CN113318758B - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂及其制备方法和应用,本发明首先采用水热和煅烧方法制得花状In2O3,然后将上述的花状In2O3加入到由有机胺‑水合肼二元混合溶液中,充分搅拌均匀,随后加入镉源、锌源和硒源,搅拌均匀,转移到微波反应釜中反应,即制得纳米花状In2O3/ZnxCd1‑xSe光催化剂。本发明的制备方法具有节约能耗、原料易得、简单高效、反应条件温和、重复性好等特点,所制备出来的花状In2O3/ZnxCd1‑xSe光催化剂,具有稳定性高、比表面积大、催化效率高等显著特点,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石燃料的使用产生了大量的二氧化碳,过量排放的二氧化碳造成了全球气候的变化,造成海平面升高等一系列环境问题。有效的控制和降低大气中的二氧化碳浓度是关乎国家发展的重大需求。模拟绿色植物,利用清洁可再生太阳能将二氧化碳和水转化为碳基燃料,在减少大气中二氧化碳含量的同时,制备高附加值的碳基燃料或其他化学品,具有绿色、可持续等优点,因而极具研究前景。此外,采用微波水热合成,微波水热具有缩短反应时间、加热均匀、效率高、节约能源等特点。
硒化锌作为重要的II-VI族半导体材料,具有直接跃迁的能带结构等优点,在光电催化、光电器件、光致发光等具有广阔的发展前景与应用潜力。在光催化中,硒化锌具有相对较宽的带隙,太阳光中的可见光利用率较低,为了调节硒化锌的带隙,进一步扩展到可见光区域。通过改变锌、镉和硒组分比例的方式获得ZnxCd1-xSe固溶体,在调节带隙和增强可见光吸收方面具有重要意义。进一步通过构建异质结在界面处形成内建电场,提高电子和空穴的分离速率,有效的提高了材料的光催化二氧化碳还原的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化剂及其制备方法和应用,本发明的制备方法具有节约能耗、原料易得、简单高效、反应条件温和、重复性好等特点,所制备出来的产品具有稳定性高、比表面积大、催化效率高等显著特点。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将铟源、尿素和十二烷基硫酸钠加入去离子水中充分溶解并混合均匀,然后将上述混合液进行水热反应,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过煅烧即制得所述花状In2O3;
(2)花状In2O3/ZnxCd1-xSe的制备:将步骤(1)获得的花状In2O3分散加入到有机胺-水合肼的二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀,然后再加入镉源、锌源和硒源并混合均匀,之后将所得混合液置于微波反应器反应,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥即制得所述花状In2O3/ZnxCd1-xSe。
优选的,所述铟源为选自三氯化铟、硝酸铟、醋酸铟或硫酸铟中的一种或多种。
优选的,所述铟源、尿素和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1:5~10:2~5。
优选的,所述水热反应的温度为100~140℃,反应时间为10~14h。
优选的,所述煅烧的温度为300~500℃,煅烧时间为1~4h。
优选的,所述有机胺为选自二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种,所述镉源为选自氯化镉、硝酸铟、醋酸镉或硫酸镉中的一种或多种,所述锌源为选自氯化锌、醋酸锌、氧化锌、柠檬酸锌、甲基丙烯酸锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种或多种,所述硒源为选自硒代半胱氨酸、亚硒酸钠或硒粉中的一种或多种。
优选的,所述有机胺和水合肼的体积比为1:0.2~0.6。
优选的,所述微波反应的温度为120~160℃,反应时间15~30min。
另外本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的光催化剂,其中,所述花状In2O3与镉源、锌源和硒源的质量比为1:1~20:2~30:1~30。
本发明还保护所述一种光催化剂在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明首先通过水热法合成了花状In2O3光催化剂,然后通过微波水热法将ZnxCd1-xSe光催化剂与花状In2O3进行复合,得到了样品形貌均匀、分散性好、稳定性高、比表面积大、催化效率高的In2O3/ZnxCd1-xSe光催化剂,该光催化剂在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中展现了良好的催化活性;
(2)本发明合成方法简单,能耗低、加热均匀、效率高、节约能源。
附图说明
图1为本发明实施例1花状In2O3光催化剂的扫描电子显微镜图片;
图2为本发明实施例1花状In2O3/ZnxCd1-xSe光催化剂的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将293.2mg三氯化铟、600.6mg尿素和865.0mg十二烷基硫酸钠加入到60ml去离子水中充分溶解并混合均匀,然后将上述混合液于120℃水热反应12h,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过400℃煅烧2h即制得所述花状In2O3;
