CN109453818A - 一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机‑无机杂化高效产氢材料的制备方法，首先将镉源加入到二乙烯三胺、水合联氨和水的混合液中，再加入硫源和亚硒酸钠溶液，然后将混合物放入微波消解仪中，80～160℃下反应10～40min，最后将所得产物离心、洗涤、冷冻干燥后即得镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机‑无机杂化高效产氢材料。本发明的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机‑无机杂高效产氢材料制备工艺简单，采用一步微波水热法合成，合成时间短，产量大，采用此种材料制成的光催化剂所需量小，产氢率高，耐光腐蚀性强，使用寿命长，且在可见光下反应，具有很大的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种镉硒硫/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料及其制备方法，属于化学工程及新材料领域。
背景技术
随着能源的日益短缺，人工模拟光合作用利用太阳光照射水产生氢气受到了越来越广泛的关注。自从1972年，二氧化钛光催化剂被报道可以分解水产生氢气以来，越来越多的光催化剂被发现。如二氧化铈，氧化锌,碳三氮四等。但由于它们的宽带隙使得电子和空穴容易重组，从而导致光催化产氢率受到了局限。因此，为了解决宽带隙的问题，科学家开始寻找新的光催化剂。近年来，新的光催化剂被发现。如硫化镉,硒化镉，硫化锌，硫化亚铜,二硫化钼,二硫化锡等。这些新的光催化剂都具有窄带隙，且电子和空穴相对之前的宽带隙光催化剂，不易重组。但是，这些光催化剂的稳定性，光催化产氢率无法进一步提升都是问题。
我们以硫化镉为例，众所周知，硫化镉的光催化性能很好，但是其也有致命的问题。随着光催化时间的增多，其被光腐蚀的情况也越来越严重，电子和空穴的重组率越来越高。人们为了解决这个问题，采用了两种物质复合的方法，集中两种物质的优点从而提升物质的稳定性以及提高其光催化产氢率。如硫化镉/二硫化钼,硫化镉/二氧化钛,硫化镉/二氧化铈等。但是，这种复合的方法往往需要两步三步才能完成，费时费力。因此，将各种离子掺杂在一起合成出一种新的物质，集中很多物质的优点，并采用一步方法解决，且具有窄带隙，可以相对于纯物质提升光催化产氢率，成了现在需要迫切解决的一个问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，提高光催化的稳定性和产氢效率，本发明的目的在于提供一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取一定量镉源投入到聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入二乙烯三胺、水合联氨和水的混合溶液，搅拌混合均匀，之后再加入一定量的硫源和亚硒酸钠，搅拌混合；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于80～160℃下反应10～40min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、冷冻干燥即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
优选的：步骤(1)中所述镉源为选自氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氢氧化镉、碳酸镉、碘化镉、溴化镉、硬脂酸镉中的一种或多种。
优选的：步骤(1)中所述硫源为选自升华硫、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫化铁、硫化汞、三氧化硫、二氧化硫、硫化钠硫中的一种或多种。
优选的：步骤(1)混合液中镉源的浓度为4.6～12.7g/L，硫源的浓度为3.5～9.9g/L、亚硒酸钠的浓度为3.6～9.6g/L，镉、硫、硒的摩尔比为1：0.2～0.8：0.2～0.8。
优选的：步骤(1)混合液中所述二乙烯三胺的浓度为24.0～666.7mL/L，水合联氨的浓度为12.0～333.3mL/L。
优选的：步骤(1)中加入二乙烯三胺和水合联氨后的混合搅拌时间为10-20min，加入硫源和亚硒酸钠后的混合搅拌时间为2-3h；步骤(2)中冷冻干燥的时间为8-20h。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用微波法，以镉源、硫源、亚硒酸钠、二乙烯三胺和水合联胺作为原材料制备得到镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料，一方面利用二乙烯三胺的有机胺小分子连接众多分散的镉硫硒纳米颗粒，形成大面积的物质；另一方面利用水合联胺的强还原性，将大量的四价硒离子还原成硒单质，然后水合联胺将硒单质和硫单质还原成二价硒离子和二价硫离子，从而二价硒离子与二价镉离子，二价硫离子与二价镉离子分别生成硒化镉/二乙烯三胺/联胺沉淀或硫化镉/二乙烯三胺/联胺沉淀或镉硫硒/二乙烯三胺/联胺沉淀，从而加快生成成品；最后，使用微波消解仪，快速大量的合成所需材料；
(2)本发明的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料制备工艺简单，一步微波水热法就可以合成，合成时间短，产量大，适合大规模生产、应用；
(3)本发明的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料呈纳米花状，比表面积大，电子和空穴的重组率也得到了降低，使得此光催化材料在可见光下的产氢性能得到了很大的提升，所需催化剂用量小，产氢率高，耐光腐蚀性强，可以多次循环使用，且在可见光下反应，具有很大的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的TEM图谱；
