性环境优选还原气氛下处理的温度在550～700℃例如600～650℃例如在600℃、610℃、620℃、630℃或640℃下处理，当改性金属包括Ti或Mn时，所述还原性环境优选还原气氛下处理的温度在600～700例如在600℃、610℃、630℃、650℃或670℃处理，可促进与周围基质元素的结合。优选的情况下，在还原性环境优选还原性气体下处理和进行第二焙烧处理。还原性环境优选还原性气氛处理可促进改性金属再分布，可以使改性金属分布更好，粘结更牢固，表面层金属更不容易磨损。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述络合物溶液中所述络合物的浓度是0.01～20质量％例如0.5～15质量％；所述铝化合物溶液中以氧化铝计的铝化合物含量是0.1～30质量％例如1～25质量％或2～20质量％。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，以元素计的改性金属元素含量占抗金属污染的催化裂化催化剂干基总质量的0.01％～1％，优选的，以元素计的改性金属元素占所述抗金属污染的催化裂化催化剂干基总质量的0.03％～1.0％，例如0.05％～0.5％。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的抗金属污染的催化裂化催化剂中还可含有第二改性元素，所述第二改性元素例如为B和/或P和/或稀土。稀土、B和P的引入方式包括但不限于在分子筛、基质或者黏土中，引入方式可以是分子筛或者黏土进行离子交换引入，也可以是在催化裂化催化剂前驱物微球制备的原料混合打浆的时候引入到浆液中，也可以是成型后进行浸渍、离子交换或沉积的方式引入。
一种实施方式，第二改性元素可以以稀酸和/或盐溶液方式打浆浸渍、洗涤催化剂或沉积引入，也可以以氧化物胶体形式引入到所述抗金属污染的催化裂化催化剂上。例如，通过喷淋含所述第二改性元素的化合物引入所述的第二元素。P的化合物选自磷铝胶，磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐中的一种或几种；稀土化合物选自镧和/或铈的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氧化物中的一种或几种，硼的化合物例如硼酸、氧化硼、硼酸三正丁酯，硼粉，氟硼酸铵中的一种或多种。
本发明进一步提供一种抗金属污染的催化裂化催化剂，包括具有裂化活性的微球和在所述微球表面的含改性金属的表面层，所述的改性金属为Ti、Ba、Ca,、Mn中的一种或多种优选Mn和/或Ti更优选Mn。
根据上述技术方案所述抗金属污染的催化裂化催化剂，其中，所述含改性金属表面层(简称表面层或涂层)在催化剂表面的厚度为0.1nm～800nm，所述表面层厚度一般为1nm～500nm。涂层与非涂层分界点在从微球表面向微球中心方向改性金属浓度骤降位置，分界点以内远离表面的部分为称为内部。内部为分界点以内的区域，通常，是向心方向距离分界点100nm以上的区域。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂，其中，含改性金属表面层中改性金属的质量浓度为催化剂内部质量浓度50倍以上例如50～1000倍，优选80倍以上例如为100～500倍。可通过电镜EPMA微区分析(线性分析)方法可对催化剂剖面检测金属离子环形分布层厚度，以及浓度变化情况)。
根据上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化裂化催化剂，其中，表面层中后负载铝与改性金属的质量比例为10:1～1:50。
本发明提供的抗金属污染的催化裂化催化剂中，还可以含有稀土、B和P中的一种或多种元素称为第二改性元素，稀土和磷的位置不限于分子筛、基质或者黏土中。所述稀土金属元素优选包括原子序数为57至71的那些元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及包括其中多种元素的混合物，例如所述的稀土为镧和铈。