(2)花状In2O3/ZnxCd1-xSe的制备:将步骤(1)获得的50mg花状In2O3分散加入到24ml三乙烯四胺和12ml水合肼的二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀,然后再加入612.1mg醋酸镉、365.4mg柠檬酸锌和463.6mg亚硒酸钠并混合均匀,之后将所得混合液置于微波反应器中于140℃下反应30min,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥即制得所述花状In2O3/ZnxCd1-xSe。
将本实施例制备的花状In2O3/ZnxCd1-xSe应用在光催化二氧化碳还原反应中,并测试其催化性能,具体方法为:将50毫克花状In2O3/ZnxCd1-xSe加入反应器中,随后加入10毫升二次水并超声分散30分钟,将催化剂置于60摄氏度的烘箱中干燥,然后向反应器中的槽中添加0.12克碳酸氢钠,用氮气吹扫反应器30分钟并密封,之后将0.5毫升硫酸(2M)水溶液注入槽中并与碳酸氢钠反应以释放二氧化碳,用带有滤光片(波长大于420纳米)的300瓦氙灯照射反应器。经测试,本实施例复合光催化剂的一氧化碳产率为23.6μmol/h/g。
实施例2
一种光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将293.2mg三氯化铟、600.6mg尿素和865.0mg十二烷基硫酸钠加入到60ml去离子水中充分溶解并混合均匀,然后将上述混合液于140℃水热反应12h,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过500℃煅烧2h即制得所述花状In2O3;
(2)花状In2O3/ZnxCd1-xSe的制备:将步骤(1)获得的50mg花状In2O3分散加入到24ml二乙烯三胺和12ml水合肼的二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀,然后再加入272.1mg氯化镉、162.4mg氯化锌和206.0mg亚硒酸钠并混合均匀,之后将所得混合液置于微波反应器中于140℃下反应20min,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥即制得所述花状In2O3/ZnxCd1-xSe。
将本实施例制备的花状In2O3/ZnxCd1-xSe应用在光催化二氧化碳还原反应中,并测试其催化性能,具体方法为:将50毫克花状In2O3/ZnxCd1-xSe加入反应器中,随后加入10毫升二次水并超声分散30分钟,将催化剂置于60摄氏度的烘箱中干燥,然后向反应器中的槽中添加0.12克碳酸氢钠,用氮气吹扫反应器30分钟并密封,之后将0.5毫升硫酸(2M)水溶液注入槽中并与碳酸氢钠反应以释放二氧化碳,用带有滤光片(波长大于420纳米)的300瓦氙灯照射反应器。经测试,本实施例复合光催化剂的一氧化碳产率为25.3μmol/h/g。
实施例3
一种光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将293.2mg三氯化铟、600.6mg尿素和865.0mg十二烷基硫酸钠加入到60ml去离子水中充分溶解并混合均匀,然后将上述混合液于120℃水热反应12h,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过600℃煅烧1h即制得所述花状In2O3;
(2)花状In2O3/ZnxCd1-xSe的制备:将步骤(1)获得的50mg花状In2O3分散加入到30ml乙二胺和6ml水合肼的二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀,然后再加入158.7mg氯化镉、94.7mg氯化锌和120.2mg硒代半胱氨酸并混合均匀,之后将所得混合液置于微波反应器中于140℃下反应20min,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥即制得所述花状In2O3/ZnxCd1-xSe。
将本实施例制备的花状In2O3/ZnxCd1-xSe应用在光催化二氧化碳还原反应中,并测试其催化性能,具体方法为:将50毫克花状In2O3/ZnxCd1-xSe加入反应器中,随后加入10毫升二次水并超声分散30分钟,将催化剂置于60摄氏度的烘箱中干燥,然后向反应器中的槽中添加0.12克碳酸氢钠,用氮气吹扫反应器30分钟并密封,之后将0.5毫升硫酸(2M)水溶液注入槽中并与碳酸氢钠反应以释放二氧化碳,用带有滤光片(波长大于420纳米)的300瓦氙灯照射反应器。经测试,本实施例复合光催化剂的一氧化碳产率为27.1μmol/h/g。
实施例4
一种光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将293.2mg三氯化铟、600.6mg尿素和865.0mg十二烷基硫酸钠加入到60ml去离子水中充分溶解并混合均匀,然后将上述混合液于120℃水热反应12h,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过400℃煅烧2h即制得所述花状In2O3;
