CN116465703B - 一种络合物示踪剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种络合物示踪剂及其制备方法和应用，属于油气开采技术领域。本发明通过控制2,6‑吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比，使6‑吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺能够与稀土金属提供的稀土金属离子发生配位反应，并使稀土金属离子的配位数达到饱和，使最终形成的络合物示踪剂中的金属离子被有机配体紧密包裹，提高了络合物示踪剂的耐热性；本发明本发明通过将稀土金属络合物和纳米二氧化硅混合，将稀土络合物吸附在纳米二氧化硅上，纳米二氧化硅具有较大的比表面积，将其作为载体能够吸附大量的稀土金属络合物，一方面能够提高示踪剂的耐高温性，另一方面可以在投加少量示踪剂的情况下在反排液中被检出，检测精度较高。
Description
技术领域
本发明涉及油气开采技术领域，尤其涉及一种络合物示踪剂及其制备方法和应用。
背景技术
微量物质示踪剂是利用地层中不存在或含量极少的微量金属元素，采用不同的螯合剂与金属离子形成单体结构大分子网状络合物，使其能够均匀分散于水相或油相中。该方法对环境和人无危害，无污染，清洁，费用少成本低简单易操作，检测精度高，是目前示踪剂技术中常用的示踪剂。
目前已有多种关于类似示踪剂的研究。然而微量物质示踪剂普遍存在耐热性较差的问题。为了解决次问题，如中国专利CN 109667574 A公开了一种多段压裂用金属离子示踪剂在监测压裂返排液中的应用，以钪、钇、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、锗、锡、铅、锑、铋和硒与高温络合剂进行络合反应得到的金属离子示踪剂在150℃地层条件下可稳定存在。然而，目前金属离子示踪剂仍然普遍存在耐热性有待提高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温性的络合物示踪剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种络合物示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合，进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和水混合，得到络合物示踪剂。
优选地，所述步骤(1)中的稀土金属盐包括镝、镧、钬、镨、铒、铈、钐、钕、钆和镱中的一种或多种的盐酸盐。
优选地，所述步骤(1)中的聚乙烯亚胺的数均分子量为1000～1500。
优选地，所述步骤(1)中的2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～4):1:(0.5～1)。
优选地，所述步骤(1)中的络合反应的温度为60～80℃。
优选地，所述步骤(1)中的络合反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤(1)中的络合反应的pH值为6～8。
优选地，所述步骤(2)中的纳米二氧化硅的粒径为10～50nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的络合物示踪剂，包括稀土金属离子和有机配体形成的络合物，所述稀土金属络合物的有机配体为2,6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺。
本发明还提供了上述技术方案所述的络合物示踪剂在多级压裂返排液的监测中的应用，所述监测方法包括如下步骤：
(a)将所述络合物示踪剂的分散液分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种络合物示踪剂，不同层段加入的络合物示踪剂中的稀土金属离子不同；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪剂的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
本发明提供了一种络合物示踪剂的制备方法，包括以下步骤：将2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合，进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)；将所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅和水混合，得到络合物示踪剂。本发明利用2,6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺作为有机配体，与稀土金属盐通过络合反应能够得到合物示踪剂。本发明通过控制2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)，使6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺能够与稀土金属提供的稀土金属离子发生配位反应，并使稀土金属离子的配位数达到饱和，使最终形成的络合物示踪剂中的金属离子被有机配体紧密包裹，提高了络合物示踪剂的耐热性；本发明本发明通过将稀土金属络合物和纳米二氧化硅混合，将稀土络合物吸附在纳米二氧化硅上，纳米二氧化硅具有较大的比表面积，将其作为载体能够吸附大量的稀土金属络合物，一方面能够提高示踪剂的耐高温性，另一方面可以在投加少量示踪剂的情况下在反排液中被检出，检测精度较高。实施例结果显示，本发明制备的络合物示踪剂在温度为250℃、矿化度为25×104mg/L的实验条件下，静置30d、90d、180d后，示踪剂浓度保留率均大于90.0％，具有优异的耐高温性能。
附图说明
图1为压裂前萨II 8层段示踪剂Pr产出浓度曲线；
图2为压裂前萨II 10～萨II 12层段示踪剂Er产出浓度曲线；
图3为压裂前萨II 4-7层层段示踪剂Gd产出浓度曲线；
图4为压裂后萨II 8b层段示踪剂Yb产出浓度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种络合物示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合，进行络合反应，得到络合物示踪剂；所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和水混合，得到络合物示踪剂。