优选的，第二改性元素的含量(以元素计)占抗金属污染的催化裂化催化剂干基总质量比例不超过1质量％例如0～0.5质量％。
本发明提供的络合物，特别适合于制备抗镍污染的催化裂化催化剂。所得到的催化剂，可以在改性金属用量低的情况下具有良好的抗镍效果，从而可以降低改性金属的用量。本发明提供的抗金属污染的催化裂化催化剂制备方法，可以制备得到颗粒外表面具有含改性金属表面层的抗金属污染催化裂化催化剂，该催化剂可以在较低改性金属含量情况下明显提高抗金属污染能力。所得抗金属污染催化裂化催化剂，具有良好抗镍金属污染效果，在镍污染的情况下，用于重油裂化，具有良好的裂化产物分布，产物中氢气和甲烷的比例较低，并且可以降低氢气和焦炭产率，优选情况下，可以提高转化率，可优化高价值产物分布，例如提高LPG产率和/或提高汽油产率和/或提高低碳烯烃产率。本发明提供的催化剂还可以具有一定的抗钒污染效果。
附图说明
图1是实施例1制备的抗金属污染的催化裂化催化剂C1的Mn元素电子探针微区分析图片。采用电子探针EPMA微区分析。该Mn元素的分布图片中，高亮处表示锰元素含量高，可以看出，Mn主要分布在催化剂外表面。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例和对比例中所采用的催化剂前驱体微球(催化裂化催化剂前驱物微球)为自己制备的催化裂化催化剂，其制备方法如对比例1。
实施例的表面层厚度范围测量方法：随机测量样品的10个颗粒的剖面图，每个颗粒剖面随机测量三个表层厚度，即可得到颗粒厚度的分布范围。
对比例1
取拟薄水铝石200质量份(干基计，山东铝业公司产品)，加入去离子水和24质量份浓度35质量％盐酸，打浆制备成固含量为12质量％的酸化铝石；然后加入铝溶胶100质量份(干基计)、高岭土340质量份(干基计)和360质量份(以干基计)DASY.2.0分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)，搅拌0.5h后，喷雾干燥，在550℃焙烧2h后，用浓度2质量％氯化铵溶液洗涤两遍，干燥，制得的基础催化裂化催化剂前驱物微球，记为Cat-A。Cat-A的基本化学组成如表1所示，该化学组成采用X射线荧光法(XRF)测定，参见ASTM D7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南——X射线荧光光谱法测定指南。
表1
| 组分名称 | 含量 |
| Cl，％(W) | 0.490 |
| <![CDATA[Na<sub>2</sub>O，％(W)]]> | 0.0458 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％(W)]]> | 53.4 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，％(W)]]> | 42.7 |
| <![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，％(W)]]> | 0.107 |
| <![CDATA[SO<sub>3</sub>，％(W)]]> | 1.67 |
| <![CDATA[K<sub>2</sub>O，％(W)]]> | 0.196 |
| CaO，％(W) | 0.057 |
| <![CDATA[TiO<sub>2</sub>，％(W)]]> | 0.288 |
| <![CDATA[La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％(W)]]> | 0.309 |
| <![CDATA[CeO<sub>2</sub>，％(W)]]> | 0.607 |
表1中，％(W)指质量百分含量。
实施例1
EDTA-Mn的制备：在500ml圆底烧瓶反应器内，将19.79g四水氯化锰和32.43gEDTA-2NH4 +到100ml水中，在磁力搅拌的作用下80℃水浴加热、采用冷凝回流的方式，反应时间为3h，得到络合物溶液SOL1。反应结束后冷却，加入无水乙醇配置冷乙醇水溶液(水与乙醇体积比为1:9)沉淀，经过滤得到沉淀，然后产物在温度为80℃的干燥箱内进行真空干燥12h处理，最后得到35.1gEDTA-Mn络合物。
