CN113087920B - 一种金属有机骨架复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架复合材料及其制备方法，所述复合材料是由CuBHT和CuBTC形成核壳结构CuBHT@CuBTC。所述制备方法包括以下步骤：步骤一，搅拌下将均苯三酸溶液滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静置沉淀，离心分离，洗涤后干燥得CuBTC粉末；步骤二，称所得CuBTC粉末，研磨后加入溶剂，超声分散得CuBTC分散液；步骤三，将六巯基苯加入到CuBTC分散液中原位反应，离心分离，沉淀洗涤后干燥，得到CuBHT@CuBTC。本发明成功的合成出了一种具有核壳结构的CuBHT@CuBTC复合材料，电导率达1S/cm以上，相比纯均苯三酸铜的电导率提升了9个数量级。
Description
技术领域
本发明涉及有机骨架材料及其制法，具体为一种金属有机骨架复合材料及其制备方法。
背景技术
具有多级孔道结构、结构可控且活性中心丰富的金属有机骨架材料自1990s年面世以来便受到科研工作者的极大关注，已广泛应用于气体存储和分离、分子识别、污染物富集和吸附、光催化等领域。近年，将金属有机骨架材料应用于电化学领域的研究也逐渐开展，其在电化学储能器件和电催化剂中大显身手，是研究的热点材料之一。然而，在电化学器件中，电荷的传递效率对化学反应的动力学具有重要影响，进而影响活性材料的总体性能。金属有机骨架材料由于其特殊的价键结构，通常具有极低的电子导电率，因此其作为活性物质时电荷传递效率较低，阻碍了其在电化学领域的应用扩展。以常见的具有广泛用途的金属有机骨架材料均苯三酸铜为例，其电导率通常为10-9 S/cm，远低于常见半导体材料单晶硅100S/cm。通过改善金属有机骨架材料的电导率以提高其综合性能，扩展其在电化学储能和电催化领域的应用，对丰富基础知识，发展和设计新材料具有极其重要的意义。
目前，已有研究报道在金属有机骨架材料的孔道结构中引入具有氧化还原活性的客体、变价金属离子等方法来提高材料的电荷传递能力，然而这些方法不仅制备过程较繁琐，破坏金属有机骨架的多孔结构，对电导率的改善程度也有限。
因此，如何在温和的条件下大幅度提高金属有机骨架材料的导电性性能亟待解决。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种电导率显著提高的金属有机骨架复合材料，本发明的另一目的是提供一种反应温和、易于操作和控制、能显著提高导电性能的金属有机骨架复合材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种金属有机骨架复合材料，由CuBHT和CuBTC形成核壳结构CuBHT@CuBTC。
进一步地，CuBHT为壳层，CuBTC为核。
上述金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，均苯三酸铜（CuBTC）的制备：在搅拌下，将均苯三酸溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤多次后干燥得到CuBTC粉末；
步骤二，均苯三酸铜（CuBTC）分散液的制备：称取步骤一所得CuBTC粉末，研磨后加入溶剂，超声分散，得到CuBTC分散液；
步骤三，CuBHT@CuBTC复合材料的制备：在惰性气体保护下将六巯基苯加入到CuBTC分散液中进行原位反应，离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。
此方法有较好的普适性，可推广至合成其他含有铜、铁、镍、钴、锰、钯等过渡金属的核壳结构金属有机骨架复合材料，并且其电导率有不同程度的提升。此方法对铜基金属有机骨架材料的电导性能提升最大。
进一步地，步骤一中，三水合硝酸铜的浓度为10～20 mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～8 mg/mL。三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2。
进一步地，步骤二中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷中的任意一种。CuBTC分散液的浓度为1~10mg/mL。
进一步地，步骤三中，六巯基苯与CuBTC的质量比为1~10:30。原位反应的温度为5～35℃，反应时间为2～120分钟，粉末干燥温度为40～90℃。
制备原理：六巯基苯具有极高的配位能力，可从过渡金属盐、氢氧化物、氧化物、以及其他配位聚合物表面直接夺取过渡金属离子，以极快的速度生成过渡金属-六巯基苯配合物，覆盖在原过渡金属化合物表面，形成核壳结构。这是一步动力学控制的过程，反应的决定步骤为六巯基苯的扩散速率，所以原过渡金属化合物的形貌得以保留。同时，过渡金属-六巯基苯配合物通常具有较高的电导率，因此可以用来改善过渡金属化合物的电导率。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、成功的合成出了一种具有核壳结构的CuBHT@CuBTC复合材料，这种材料粉末压片的电导率达1S/cm以上，相比纯均苯三酸铜（10-9S/cm）的电导率提升了9个数量级；
2、制备方法简单便捷，反应均在溶液中进行，进程更加容易控制，产物提纯更加容易，在电化学领域应用前景广阔；
3、可推广至其他含铜、铁、镍、钴、锰、钯等过渡金属离子的金属有机骨架材料。
附图说明
图1是本发明的扫描电镜图，a为纯CuBTC，b为CuBHT@CuBTC复合材料；
图2是本发明CuBHT@CuBTC复合材料的元素分布图；
图3是本发明的X射线粉末衍射图，a为纯CuBTC，b为CuBHT@CuBTC复合材料。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的原料均为购买直接使用。