本发明将2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合，进行络合反应，得到稀土金属络合物。
在本发明中，所述稀土金属盐为示踪剂提供稀土金属离子。在本发明中，所述稀土金属盐优选包括镝、镧、钬、镨、铒、铈、钐、钕、钆和镱中的一种或多种的盐酸盐。在本发明中，所述稀土金属盐为上述种类时，能够使稀土金属离子与2,6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺充分进行络合反应。
在本发明中，所述2,6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺共同作为有机配体，与稀土金属离子发生络合反应。在本发明中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量优选为1000～1500，更优选为1000～1200。在本发明中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为上述范围时，更有利于配体将稀土金属离子充分包裹，提高络合物示踪剂的耐高温性能。
在本发明中，所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)，优选为(2～4):1:(0.5～1)。在本发明中，所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为上述范围时，使6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺能够与稀土金属提供的稀土金属离子发生配位反应，并使稀土金属离子的配位数达到饱和，使最终形成的络合物示踪剂中的金属离子被有机配体紧密包裹，提高了络合物示踪剂的耐热性。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂，能够溶解上述组分即可。在本发明中，所述溶剂优选包括水或乙醇。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，当所述2,6-吡啶二羧酸的物质的量为0.002～0.006mmol时，所述溶剂的体积优选为5mL。
本发明对所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够使上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选为将2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合进行搅拌，使2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺溶解于溶剂即可。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述络合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。在本发明中，所述络合反应的温度和时间为上述范围时，能够使稀土金属离子和有机配体之间的络合反应充分进行。
在本发明中，所述络合反应的pH值优选为6～8，更优选为7～8。在本发明中，所述络合反应的pH值为上述范围时，2,6-吡啶二羧酸的羧基与稀土金属离子的结合力较强，能够提高络合物示踪剂的稳定性，进而能提高络合物示踪剂的耐高温性。本发明对调节所述络合反应的pH值所用的试剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的试剂即可。在本案方面中，调节所述络合反应的pH值所用的试剂优选为Tris-HCl缓冲溶液。
络合反应完成后，本发明还优选对所述络合反应得到的体系依次进行浓缩、冷却、结晶、过滤和干燥，得到稀土金属络合物。
本发明对所述浓缩的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方法即可。在本发明中，当络合反应得到的体系的体积优选为100～150mL时，所述浓缩后的体积优选为10～15mL。在本发明中，所述浓缩能够提高溶液的浓度，在后续冷却过程中有利于络合物结晶析出。
本发明对所述结晶的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的结晶方法即可。在本发明中，所述结晶的方法优选为将络合反应得到的体系经浓缩后得到的溶液进行冷却，在冷却的过程中晶体自行析出。
本发明对所述过滤和干燥的操作方法没有特殊限定，能够将析出的晶体表面的溶剂除去即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，所述干燥的时间优选为12～24h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时能够使析出的晶体充分干燥。
得到稀土金属络合物后，本发明将所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅和水混合，得到络合物示踪剂。
在本发明中，所述水能够为稀土金属络合物与纳米二氧化硅混合提供溶剂，在混合的过程中，利用稀土络合物与纳米二氧化硅的吸附作用使稀土络合物吸附在纳米二氧化硅上。本发明对所述水的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。
在本发明中，所述稀土金属络合物与纳米二氧化硅混合优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，根据需要进行调整即可。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为10～50nm，更优选为优选为20～30nm。在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径为上述范围时具有较大的比表面积，将其作为载体能够吸附更多的稀土金属络合物。本发明对所述纳米二氧化硅的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比优选为5～50:100，更优选为30～50:100。在本发明中，所述纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比为上述范围时，能够使稀土金属络合物充分吸附在纳米二氧化硅上。
