CN113061221B - 一种共价有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种共价有机框架材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共价有机框架材料及其制备方法和用途，所述共价有机框架材料具有如式Ⅰ所示的结构。本发明中的共价有机框架材料直接电化学合成双氧水催化剂结构稳定、性能优异、可重复性好，从而在保证催化活性的前提下，提高生产双氧水的选择性和产率；且其制备方法工艺简单、成本低、可控性好。

Description

一种共价有机框架材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料领域，特别是涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和用途。
背景技术
双氧水是一种广泛应用于化工和废水处理的环境友好型氧化剂，也是生产环氧丙烷的潜在能量载体。商业上，它是通过复杂而昂贵的蒽醌工艺生产的。因此，发展更有效和更环保的双氧水生产过程是很有意义的。使用钯基催化剂，由H2和O2直接合成双氧水具有简单和绿色的优点，但由于H2/O2混合物具有高爆炸性，目前尚不能用于工业生产。
相比之下，通过电化学氧还原反应(ORR)将水和氧气直接合成双氧水是一种很有前途的方法，具有成本低、效率高、安全、清洁的特点。为了获得高产率的双氧水，人们提出了各种碳负载电化学催化剂，包括贵金属材料、过渡金属单原子(M-N-C)催化剂和无金属催化剂。然而,碳基材料,如碳纳米管、石墨烯衍生物和非晶多孔碳，大多是由后修饰的或多孔聚合物热解得到,导致形成不可控的多孔结构或无序的杂原子掺杂位点，限制了生产双氧水的选择性和效率。
因此，亟需研发一种具有清晰骨架、可调孔隙率和有序单分散活性位点的电化学合成双氧水的催化剂，以满足直接电化学合成双氧水的需要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种共价有机框架材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中合成双氧水成本高、工艺复杂、安全性低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有如式Ⅰ所示的结构，
式Ⅰ：
Figure BDA0003004283090000021
式Ⅰ中M选自2H，Mg，Fe和Co中的一种或几种。
当M为2H时，式Ⅰ化合物为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。
根据上述所述的共价有机框架材料，其是由式Ⅱ和式Ⅲ为原料合成的共价有机框架材料，
式Ⅱ：
Figure BDA0003004283090000022
式Ⅲ：
Figure BDA0003004283090000023
其中，式Ⅱ中M选自2H，Mg，Fe和Co中的一种或几种。
根据上述所述的共价有机框架材料，式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物参与反应的摩尔比为1：2。
本发明还公开了如上述所述共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物分散在正丁醇和邻二氯苯中，进行溶剂热合成反应；
2)反应结束后提取干燥，得到黄色固体材料即为所述共价有机框架材料。
根据上述所述的制备方法，步骤1)中，加入酸溶液作为反应的催化剂，加入量为催化量。所述酸为醋酸。醋酸水溶液的浓度为1～5mol/L，如可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L和5mol/L。
根据上述所述的制备方法，式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物的摩尔比为1：2。
根据上述所述的制备方法，溶剂为正丁醇和邻二氯苯的混合物。正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：(0.1～10)。
根据上述所述的制备方法，混合时采用超声处理。优选地，所述超声处理时采用的功率为200～800W。
根据上述所述的制备方法，步骤1)中，反应在无氧条件下进行。
根据上述所述的制备方法，步骤1)中，反应温度为100℃～150℃。
根据上述所述的方法，所述步骤1)中，反应时间至少为10h。
根据上述所述的方法，步骤2)中，提取采用索式提取法。优选地，索式提取法所用溶剂为四氢呋喃。
根据上述所述的方法，索式提取温度为75～95℃。
本发明还公开了一种如上述所述的共价有机框架材料在电化学氧气还原反应中作为催化剂的用途。
本发明还公开了如上述所述的共价有机框架材料在电化学合成双氧水中作为催化剂的用途。
根据上述所述的用途，所述的共价有机框架材料设于电化学氧气还原反应中的工作电极上。
根据上述所述的用途，电化学合成双氧水中，相对于标准氢电极，工作电极的电势为0.1～1.1V。
如上所述，本发明的共价有机框架材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
本发明中的共价有机框架材料直接电化学合成双氧水催化剂结构稳定、性能优异、可重复性好，从而在保证催化活性的前提下，提高生产双氧水的选择性和产率；且其制备方法工艺简单、成本低、可控性好。
附图说明
图1显示为本发明实施例1所制备的催化剂的透射电子显微镜照片。
图2显示为本发明实施例1所制备的催化剂的X射线衍射图。
图3显示为本发明实施例1所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