实施例1
一种CuBHT@CuBTC金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）均苯三酸铜的制备：
将3.9g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250mL无水甲醇溶剂中，得到硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250 mL无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到上述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末。
（2）CuBTC分散液的制备：
称取20mg的CuBTC粉末，置于研钵中充分研磨后加入二氯甲烷20mL，超声至分散液为均匀的蓝色，得到浓度为1mg/mL的CuBTC分散液。
（3）CuBHT@CuBTC复合材料的制备：
在氮气保护和搅拌下将含1mg六巯基苯的5mL二氯甲烷溶液加入到CuBTC分散液中。5℃原位反应60分钟后离心分离，将沉淀用二氯甲烷洗涤后放入烘箱40℃干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。产物外观为蓝绿色粉末，电导率为1.1S/cm。
实施例2
一种CuBHT@CuBTC金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）均苯三酸铜的制备：
将2.59g三水合硝酸铜与1.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250mL无水甲醇溶剂中，得到硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为10mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5mg/mL，另称取1.5g均苯三酸溶解于250 mL无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到上述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末。
（2）CuBTC分散液的制备：
称取50mg的CuBTC粉末，置于研钵中充分研磨后加入N-甲基吡咯烷酮20mL，超声至分散液为均匀的蓝色，得到浓度为2.5mg/mL的CuBTC分散液。
（3）CuBHT@CuBTC复合材料的制备：
在氩气保护和搅拌下将5mg六巯基苯粉末加入到CuBTC分散液中。35℃原位反应120分钟后离心分离，将沉淀用乙醇洗涤后放入烘箱80℃干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。产物外观为绿色粉末，其压片电导率为1.3S/cm。
实施例3
一种CuBHT@CuBTC金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）均苯三酸铜的制备：
将3.9g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250mL无水甲醇溶剂中，得到硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250 mL无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到上述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末。
（2）CuBTC分散液的制备：
称取0.15g的CuBTC粉末，置于研钵中充分研磨后加入N,N-二甲基甲酰胺 20mL，超声至分散液为均匀的蓝色，得到浓度为7.5mg/mL的CuBTC分散液。
（3）CuBHT@CuBTC复合材料的制备：
在氮气保护和搅拌下将10mg六巯基苯粉末加入到CuBTC分散液中，分散液立即变为黑色。20℃原位反应2分钟后离心分离，将沉淀用乙醇洗涤后放入烘箱80℃干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。产物外观为墨绿色粉末，电导率为4.6S/cm。
本实施例所得产物的扫描电镜结果如图1所示，反应前的CuBTC表面较光滑，反应后生成的CuBHT@CuBTC表面变粗糙，但八面体结构没有改变。
实施例4
一种CuBHT@CuBTC金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）均苯三酸铜的制备：
将5g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250mL无水甲醇溶剂中，得到硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为20mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.9g均苯三酸溶解于250 mL无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到上述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末。
（2）CuBTC分散液的制备：
称取0.15g的CuBTC粉末，置于研钵中充分研磨后加入N,N-二甲基甲酰胺20mL，超声至分散液为均匀的蓝色，得到浓度为7.5mg/mL的CuBTC分散液。
（3）CuBHT@CuBTC复合材料的制备：
在氮气保护和搅拌下将50mg六巯基苯粉末加入到CuBTC分散液中，蓝色分散液立即变为黑色。10℃原位反应120分钟后离心分离，将沉淀用乙醇洗涤后放入烘箱90℃干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。产物外观为黑色，电导率为13.4S/cm。