在本发明中，所述混合的温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃；所述混合的时间优选为0.5～1h，更优选为1h。在本发明中，所述混合的温度和时间为上述范围时，能够将稀土金属络合物充分吸附在纳米二氧化硅上。
稀土金属络合物与纳米二氧化硅混合完成后，本发明优选对所述混合得到的体系依次进行过滤和对过滤得到的固体进行干燥，得到络合物示踪剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，所述干燥的时间优选为12～24h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时能够使固体充分干燥。
本发明提供的方法操作简单，通过控制2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)，使6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺能够与稀土金属提供的稀土金属离子发生配位反应，并使稀土金属离子的配位数达到饱和，使最终形成的络合物示踪剂中的金属离子被有机配体紧密包裹，提高了络合物示踪剂的耐热性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的络合物示踪剂，包括稀土金属络合物和纳米二氧化硅载体，所述稀土金属络合物吸附在纳米二氧化硅上，所述稀土金属络合物的有机配体为2,6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺。
本发明以6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺共同作为有机配体，与稀土金属提供的稀土金属离子发生配位反应，并使稀土金属离子的配位数达到饱和，使最终形成的络合物示踪剂中的稀土金属离子被有机配体紧密包裹，提高了络合物示踪剂的耐热性；并且，纳米二氧化硅具有较大的比表面积，将其作为载体能够负载大量的稀土金属络合物，能够提高示踪剂的耐热性。
本发明还提供了上述技术方案所述的络合物示踪剂在多级压裂返排液的监测中的应用，所述监测方法包括如下步骤：
(a)将所述络合物示踪剂的分散液分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种络合物示踪剂，不同层段加入的络合物示踪剂中的稀土金属离子不同；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪剂的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
在本发明中，所述络合物示踪剂分散液的分散溶剂优选为水或地层水。在本发明中，所述络合物示踪剂分散液的分散溶剂为上述类型时，在示踪剂使用时，更利于分散于各层的液体中。
在本发明中，所述络合物示踪剂分散液的质量浓度优选为3～5％，更优选为4～5％。在本发明中，所述络合物示踪剂分散液的质量浓度为上述范围时，更有利于准确监测各层反排液中的示踪剂。
本发明对所述对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的取样方法和检测方法即可。
在本发明中，所述对所述对压裂返排液进行取样的方法优选为：第1天至第20天，每3天取一个样；第21天至第30天，每2天取一个样；第31天以后，每1天取一个样。
在本发明中，对所取样品中的示踪剂含量进行检测的方法优选按照CNS认证的检测标准HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪剂的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
本发明提供的示踪剂具有优异耐高温性，采用上述方法在各层段中分别加入一种不同的示踪剂，能够反应不同层段反排液的情况。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
稀土金属盐：氯化镨，聚乙烯亚胺：M＝1500，纳米二氧化硅：粒径为20～30nm；
一种络合物示踪剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2μmol 2,6-吡啶二羧酸、1μmol稀土金属盐、0.5μmol聚乙烯亚胺和5mL水进行搅拌，调节pH值为7，形成混合溶液，然后将混合溶液在80℃下搅拌1h，进行络合反应，反应完成后将得到的体系浓缩、冷却至室温、结晶、过滤和对晶体进进行干燥，得到稀土金属络合物；其中，2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为2:1:0.5；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和水混合，得到络合物示踪剂；其中，纳米二氧化硅与稀土金属络合物的质量之比为30:100。
实施例2
与实施例1不同之处在于步骤(1)中2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为4:1:0.5，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于步骤(1)中2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为6:1:1，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
与实施例2不同之处在于步骤(1)中络合反应的pH值为6，其余步骤与实施例2相同。
实施例5
与实施例2不同之处在于步骤(1)中络合反应的pH值为8，其余步骤与实施例2相同。
实施例6
与实施例2不同之处在于步骤(1)中稀土金属盐为氯化铒，其余步骤与实施例2相同。
实施例7
与实施例2不同之处在于步骤(1)中稀土金属盐为氯化钆，其余步骤与实施例2相同。
实施例8
与实施例2不同之处在于步骤(1)中稀土金属盐为三氯化镱，其余步骤与实施例2相同。
对比例1
与实施例1不同之处在于步骤(1)中2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为1:1:0.5，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同之处在于步骤(1)中2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为7:1:0.5，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同之处在于步骤(1)中2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为2:1:0.1，其余步骤与实施例1相同。