AlCl3溶液制备：取2.68gAlCl3.6H2O，加入到30g蒸馏水中制成氯化铝溶液；
取3.6g EDTA-Mn络合物溶解于40g蒸馏水中制成络合物溶液SOL2，与上述所制氯化铝溶液进行充分混合得到混合溶液SOL3，然后采用超声雾化方法将所述含EDTA-Mn络合物和氯化铝的混合溶液SOL3(其温度为80℃)喷淋100gCat-A(以干基计，温度为95℃)，边喷淋边充分搅拌，然后在120℃干燥2h，于500℃空气气氛焙烧1h，在H2气氛中于600℃处理0.5h，再于500℃空气气氛焙烧2h，得到催化剂C1。C1的Mn质量分数为0.5％。其中，C1的含Mn表面涂层厚度为150～250nm，改性涂层中的Mn浓度为内部Mn浓度的190倍。
进行催化剂微球截面EPMA电镜分析，结果如图1所示，内部几乎看不到改性金属分布。进行EPMA微区分析检测内部Mn含量的分析方法如下：对催化剂颗粒进行切面后，取任一颗粒，对截面取一条直径线，进行Mn元素线扫分析，可以测到截面中改性金属涂层厚度，以及涂层与内部(即距离颗粒非涂层边缘100微米以上区域)的改性金属浓度。
实施例2
取商品用EDTA-NaTi 1.88g溶解于50g蒸馏水中制成含Ti络合剂溶液，取2.68gAlCl3.6H2O溶解于50g蒸馏水中制成三氯化铝溶液。将以干基计100gCAT-B置于90℃～110℃的搅拌式加热槽中，首先采用10g三氯化铝溶液进行雾化喷淋，边搅拌边干燥；再采用10g含Ti络合剂溶液喷淋，依次采用等量的两种溶液进行Al-Ti-Al-Ti处理，均需要边喷淋，边搅拌边，直至两种溶液均完全喷淋完毕，然后继续在搅拌翻滚式加热槽中加热1h，然后于空气中600℃焙烧1h，于600℃在含30体积％H2和70体积％N2气氛中处理3h，再于600℃、空气气氛中焙烧1h，再采用2％硫酸铵溶液洗涤至Na含量低于0.3质量％后，干燥得到催化剂C2。C2的Ti质量分数为0.3％，氧化钠钠含量为0.2质量％。其中，C2的含Ti涂层厚度为200～300nm，改性涂层中的Ti浓度为内部Ti浓度的287倍。
实施例3
EDDS-Ba的制备：在500ml圆底烧瓶反应器内，将28.8g硫酸钡和40.12g乙二胺环氧琥珀酸三钠到150ml水中，在磁力搅拌的作用下80℃水浴加热、采用冷凝回流的方式，反应时间为2h。反应结束后冷却，加入无水乙醇配置冷乙醇水溶液(水与乙醇体积比为1:9)沉淀，经过滤得到沉淀，然后产物在温度为80℃的干燥箱内进行真空干燥12h处理，最后得到约53gEDDS-Ba络合物。
取1.64g上述EDDS-Ba络合物溶解于40g蒸馏水中制成EDDS-Ba溶液，然后取100gCat-A(以干基计)与其充分搅拌混合进行等体积浸渍，然后在120℃干燥2h后，在400℃空气气氛焙烧1h，然后在600℃一氧化碳中处理0.5h，再于600℃空气气氛中焙烧1h后，经过硫酸铵溶液洗涤后得到催化剂C3。C3的Ba质量分数为0.35％。氧化钠含量为0.15质量％，其中，C3的含Ba涂层厚度为为250～300nm，改性涂层中的Ba浓度为内部Ba浓度的300倍。
实施例4
参考实施例1的方法制备，不同的是，用络合物溶液SOL1代替制备的EDTA-Mn络合物配备溶液SOL2，得到催化剂C4，其Mn的质量分数约0.5％。Mn涂层厚度约为200～300nm，改性涂层中的Mn浓度为内部中Mn含量的61倍。
实施例5
参考实施例1的方法制备，不同的是不进行所述的在氢气气氛中焙烧处理，记为C5。
对比例2
参考实施例1的方法，不进行EDTA-Mn络合剂溶液喷淋负载，仅将100gCat-A与实施例1所制氯化铝溶液进行充分混合，然后在120℃干燥2h后，进行500℃焙烧/1h—500℃还原/0.5h—500℃焙烧/1h后得到催化剂D2。
对比例3
在5.4千克脱阳离子水中加入16.2千克铝溶胶混合均匀，在搅拌条件下加入7.1千克的累托土，加热到60℃搅拌30分钟后，再加入1138克氯化锰(MnCl2·4H2O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为35质量％的浆液，记为T1；
