CN114870898B - 一种高效产过氧化氢的可见光复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效产过氧化氢的可见光复合光催化剂的制备与应用，属于光催化材料制备技术领域。其是采用水热法将硫化铟锌引入到共价有机框架材料中，合成硫化铟锌‑共价有机框架复合光催化剂。该催化剂具有优异的可见光响应，能在可见光照射下高效制备过氧化氢，并且该方法简单便捷，成本较低，符合实际生产要求，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种高效产过氧化氢的可见光复合光催化剂的制备与应用。
背景技术
过氧化氢（H2O2）作为一种绿色氧化剂，被广泛应用于环境治理、化学工业以及能源等领域。然而，传统的过氧化氢制备方法能耗较大、设备昂贵、工艺复杂，生产过程存在一定的安全隐患，并且容易产生有害副产物。因此，寻找成本低廉、清洁安全的合成方法制备过氧化氢迫在眉睫。
半导体光催化技术反应条件温和，可以利用丰富的太阳能作为化学反应的驱动力，是一项有望替代传统过氧化氢制备工艺的普适廉价、安全稳定的新技术。然而，已报道的过氧化氢光催化剂的制备效率远低于实际应用的需求。因此，针对新型光催化剂在可见光下高效制备过氧化氢的研究亟待开展。
近年来，有机聚合物在光催化制备过氧化氢的领域展现出很大潜力。共价有机框架（COFs）作为一类新型的非金属结晶共价有机聚合物，由轻质元素通过强共价键连接而成，具有较低的密度、较高的热稳定性及较强的化学稳定性，同时，其具有的丰富的孔道结构以及较大的比表面积有利于反应物的吸附与活化，独特的能带结构使其具有优异的可见光响应。因此，共价有机框架成为了一类极具发展前景的半导体光催化材料。然而，单纯的共价有机框架材料存在光生电子空穴对复合率高等问题，使其光催化反应效率较低。研究表明，将两种光催化剂进行复合构建异质结结构，可以有效调控材料的能带结构，减小载流子迁移的阻力，促进电子空穴对的有效分离，拓宽催化剂的光响应范围，从而提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于公开了一种高效产过氧化氢的可见光复合光催化剂的制备与应用。该复合光催化剂具有优异的可见光响应，能够实现可见光光催化产过氧化氢，并且制备该催化剂所采用的水热法具有简单便捷的特点，对设备的要求较低，符合实际生产需要，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效产过氧化氢的可见光复合光催化剂，其是采用水热法将硫化铟锌引入到共价有机框架材料中，合成硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂。所述光催化剂中硫化铟锌与共价有机框架的质量比为10-40 wt%。
所述可见光复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共价有机框架的制备
称取26-36 mg三醛基间苯三酚和46-56 mg 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪于10 mL聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入0.4-0.6 mL均三甲苯和2.5-3.5 mL 1,4-二氧六环，置于磁力搅拌器上搅拌60-90 min使其充分混匀；随后加入0.5-0.8 mL、3 M乙酸溶液，继续搅拌60-90 min后将反应釜密封；在烘箱中120-140 ℃的条件下反应72-80 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用甲醇、四氢呋喃和丙酮洗涤数次，最后在真空烘箱中100-120℃干燥12-20 h，即得到COFs；
（2）硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的制备
称取100 mg COFs于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入50-60 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60-90 min使其充分混匀；随后加入5.2-20.7 mg二水合乙酸锌、13.8-55.4 mg四水合三氯化铟和14.2-56.8 mg硫代乙酰胺，继续搅拌60-90 min后将反应釜密封；在烘箱中180-200 ℃的条件下反应24-32 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60-80 ℃干燥10-20 h，即得到硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂。
上述复合光催化剂具有优异的可见光响应，可应用于光催化原位制备过氧化氢的反应中。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将硫化铟锌引入到新型共价有机框架中，开发出一种新型复合可见光光催化剂；
（2）本发明的制备方法简单便捷，能以较低成本快速合成该光催化材料；
（3）本发明制备的光催化材料在可见光照射下可以高效制备过氧化氢，为传统高污染、高能耗、高风险、高成本的过氧化氢生产提供了一种有潜力的替代方案，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图2为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的傅里叶转换红外光谱图；
图3为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例2所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图；
图4为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂在可见光下光催化制备过氧化氢的效果图。
具体实施方式
除非另有说明，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的药品、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
硫化铟锌的制备：称取10.4mg二水合乙酸锌、27.7 mg四水合三氯化铟和28.4 mg硫代乙酰胺于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入50 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60 min使其充分混匀；然后将反应釜密封，在烘箱中180 ℃的条件下反应24 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60 ℃干燥10 h，即得到硫化铟锌。
共价有机框架的制备：称取35.1 mg三醛基间苯三酚和53.1 mg 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪于10 mL聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入0.5 mL均三甲苯和3.0 mL 1,4-二氧六环，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混匀；随后加入0.6 mL、3M乙酸溶液，继续搅拌60min后将反应釜密封；在烘箱中120 ℃的条件下反应72 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用甲醇、四氢呋喃和丙酮洗涤数次，最后在真空烘箱中100 ℃干燥12 h，即得到共价有机框架。
实施例1 硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的制备