图2为本发明实施例2所制备的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的XRD谱图；
图3为本发明实施例2所制备的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的XPS谱图；
图4为本发明实施例2所制备的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的FT-IR谱图；
图5为本发明实施例2所制得的材料的光催化H2产率图谱；
图6为本发明实施例2所制备的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的光催化H2产生循环测试图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取0.5克氯化镉投入到100毫升的聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入24毫升二乙烯三胺和12毫升的水合联氨，搅拌混合10分钟，之后再加入0.2767克的亚硒酸钠和0.0128克的升华硫，搅拌混合2小时；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于140℃下反应20min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10小时即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
光催化产氢性能测试：
称取50毫克上述制备的固溶体材料放入0.35M硫化钠和0.35M亚硫酸钠的复合牺牲剂中，加入氯铂酸，进行载铂，之后进行4小时的光照，每小时测试其产氢峰面积，得到光催化产氢率数据图，经过测试，其光催化产氢率可达到8.64毫摩尔/克/小时。
而纯硫化镉-二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料的光催化产氢率为4.22毫摩尔/克/小时，硒化镉-二乙烯三胺/联胺的光催化产氢率为2.06毫摩尔/克/小时，此固溶体相对于纯的物质，其光催化产氢率的到了明显的提升。
实施例2
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取0.5克的硝酸镉投入到100毫升的聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入24毫升二乙烯三胺和12毫升的水合联氨，搅拌混合10分钟，之后再加入0.1729克的亚硒酸钠和0.0321克的升华硫，搅拌混合2小时；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于140℃下反应20min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥15小时即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
光催化产氢性能测试：
称取50毫克上述制备的固溶体材料放入0.35M硫化钠和0.35M亚硫酸钠复合牺牲剂中，加入氯铂酸，进行载铂，之后进行4小时的光照，每小时测试其产氢峰面积，得到光催化产氢率数据图，经过测试，其光催化产氢率可达到8.11毫摩尔/克/小时。
而纯硫化镉-二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料的光催化产氢率为4.22毫摩尔/克/小时，硒化镉-二乙烯三胺/联胺的光催化产氢率为2.06毫摩尔/克/小时，此固溶体相对于纯的物质，其光催化产氢率的到了明显的提升。
实施例3
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取0.5克的碳酸镉投入到100毫升的聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入12毫升二乙烯三胺，12毫升的水合联氨和12毫升水，搅拌混合10分钟，之后再加入0.0692克的亚硒酸钠和0.0513克的升华硫，搅拌混合2小时；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于140℃下反应20min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥10小时即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
光催化产氢性能测试：
称取50毫克上述制备的固溶体材料放入0.35M硫化钠和0.35M亚硫酸钠牺牲剂中，加入氯铂酸，进行载铂，之后进行4小时的光照，每小时测试其产氢峰面积，得到光催化产氢率数据图，经过测试，其光催化产氢率可达到8.34毫摩尔/克/小时。
而纯硫化镉-二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料的光催化产氢率为4.22毫摩尔/克/小时，硒化镉-二乙烯三胺/联胺的光催化产氢率为2.06毫摩尔/克/小时，此固溶体相对于纯的物质，其光催化产氢率的到了明显的提升。
实施例4
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取4.2克的两点五合水的氯化镉投入到500毫升的聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入100毫升二乙烯三胺、50毫升水合联氨和50毫升去离子水，搅拌混合30分钟，之后再加入0.553克的亚硒酸钠和0.422克的硫化钠，搅拌混合2小时；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于150℃下反应40min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥15小时即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