测试例1
将实施例1～8和对比例1～3制备的示踪剂分别用矿化度为25×104mg/L的模拟地层水配制成100μg·L-1和0.1μg·L-12种质量浓度的示踪剂溶液，放入老化罐中，将老化罐置于250℃烘箱中，每隔一段时间取样，用质谱仪检测示踪剂质量浓度，并计算示踪剂浓度保留率：老化后的示踪剂的浓度与老化前示踪剂的质量浓度之比，％。样品测试按照CNS认证的检测标准HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》进行测试，得到示踪剂稳定性实验结果如表1所示。
表1：示踪剂稳定性实验结果
从上述数据可以看出，本发明制备的示踪剂在250℃、矿化度为25×104mg/L的水溶液中能够稳定存在，具有优异的耐高矿化度和耐高温性，并且检测精度可以达到10-5μg/L。
应用例
应用方法如下：
压裂前：(a)将实施例制备的络合物示踪剂配制成质量浓度为5％的分散液，分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种多级压裂用示踪剂，不同层段加入的多级压裂用示踪剂不同；
压裂后：采用步骤(a)的方法将示踪剂分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；各层段对应的示踪剂如表2所示；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，取样制度为：
第1天至第20天，每3天取一个样；
第21天至第30天，每2天取一个样；
第31天以后，每1天取一个样。
表2：各层段对应的示踪剂
样品测试按照CNS认证的检测标准HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪剂的含量，实现对多级压裂返排液的监测，检测结果如下：
压裂前：
萨II 8层段示踪剂Pr产出浓度曲线如图1所示；
萨II 10～萨II 12层段示踪剂Er产出浓度曲线如图2所示；
从图1和图2可以看出：萨II 10～萨II 12层段4口井突破，平均速度2.6m/d；平均峰值浓度32.6ng/mL。
萨II 8层段2口井见剂，平均速度1.72m/d；平均峰值浓度3.8ng/mL，优势通道不发育。
纵向上，萨II 10～萨II 12层段见剂方向多，突破速度块、峰值浓度大，为主要动用层段。
平面上，N6-30-SP2049井最大突破速度3.1m/d，最大峰值浓度72ng/ml，是井组内主要驱替方向，其次是N6-D3-SP2048井。
压裂后：
萨II 4-7层段示踪剂Gd产出浓度曲线如图3所示；
萨II 8b层段示踪剂Yb产出浓度曲线如图4所示；
从图3和图4可以看出，萨II 4-7层段3个方向见剂，平均速度1.6m/d；平均峰值浓度4.8ng/mL。萨II 8层段4个方向见剂，均已达峰值。平均速度1.7m/d；平均峰值浓度5.1ng/mL。
N6-D3-SP2148井组压裂前后对比数据如表3所示：
表3：N6-D3-SP2148井组压裂前后对比数据
从上表可以看出，萨Ⅱ8层压裂前有2个见剂方向，压裂后，整体见剂方向增加到4个，突破速度有所增加，说明压裂改造储层见效，增强了注采井间的连通性。
由此可知，本发明制备的络合物示踪剂在温度为250℃，矿化度为25×104mg/L的实验条件下，静置30d、90d、180d后，示踪剂浓度保留率均大于90.0％，检测精度可以达到10-5μg/L。这说明本发明制备的示踪剂具有优异的性能稳定、耐酸碱、耐高矿化度、检测精度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种络合物示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐、聚乙烯亚胺和溶剂混合，进行络合反应，得到稀土金属络合物；所述2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～6):1:(0.5～1)；所述络合反应的温度为70～80℃，所述络合反应的时间为0.5～2h；
(2)将所述步骤(1)得到的稀土金属络合物与纳米二氧化硅和水混合，得到络合物示踪剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的稀土金属盐包括镝、镧、钬、镨、铒、铈、钐、钕、钆和镱中的一种或多种的盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚乙烯亚胺的数均分子量为1000～1500。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的2,6-吡啶二羧酸、稀土金属盐和聚乙烯亚胺的物质的量之比为(2～4):1:(0.5～1)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的络合反应的pH值为6～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纳米二氧化硅的粒径为10～50nm。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的络合物示踪剂，包括稀土金属络合物和纳米二氧化硅载体，所述稀土金属络合物吸附在纳米二氧化硅上，所述稀土金属络合物的有机配体为2,6-吡啶二羧酸和聚乙烯亚胺。
8.权利要求7所述的络合物示踪剂在多级压裂返排液的监测中的应用，所述监测方法包括如下步骤：
(a)将所述络合物示踪剂的分散液分层段加入到实施多级压裂措施的油井中；每层段加入一种络合物示踪剂，不同层段加入的络合物示踪剂中的稀土金属离子不同；
(b)在压裂液返排过程中，定期对压裂返排液进行取样，对所取样品中的示踪剂含量进行检测，根据检测到的示踪剂的含量，实现对多级压裂返排液的监测。
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2023
- 2023-04-25 CN CN202310459430.9A patent/CN116465703B/zh active Active
Patent Citations (6)
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| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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