取山东拟薄水铝石200g(以干基计)，加入适量去离子水和24g盐酸，打浆制备成固含量为12％的酸化铝石溶液；然后加入铝溶胶100g(以干基计)，270g高岭土(以干基计)和360g DASY.2.0(以干基计)，以及T1 70g(以干基计)，充分均质搅拌0.5h后，经过喷雾干燥，并进一步焙烧，并硫酸铵洗涤后，制得的Mn含量约0.7质量％的催化剂D3。Mn金属在催化剂中呈分散性分布。
对比例4
在包含1,000mL蒸馏净化水的3升(以下升称为“L”和毫升称为“mL”)玻璃烧杯中，溶解271.9g硫酸锰五水合物，随后采用磁力搅拌器搅拌15分钟以制备溶液A，溶液A的pH为4.5；
在包含1,000mL蒸馏净化水的3-L玻璃烧杯中，溶解125g硫酸铝十八水合物，随后采用磁力搅拌器搅拌15分钟以制备溶液B，溶液B的pH为1.6；
将溶液A与溶液B在5-L玻璃烧杯中混合，加热到80℃和采用磁力搅拌器搅拌以制备溶液C；
在包含1,000mL蒸馏净化水的5-L玻璃烧杯中，溶解113.8g碳酸钠，随后加热到80℃和采用超分散器搅拌15分钟以制备溶液D，溶液D的pH为11.47；
同时采用超分散器搅拌溶液D，将溶液C采用进料泵逐渐加入到其中，在操作期间，也将氨水加入以保持溶液混合物的pH为9；
将溶液混合物在80℃下采用搅拌进行老化3小时以得到金属化合物；
在老化终止之后，将溶液通过布氏漏斗过滤。向分离的浆料(金属化合物)中，加入加热到80℃的2L蒸馏净化水，搅拌和过滤获得的混合物；重复操作以进行洗涤两次；
将由过滤分离的浆料在100℃下干燥约24小时以获得金属化合物；
将已经干燥的金属化合物碾磨粉碎到15μm或更小的粒径的金属化合物称为MC-1(Mn-Al-CO3)。
取拟薄水铝石200g(以干基计)，加入适量去离子水和24g盐酸，打浆制备成固含量为12％的酸化铝石溶液；然后加入铝溶胶100g(以干基计)，340g高岭土(以干基计)和360gDASY.2.0(以干基计)，以及10g(以干基计)MC-1，充分均质搅拌0.5h后，经过喷雾干燥，并进一步焙烧，并铵洗后，制得的Mn含量约0.8质量％的催化剂D4。
对比例5
参考实施例3的方法制备，不同的是，用同摩尔浓度的硫酸钡溶液代替EDDS-Ba络合物溶液喷淋Cat-A，得到催化剂D5，其Ba的质量分数约0.4％。其中，D5无明显分界线的改性金属涂层，改性金属从表层逐渐递减，未出现明显涂层分布。
实施例6～10
本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。
将催化剂C1、C2、C3、C4、C5分别在ACE D100装置上采用循环污染方法，将环烷酸镍、环烷酸钒按照5:2的质量配比溶解到馏分油中进行多次循环反应，直到催化剂上的Ni约4500ppm(质量)，V1800ppm(质量)。循环污染后的样品编号分别为剂C1w、C2w、C3w、C4w、C5w。然后将样品C1w～C5w采用固定床800℃下100％水蒸气老化12h，然后在采用ACE流化床装置进行评价，其ACE评价原料油性质见表2，评价提条件及结果见表3。
对比例6～10
本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。
将催化剂Cat-A、D2、D3、D4、D5分别在ACE D100装置上采用循环污染方法，将环烷酸镍、环烷酸钒按照5:2的质量配比溶解到馏分油中进行多次循环反应，直到催化剂上的Ni约4500ppm质量，V1500ppm质量。循环污染后的样品编号分别为剂Cat-Aw、D2w、D3w、D4w、D5w。然后将样品Cat-Aw、D2w、D3w、D4w。采用固定床800℃下100％水蒸气老化12h，然后在采用ACE流化床装置进行评价，其ACE评价原料油性质见表2，评价提条件及结果见表4。
表2
表3
| 催化剂名称 | C1w | C2w | C3w | C4w | C5w |
| 裂化反应温度,℃ | 500.0 | 500.0 | 500.0 | 500.0 | 500.0 |
| 剂油比,wt/wt | 4.02 | 4.02 | 4.02 | 4.02 | 4.02 |
| 产率，wt％ | |||||