光催化产氢性能测试：
称取50毫克上述制备的固溶体材料放入0.35M硫化钠和0.35M亚硫酸钠牺牲剂中，加入氯铂酸，进行载铂，之后进行4小时的光照，每小时测试其产氢峰面积，得到光催化产氢率数据图，经过测试，其光催化产氢率可达到8.04毫摩尔/克/小时。
而纯硫化镉-二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料的光催化产氢率为4.22毫摩尔/克/小时，硒化镉-二乙烯三胺/联胺的光催化产氢率为2.06毫摩尔/克/小时，此固溶体相对于纯的物质，其光催化产氢率的到了明显的提升。
实施例5
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取0.45克的硬脂酸镉投入到100毫升的聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入20毫升二乙烯三胺，12毫升的水合联氨和4毫升水，搅拌混合10分钟，之后再加入0.08克的亚硒酸钠和0.1克的硫代硫酸钠，搅拌混合2小时；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于120℃下反应20min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥15小时即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
光催化产氢性能测试：
称取50毫克上述制备的固溶体材料放入0.35M硫化钠和0.35M亚硫酸钠牺牲剂中，加入氯铂酸，进行载铂，之后进行4小时的光照，每小时测试其产氢峰面积，得到光催化产氢率数据图，经过测试，其光催化产氢率可达到7.98毫摩尔/克/小时。
而纯硫化镉-二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料的光催化产氢率为4.22毫摩尔/克/小时，硒化镉-二乙烯三胺/联胺的光催化产氢率为2.06毫摩尔/克/小时，此固溶体相对于纯的物质，其光催化产氢率的到了明显的提升。
实施例6
一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，称取0.3克的溴化镉投入到100毫升的聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入16毫升二乙烯三胺，16毫升的水合联氨和2毫升水，搅拌混合10分钟，之后再加入0.12克的亚硒酸钠和0.12克的硫代乙酰胺，搅拌混合2小时；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于160℃下反应30min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥12小时即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
光催化产氢性能测试：
称取50毫克上述制备的固溶体材料放入0.35M硫化钠和0.35M亚硫酸钠牺牲剂中，加入氯铂酸，进行载铂，之后进行4小时的光照，每小时测试其产氢峰面积，得到光催化产氢率数据图，经过测试，其光催化产氢率可达到8.37毫摩尔/克/小时。
而纯硫化镉-二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化固溶体材料的光催化产氢率为4.22毫摩尔/克/小时，硒化镉-二乙烯三胺/联胺的光催化产氢率为2.06毫摩尔/克/小时，此固溶体相对于纯的物质，其光催化产氢率的到了明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先，称取一定量镉源投入到聚四氟乙烯反应釜中，然后往反应釜中加入二乙烯三胺、水合联氨和水的混合溶液，搅拌混合均匀，之后再加入一定量的硫源和亚硒酸钠，搅拌混合；
(2)将步骤(1)获得的混合液置于微波消解仪中，于80～160℃下反应10～40min，反应完成后将所得产物离心、洗涤、冷冻干燥即得所述镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镉源为选自氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、氢氧化镉、碳酸镉、碘化镉、溴化镉、硬脂酸镉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫源为选自升华硫、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫化铁、硫化汞、三氧化硫、二氧化硫、硫化钠硫中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)混合液中镉源的浓度为4.6～12.7g/L，硫源的浓度为3.5～9.9g/L、亚硒酸钠的浓度为3.6～9.6g/L，镉、硫、硒的摩尔比为1：0.2～0.8：0.2～0.8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)混合液中所述二乙烯三胺的浓度为24.0～666.7mL/L，水合联氨的浓度为12.0～333.3mL/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入二乙烯三胺和水合联氨后的混合搅拌时间为10-20min，加入硫源和亚硒酸钠后的混合搅拌时间为2-3h；步骤(2)中冷冻干燥的时间为8-20h。
7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备得到的镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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