实施例5
一种CuBHT@CuBTC金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）均苯三酸铜的制备：
将3.9g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250mL无水甲醇溶剂中，得到硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250 mL无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到上述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后50℃干燥，得到CuBTC粉末。
（2）CuBTC分散液的制备：
称取0.21g的CuBTC粉末，置于研钵中充分研磨后加入N-甲基吡咯烷酮20mL，超声至分散液为均匀的蓝色，得到浓度为10.5mg/mL的CuBTC分散液。
（3）CuBHT@CuBTC复合材料的制备：
在氮气保护和搅拌下将50mg六巯基苯溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中制得浓度为5 mg/mL的溶液。在氮气保护下吸取6mL六巯基苯溶液滴加到CuBTC分散液中，分散液立即变为黑色。30℃原位反应30分钟后离心分离，将沉淀用乙醇洗涤后放入烘箱90℃干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。产物外观为墨绿色粉末，压片电导率8.3S/cm。
实施例6
一种CuBHT@CuBTC金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）均苯三酸铜的制备：
将3.9g三水合硝酸铜与2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于250mL无水甲醇溶剂中，得到硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合甲醇溶液，三水合硝酸铜的浓度为15.6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为8mg/mL，另称取2.26g均苯三酸溶解于250 mL无水甲醇溶液，在搅拌下将均苯三酸的醇溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到上述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置24小时，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤三次后80℃干燥，得到CuBTC粉末。
（2）CuBTC分散液的制备：
称取0.15g的CuBTC粉末，置于研钵中充分研磨后加入N,N-二甲基甲酰胺 20mL，超声至分散液为均匀的蓝色，得到浓度为7.5mg/mL的CuBTC分散液。
（3）CuBHT@CuBTC复合材料的制备：
在氮气保护和搅拌下将30mg六巯基苯粉末加入到CuBTC分散液中，分散液立即变为黑色。15℃原位反应60分钟后离心分离，将沉淀用乙醇洗涤后放入烘箱80℃干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。产物外观为墨绿色粉末，压片电导率为6.7S/cm。
对比例
纯均苯三酸铜（CuBTC），具体合成见实施例6的步骤（1）。
如图2，由实施例6所得产物的元素分布图，可以看出，硫元素仅分布在八面体壳层，说明六巯基苯与CuBTC表面的铜反应后原位生成了CuBHT包裹在CuBTC表面，CuBTC核不受影响。实施例6所得CuBHT@CuBTC与纯CuBTC的X射线粉末衍射图如图3所示，反应后的产物中CuBTC的量仍占据绝对优势，CuBHT信号不明显。
Claims (7)
1.一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在搅拌下，将均苯三酸溶液滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置，得到沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤多次后干燥得到CuBTC粉末；
步骤二，称取步骤一所得CuBTC粉末，研磨后加入溶剂，超声分散，得到CuBTC分散液；
步骤三，在惰性气体保护下将六巯基苯加入到CuBTC分散液中进行原位反应，离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC，所述CuBHT为壳层，所述CuBTC为核。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，三水合硝酸铜的浓度为10～20 mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～8 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，CuBTC分散液的浓度为1~10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，六巯基苯与CuBTC的质量比为1~10:30。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，原位反应的温度为5～35℃，反应时间为2～120分钟，干燥温度为40～90℃。
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