| 干气 | 2.09 | 2.19 | 2.20 | 2.04 | 2.07 |
| 液化气 | 13.54 | 12.63 | 12.36 | 12.95 | 13.58 |
| 焦炭 | 10.32 | 11.33 | 10.64 | 10.52 | 10.37 |
| 汽油 | 45.43 | 44.28 | 45.12 | 43.05 | 45.32 |
| 柴油 | 18.87 | 19.04 | 19.07 | 20.21 | 18.62 |
| 重油 | 9.75 | 10.53 | 10.61 | 11.23 | 10.04 |
| 氢气 | 0.30 | 0.39 | 0.38 | 0.36 | 0.32 |
| 甲烷 | 0.87 | 0.91 | 0.91 | 0.84 | 0.89 |
| 乙烷 | 0.47 | 0.46 | 0.47 | 0.43 | 0.42 |
| 乙烯 | 0.45 | 0.43 | 0.44 | 0.41 | 0.44 |
| 丙烷 | 0.98 | 0.81 | 0.91 | 0.87 | 0.88 |
| 丙烯 | 3.74 | 3.68 | 3.68 | 3.70 | 3.70 |
| 正丁烷 | 0.83 | 0.66 | 0.70 | 0.73 | 0.79 |
| 异丁烷 | 3.59 | 2.95 | 3.14 | 3.22 | 3.63 |
| C4烯烃 | 4.40 | 4.53 | 3.93 | 4.43 | 4.58 |
| 1-丁烯 | 0.93 | 0.92 | 0.83 | 0.92 | 0.89 |
| 异丁烯 | 1.20 | 1.35 | 1.12 | 1.27 | 1.41 |
| c-2-丁烯 | 0.92 | 0.94 | 0.81 | 0.92 | 0.95 |
| t-2-丁烯 | 1.35 | 1.32 | 1.17 | 1.32 | 1.33 |
| 转化率,wt％ | 71.38 | 70.43 | 70.32 | 68.56 | 71.34 |
| 氢甲烷比(mol比) | 2.76 | 3.42 | 3.34 | 2.97 | 2.87 |
表4
| 催化剂名称 | Cat-Aw | D2w | D3w | D4w | D5w |
| 裂化反应温度,℃ | 500.0 | 500.0 | 500.0 | 500.0 | 500.0 |
| 剂油比,wt/wt | 4.02 | 4.02 | 4.02 | 4.02 | 4.02 |
| 产率wt％ | |||||
| 干气 | 2.29 | 2.23 | 2.21 | 2.21 | 1.92 |
| 液化气 | 12.03 | 12.06 | 12.78 | 12.47 | 11.08 |
| 焦炭 | 11.62 | 11.49 | 10.85 | 11.57 | 9.31 |
| 汽油 | 43.23 | 43.31 | 41.55 | 43.25 | 41.42 |
| 柴油 | 19.57 | 19.48 | 20.75 | 19.11 | 23.85 |
| 重油 | 11.26 | 11.43 | 11.86 | 11.39 | 12.42 |
| 氢气 | 0.56 | 0.51 | 0.48 | 0.47 | 0.39 |
| 甲烷 | 0.86 | 0.89 | 0.85 | 0.87 | 0.79 |
| 乙烷 | 0.44 | 0.43 | 0.46 | 0.46 | 0.39 |
| 乙烯 | 0.43 | 0.40 | 0.42 | 0.41 | 0.35 |
| 丙烷 | 0.81 | 0.81 | 0.93 | 0.92 | 0.74 |
| 丙烯 | 3.66 | 3.55 | 3.61 | 3.63 | 3.29 |
| 正丁烷 | 0.62 | 0.63 | 0.76 | 0.76 | 0.56 |
| 异丁烷 | 2.88 | 2.78 | 3.23 | 2.90 | 2.55 |
| C4烯烃 | 4.06 | 4.29 | 4.25 | 4.26 | 3.95 |
| 1-丁烯 | 0.83 | 0.87 | 0.91 | 0.89 | 0.84 |