称取100 mg共价有机框架于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入50 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60 min使其充分混匀；随后分别称取5.18 mg二水合乙酸锌、13.84 mg四水合三氯化铟和14.18 mg硫代乙酰胺加入反应釜中，继续搅拌60 min后将反应釜密封；在烘箱中180 ℃的条件下反应24 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60 ℃干燥10 h，即得到硫化铟锌与共价有机框架质量比为10 wt%的复合光催化剂，记为10-Z-C。
实施例2 硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的制备
称取100 mg共价有机框架于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入50 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60 min使其充分混匀；随后分别称取10.4 mg二水合乙酸锌、27.7 mg四水合三氯化铟和28.4 mg硫代乙酰胺加入反应釜中，继续搅拌60 min后将反应釜密封；在烘箱中180 ℃的条件下反应24 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60 ℃干燥10 h，即得到硫化铟锌与共价有机框架质量比为20 wt%的复合光催化剂，记为20-Z-C。
实施例3 硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的制备
称取100 mg共价有机框架于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入50 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60 min使其充分混匀；随后分别称取15.5 mg二水合乙酸锌、41.5 mg四水合三氯化铟和42.6 mg硫代乙酰胺加入反应釜中，继续搅拌60 min后将反应釜密封；在烘箱中180 ℃的条件下反应24 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60 ℃干燥10 h，即得到硫化铟锌与共价有机框架质量比为30 wt%的复合光催化剂，记为30-Z-C。
实施例4 硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的制备
称取100 mg共价有机框架于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入50 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60 min使其充分混匀；随后分别称取20.7 mg二水合乙酸锌、55.4 mg四水合三氯化铟和56.8 mg硫代乙酰胺加入反应釜中，继续搅拌60 min后将反应釜密封；在烘箱中180 ℃的条件下反应24 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60 ℃干燥10 h，即得到硫化铟锌与共价有机框架质量比为40 wt%的复合光催化剂，记为40-Z-C。
性能测试
图1为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂均表现出对应的特征衍射峰，说明了两者的成功复合，并且硫化铟锌的引入没有改变母体材料的晶型结构。
图2为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以看出，实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂表现出与共价有机框架母体材料一致的特征吸收峰，进一步表明了硫化铟锌的引入没有改变共价有机框架母体材料的框架结构。
图3为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例2所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现，相对于共价有机框架母体材料，实施例2所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的最大吸收边发生了一定程度的红移，催化剂的光吸收范围得到明显的拓宽。
图4为共价有机框架、硫化铟锌以及实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂在可见光下光催化制备过氧化氢的效果图（以300 W氙灯作为光源，入射光为可见光（λ≥420 nm），催化剂用量均为20 mg，反应体系为50 mL超纯水）。从图中可以看出，相对于单独的硫化铟锌或共价有机框架，实施例1-4所得的硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的产过氧化氢性能均得到不同程度的提高，其中硫化铟锌与共价有机框架质量比为20wt%的复合光催化剂具有最优的光催化产过氧化氢性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1. 一种高效产过氧化氢的可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述可见光复合光催化剂是采用水热法将硫化铟锌引入到共价有机框架材料中，合成硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂；其包括以下步骤：
（1）共价有机框架的制备
称取26-36 mg三醛基间苯三酚和46-56 mg 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪于10 mL聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入0.4-0.6 mL均三甲苯和2.5-3.5 mL 1,4-二氧六环，置于磁力搅拌器上搅拌60-90 min使其充分混匀；随后加入0.5-0.8 mL、3 M乙酸溶液，继续搅拌60-90 min后将反应釜密封；在烘箱中120-140 ℃的条件下反应72-80 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用甲醇、四氢呋喃和丙酮洗涤数次，最后在真空烘箱中100-120 ℃干燥12-20 h，即得到COFs；
（2）硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂的制备
称取100 mg COFs于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入50-60 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌60-90 min使其充分混匀；随后加入5.2-20.7 mg二水合乙酸锌、13.8-55.4 mg四水合三氯化铟和14.2-56.8 mg硫代乙酰胺，继续搅拌60-90 min后将反应釜密封；在烘箱中180-200 ℃的条件下反应24-32 h，待反应结束冷却至室温后，将所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在烘箱中60-80 ℃干燥10-20 h，即得到硫化铟锌-共价有机框架复合光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合光催化剂中硫化铟锌与共价有机框架的质量比为10-40 wt%。
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