(2)花状In2O3/ZnxCd1-xSe的制备:将步骤(1)获得的50mg花状In2O3分散加入到20ml二乙烯三胺和12ml水合肼的二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀,然后再加入102.0mg硝酸镉、60.9mg甲基丙烯酸锌和77.3mg硒粉并混合均匀,之后将所得混合液置于微波反应器中于160℃下反应20min,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥即制得所述花状In2O3/ZnxCd1-xSe。
将本实施例制备的花状In2O3/ZnxCd1-xSe应用在光催化二氧化碳还原反应中,并测试其催化性能,具体方法为:将50毫克花状In2O3/ZnxCd1-xSe加入反应器中,随后加入10毫升二次水并超声分散30分钟,将催化剂置于60摄氏度的烘箱中干燥,然后向反应器中的槽中添加0.12克碳酸氢钠,用氮气吹扫反应器30分钟并密封,之后将0.5毫升硫酸(2M)水溶液注入槽中并与碳酸氢钠反应以释放二氧化碳,用带有滤光片(波长大于420纳米)的300瓦氙灯照射反应器。经测试,本实施例复合光催化剂的一氧化碳产率为22.9μmol/h/g。
对比例1
一种花状In2O3光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将293.2mg三氯化铟、600.6mg尿素和865.0mg十二烷基硫酸钠加入到60ml去离子水中充分溶解并混合均匀,然后将上述混合液于120℃水热反应12h,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过400℃煅烧2h即制得所述花状In2O3。
将本实施例制备的花状In2O3应用在光催化二氧化碳还原反应中,并测试其催化性能,具体方法为:将50毫克花状In2O3加入反应器中,随后加入10毫升二次水并超声分散30分钟,将催化剂置于60摄氏度的烘箱中干燥,然后向反应器中的槽中添加0.12克碳酸氢钠,用氮气吹扫反应器30分钟并密封,之后将0.5毫升硫酸(2M)水溶液注入槽中并与碳酸氢钠反应以释放二氧化碳,用带有滤光片(波长大于420纳米)的300瓦氙灯照射反应器。经测试,本实施例复合光催化剂的一氧化碳产率为12.2μmol/h/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)花状In2O3的制备:将铟源、尿素和十二烷基硫酸钠加入去离子水中充分溶解并混合均匀形成混合液,然后将上述混合液进行水热反应,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥,再经过煅烧即制得所述花状In2O3;
(2)花状In2O3/ZnxCd1-xSe的制备:将步骤(1)获得的花状In2O3分散加入到有机胺-水合肼的二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀,然后再加入镉源、锌源和硒源并混合均匀形成混合液,之后将所得混合液置于微波反应器反应,反应结束后将产物冷却至室温、离心洗涤、干燥即制得所述花状In2O3/ZnxCd1-xSe。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铟源为选自三氯化铟、硝酸铟、醋酸铟或硫酸铟中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铟源、尿素和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1:5~10:2~5。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为100~140℃,反应时间为10~14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为300~500℃,煅烧时间为1~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机胺为选自二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种,所述镉源为选自氯化镉、硝酸铟、醋酸镉或硫酸镉中的一种或多种,所述锌源为选自氯化锌、醋酸锌、氧化锌、柠檬酸锌、甲基丙烯酸锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种或多种,所述硒源为选自硒代半胱氨酸、亚硒酸钠或硒粉中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机胺和水合肼的体积比为1:0.2~0.6。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述微波反应的温度为120~160℃,反应时间15~30min。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的光催化剂,其特征在于,所述花状In2O3与镉源、锌源和硒源的质量比为1:1~20:2~30:1~30。
10.一种权利要求9所述光催化剂在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
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