| 异丁烯 | 1.22 | 1.30 | 1.20 | 1.18 | 1.06 |
| c-2-丁烯 | 0.83 | 0.88 | 0.81 | 0.89 | 0.83 |
| t-2-丁烯 | 1.18 | 1.24 | 1.33 | 1.30 | 1.22 |
| 转化率,wt％ | 69.17 | 69.09 | 67.39 | 69.50 | 63.73 |
| 氢甲烷比(mol比) | 5.21 | 4.58 | 4.52 | 4.32 | 3.95 |
由表3可见，C5w的ACE评价反应结果与C1w相近，但是将C1和C5在直管磨损装置磨损(参见NB/SH/T 0964-2017催化裂化催化剂磨损指数的测定直管法)吹扫4h时后,采用XRF测试Mn的含量，与磨损吹扫测试前相比，Mn质量分数降低约16％(多次测量)，而C1在直管磨损装置磨损4小时候，Mn的流失率低于9％。说明本发明方法采用还原步骤，所得到的催化剂容镍金属更牢固，在实际的催化裂化工况中，更不容易造成容镍金属流失，有利于维持较好效果。
由表3、表4可见，相对于未含有改性金属的Cat-Aw催化剂，本发明提供的催化剂在污染后，具有更低的氢气、焦炭产率，能大幅降低氢甲烷比。在改性金属氧化物含量相当或更低的情况下，与其它方法制备的催化剂相比，本发明提供的催化裂化催化剂在含有污染金属的情况下具有更低的干气和氢甲烷比，氢气的产率较低。此外，本发明提供的抗金属污染催化剂，可以且具有较高的重油转化能力。优选情况下例如所述的改性金属元素为Mn的情况下，本发明提供的催化裂化催化剂可以在具有较低的氢甲烷比的情况下具有较高的低碳烯烃产率，更高的转化率。
Claims (16)
1.一种用于改进催化裂化催化剂抗金属性能的络合物，其特征在于，其包括改性金属离子和络合剂，络合剂与改性金属离子的摩尔比为0.5:1～10:1，所述改性金属为Ti、Mn、Ba、Ca中的一种或多种，所述的络合剂为大分子络合剂。
2.根据权利要求1所述的络合物，其特征在于，所述的大分子络合剂为多联吡啶、EDTA、EDTA衍生物、大分子有机酸、大分子有机酸盐、NTA、EDDS，PEI，邻菲咯啉，焦磷酸盐，聚磷酸盐中的一种或多种；所述大分子络合剂分子与金属离子的摩尔比优选为0.5～6:1或1～4:1。
3.权利要求1或2所述络合物的制备方法，包括如下步骤：
1)使改性金属的化合物、大分子络合剂以及水混合，混合物中，金属化合物的浓度为0.001～0.15g/ml，反应温度为0～150℃，反应时间为0.5～24h；
2)在步骤1)的产物中加入小分子醇；所得到的混合物中水与醇的质量比为1:10～20:1；
3)分离，干燥。
4.根据权利要求3所述的络合物制备方法，其特征在于，所述的改性金属的化合物为改性金属元素的氧化物和/或改性金属元素盐，所述改性金属元素盐包括但不限于改性金属元素的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种；
所述大分子络合剂优选为乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、聚磷酸以及上述酸的盐、多联吡啶、二乙醇胺、三乙醇胺、EDTA衍生物中的一种或多种；
所述小分子醇例如乙醇或甲醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种。
5.一种抗金属污染的催化裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)提供催化裂化催化剂前驱物微球；
(2)提供络合物溶液，所述的络合物溶液包括改性金属离子和络合剂形成的络合物，任选含有铝化合物；所述改性金属元素为Ti、Ba、Ca、Mn中的一种或多种；
(3)使催化裂化催化剂前驱物微球与所述的络合物溶液接触，任选还与铝化合物溶液或含铝胶体接触；
(4)使所述具有含改性金属元素表面层的催化剂前驱物微球干燥，进行第一焙烧、任选在还原性环境例如还原性气体下处理和任选进行第二焙烧处理，制得抗金属污染的催化裂化催化剂。