图4显示为本发明实施例1所制备的催化剂的孔尺寸分布图。
图5显示为本发明实施例2所制备的催化剂的双氧水产率图。
图6显示为本发明实施例1中所制备的催化剂在0.10MKOH中浸泡一周后的X射线衍射图。
图7显示为本发明实施例1中所制备的催化剂在0.10M KOH中浸泡一周后的BET图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中共价有机框架材料的制备方法如下：
1)在10mL派热克斯耐热玻璃瓶中称取13.1mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和6.64mg的2，5-二羟基对苯二甲醛，依次加入0.5mL的正丁醇和0.5mL的邻二氯苯，超声分散几分钟至溶液均匀无明显沉淀后，加入0.1mL的3M AcOH作为催化剂，冷冻解冻泵循环法三次脱气，密封管子待冷却至室温放入120℃烘箱中反应72h。
2)反应结束冷却至室温，对样品进行抽滤，用四氢呋喃进行洗涤，洗涤过后用四氢呋喃进行索氏提取，真空干燥，制备得到黄色固体催化剂材料MP-DHTA-COF。
3)将5mg催化剂材料与475μL无水乙醇、25μLNafion混合，超声得到浆液(记为1号催化剂)。
实施例2
测试上述实施例1作为催化剂在ORR中的应用：将制备的碳材料均匀分散到去无水乙醇和Nafion(5wt.％)的混合溶液中，取上述悬浮液涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。
采用LSV法对材料的ORR活性进行表征。采用三电极体系分别测试制备的共价有机框架材料直接电化学合成双氧水催化剂，以0.1mol/L的KOH溶液为电解液，以滴涂了催化材料的旋转圆盘电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。测试前通氧气，使电解液中氧气达到饱和。对于ORR性能测试，LSV曲线在不同转速下获得。
本发明实施例1所制备的催化剂在转速1600rpm下的旋转圆盘电极极化曲线(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)。
本发明实施例1所制备的催化剂在转速1600rpm下的旋转环盘电极极化曲线(测试条件：旋转环盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)。
图6为实施例1中所制备的催化剂在0.10M KOH中浸泡一周后的XRD图，由图上可以看出催化剂结晶峰没有发生变化，说明催化剂的结晶度保持良好。
图7为实施例1中所制备的催化剂在0.10M KOH中浸泡一周后的BET图，由图可以看出催化剂的孔结构保持良好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种共价有机框架材料在电化学氧气还原反应中作为催化剂的用途，所述共价有机框架材料具有如式Ⅰ所示的结构，
式Ⅰ：
Figure 122662DEST_PATH_IMAGE001
；
式Ⅰ中M选自2H。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述共价有机框架材料，其是由式Ⅱ和式Ⅲ为原料合成的共价有机框架材料，
式Ⅱ：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
式Ⅲ：
Figure 774223DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，式Ⅱ中M选自2H。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物参与反应的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物分散在正丁醇和邻二氯苯中，进行溶剂热合成反应；
反应结束后提取干燥，得到黄色固体材料即为所述共价有机框架材料；
式Ⅱ：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
式Ⅲ：
Figure 6490DEST_PATH_IMAGE005
；
其中，式Ⅱ中M选自2H。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，加入酸溶液作为反应的催化剂，加入量为催化量；
和/或，溶剂为正丁醇和邻二氯苯的混合物；
和/或，反应在无氧条件下进行；
和/或，反应温度为100℃~150℃；
和/或，提取采用索式提取法。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，索式提取法所用溶剂为四氢呋喃；
和/或，索式提取温度为75~95℃。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述酸溶液为醋酸水溶液；
和/或，正丁醇和邻二氯苯的体积比为1：（0.1~10）。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的共价有机框架材料在电化学合成双氧水中作为催化剂的用途。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述共价有机框架材料设于电化学氧气还原反应中的工作电极上。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，电化学合成双氧水中，相对于标准氢电极，工作电极的电势为0.1~1.1V。
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