6.根据权利要求5所述的抗金属污染的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合物中大分子络合剂与改性金属离子的摩尔比为0.5:1～10:1或1～4:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合物溶液为权利要求3步骤(1)得到的络合物溶液或权利要求4步骤(1)得到的络合物溶液或权利要求1所提供的络合物与水形成的络合物溶液或权利要求2所提供的络合物与水形成的络合物溶液或为权利要求3得到的络合物与水形成的溶液或权利要求4得到的络合物与水形成的溶液；任选的，所述的络合物溶液中含有铝、磷、硼、稀土化合物中的一种或多种；
所述络合物溶液与催化裂化催化剂前驱物微球接触可通过浸渍、淋浸、喷淋或沉积的方法进行；
优选的，步骤(3)中，使催化剂前驱物微球与所述的络合物溶液和铝化合物分散液交互接触，得含改性金属元素表面层的催化剂前驱物微球；其中铝与改性金属的摩尔比为:10:1～1:50例如10：50～2：50；
优选的，步骤(3)中，使催化裂化催化剂前驱物微球与铝化合物分散液接触以在催化裂化催化剂前驱物微球表面沉积铝，所述铝化合物分散液为铝化合物溶液和/或含铝胶体；
优选的，步骤(3)所述的使所述的络合物溶液与催化裂化催化剂前驱物微球接触的温度为0～200℃例如为90～200℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的第一焙烧，温度为200～700℃例如300～600℃，时间为0.1～3h例如0.5～2.5h；优选的，步骤(4)所述的第二焙烧，温度为300～750℃例如350～700℃，时间为0.5～4h例如1～3h；优选的，步骤(4)所述的在还原性环境下处理，处理温度为350～700℃例如500～680℃，处理时间为0.5～6h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化催化剂前驱物微球包括10-60质量％分子筛、10-50质量％粘结剂和0-70质量％粘土；
所述的催化裂化催化剂前驱物微球可以为全合成催化裂化催化剂微球、沸石组分添加到基质浆液中喷雾干燥制备成的半合成催化裂化催化剂微球，或是通过原位晶化技术制备的催化裂化催化剂微球。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合物溶液中所述络合物的浓度是0.01～20质量％例如1～15质量％；所述铝化合物分散液中以氧化铝计的铝化合物含量是0.1～30质量％或2～20质量％。
11.一种抗金属污染的催化裂化催化剂，包括具有裂化活性的微球和在所述微球表面的含改性金属的表面层，所述的改性金属为Ti,Ba,Ca,Mn中的一种或多种，所述含改性金属表面层在催化剂表面的厚度为0.1nm～800nm。
12.根据权利要求11所述抗金属污染的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含改性金属的表面层厚度为1nm～500nm。
13.根据权利要求11所述抗金属污染的催化裂化催化剂，其特征在于，含改性金属表面层中改性金属的质量浓度为催化剂内部质量浓度50倍以上。
14.根据权利要求11所述抗金属污染的催化裂化催化剂，其特征在于，所述表面层中后负载铝与改性金属的质量比例为10:1～1:50。
15.根据权利要求5或11所述抗金属污染的催化裂化催化剂，其特征在于，所述抗金属污染的催化裂化催化剂中，以元素计的改性金属元素含量占抗金属污染的催化裂化催化剂干基总质量的0.01％～1％或0.05％～0.5％；所述抗金属污染的催化裂化催化剂中氧化钠含量优选不超过0.3质量％。
16.根据权利要求5或11所述的所述抗金属污染的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的抗金属污染的催化裂化催化剂中还含有第二改性元素，所述第二改性元素例如为B和/或P和/或稀土；优选的，第二改性元素的含量以元素计占抗金属污染的催化裂化催化剂干基总质量比例不超过1质量％。
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