CN116328791A - 一种光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂及其制备方法与应用。本发明光催化剂首次通过采用一步水热法将有机物修饰剂修饰在金属硫化物固溶体CdxZn1‑xS表面而制得，制备方法简单可控、成本低廉、原料易得，适合于规模化生产。所述光催化剂不仅具有高效的光催化析氢性能，还具有优异的析氢循环稳定性，可实现高稳定性光催化反应。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化剂的催化稳定性决定了催化剂使用的寿命，高稳定性的催化剂是降低催化剂使用成本的关键。然而，目前合成出的金属硫化物基光催化剂普遍存在长循环中光腐蚀现象而失活，而通过形貌控制(如核壳结构)并负载多种催化剂的制备方法，复杂且繁琐，难以准确调控，大大提高了生产成本。而仅依靠金属硫化物自身性质无法实现稳定效果。
有机物的引入对于不稳定材料界面反应调控具有重要发展潜力。然而，目前开发出的有机物引入方式复杂、繁琐，这在工业应用中提高了有机物引入的成本，严重阻碍了有机物在实际规模化生产中的应用。因此，急需有效和简易的有机物引入方法。
有机物的引入对于硫化物的修饰具有重要意义。在涉及氧化还原反应过程中，硫化物中的硫位极容易被氧化，在催化剂表面引入合适有机物可以促进其在该领域的稳定性的应用，因此，研究合适的有机物，使其修饰在硫化物表面是迫切和重要的。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种光催化剂及其制备方法与应用。该光催化剂能够有效改善现有硫化物固溶体的析氢循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的这种光催剂的制备，采用一步水热法将有机物修饰剂修饰在金属硫化物固溶体(CdxZn1-xS，其中0＜x＜1)表面而制得，具体包括如下步骤：将醋酸锌、硝酸镉加入乙二胺溶液中混匀，再加入硫脲，混合均匀后，接着加入有机物修饰剂，得到混合液；将混合液密闭加热，反应结束后冷却至室温，洗涤，过滤、干燥，得到所述光催化剂。
作为优选，所述Cd(NO3)2与Zn(CH3COO)2的摩尔比为(1～10):1。
作为优选，所述乙二胺溶液中，乙二胺的质量浓度为30％～100％。
作为优选，所述Zn(CH3COO)2与硫脲的摩尔比为1:(4～70)。
作为优选，所述Zn(CH3COO)2与有机物修饰剂的摩尔比为1:(0.05～0.5)。
作为优选，所述有机物修饰剂为亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种。
作为优选，所述密闭反应温度为80～120℃，反应时间为12～48h。
作为优选，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。
根据上述制备方法制得光催化剂。
所述光催化剂中，有机物修饰剂修饰在CdxZn1-xS的表面。
所述光催化剂在光催化分解水中的应用。
本发明制得的光催化剂在光催化分解水时，其光催化活性与现有纯CdxZn1-xS固溶体相比，其循环测试10h后，仍能保持最初的高活性，而纯CdxZn1-xS固溶体在循环测试10h后性能下降，引起下降的原因主要是S位点在吸引大量光生空穴后氧化而失去本征催化特性。相比之下，本发明制得的光催化剂中，有机物修饰剂相对于CdxZn1-xS具有更高的HOMO能级，使得光生空穴更倾向于转移到有机物修饰剂上，而不是转移到CdxZn1-xS的S位，从而减少光生空穴对S位的腐蚀，从而使得催化稳定性提高，保证在光持续照射10h后仍保持最初的高析氢催化活性，并在析氢反应持续35h后仍能保持最初的75％～80％的高活性。
本发明的有益效果：
1)本发明制得的光催化剂在可见光和空穴捕获剂与水作用下能够保持高效持久的析氢活性，能够有效改善现有硫化物固溶体的析氢循环稳定性。
2)本发明通过一步水热法将有机物修饰剂修饰在金属硫化物固溶体表面，制得光催化剂，制备方法简单可控、成本低廉、原料易得，适合于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的CdxZn1-xS-PS的XRD图。
图2为实施例1制得的Cd0.8Zn0.2S-PS的1H-NMR图。
图3为实施例1制得的Cd0.9Zn0.1S-PS的光催化析氢循环性能图。
图4为实施例1制得的Cd0.8Zn0.2S-PS的光催化析氢循环性能图。
图5为实施例1制得的Cd0.7Zn0.3S-PS的光催化析氢循环性能图。
图6为实施例1制得的Cd0.6Zn0.4S-PS的光催化析氢循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1制备亚硫酸丙烯酯(PS)修饰CdxZn1-xS的光催化剂(CdxZn1-xS-PS):
(1)取x＝0.9，制备Cd0.9Zn0.1S-PS：
将60ml乙二胺置于烧杯内，加入0.625mmol Zn(CH3COO)2，5.625mmol Cd(NO3)2，在转速500r/min下搅拌10min，获得均匀分布的离子液体。取30mmol CH4N2S，加入到上述离子液体中，在转速500r/min下持续搅拌30min，获得Zn离子和Cd离子与有机离子液体均匀分布的混合液。向混合液中加入0.063mmol PS，搅拌均匀，转移到100mL密闭反应釜中，加热，在80℃下保温40h后，冷却至室温，离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到光催化剂Cd0.9Zn0.1S-PS。
(2)取x＝0.8，制备Cd0.8Zn0.2S-PS:
将55ml乙二胺和5ml水置于烧杯内，加入1.25mmol Zn(CH3COO)2，5.0mmol Cd(NO3)2，在转速500r/min下搅拌10min，获得均匀分布的离子液体。取45mmol CH4N2S，加入到上述溶液中，在转速500r/min下持续搅拌30min，获得Zn离子和Cd离子与有机离子液体均匀分布的混合液。向混合液中加入0.25mmol PS，搅拌均匀，转移到100mL密闭反应釜中，加热，在90℃下保温40h后，冷却至室温，离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到光催化剂Cd0.8Zn0.2S-PS。
(3)取x＝0.7，制备Cd0.7Zn0.3S-PS：
将50ml乙二胺和10ml水置于烧杯内，加入1.875mmol Zn(CH3COO)2，4.375mmol Cd(NO3)2，在转速500r/min下搅拌10min，获得均匀分布的离子液体。取60mmol CH4N2S，加入到上述溶液中，在转速500r/min下持续搅拌30min，获得Zn离子和Cd离子与有机离子液体均匀分布的混合液。向混合液中加入0.56mmol PS，搅拌均匀，转移到100mL密闭反应釜中，加热，在100℃下保温40h后，冷却至室温，离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到光催化剂Cd0.7Zn0.3S-PS。
(4)取x＝0.6，制备Cd0.6Zn0.4S-PS：
将45ml乙二胺和15ml水置于杯内，加入2.50mmol Zn(CH3COO)2，3.75mmol Cd(NO3)2，在转速500r/min下搅拌10min，获得均匀分布的离子液体。取75mmol CH4N2S，加入到上述溶液中，在转速500r/min下持续搅拌30min，获得Zn离子和Cd离子与有机离子液体均匀分布的混合液。向混合液中加入1mmol PS，搅拌均匀，转移到100mL密闭反应釜中，加热，并在110℃下保温40h后，冷却至室温，离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到光催化剂Cd0.6Zn0.4S-PS。
本实施例制得的光催化剂CdxZn1-xS-PS的XRD图见图1所示。从图中可以看出，Cd0.9Zn0.1S-PS、Cd0.8Zn0.2S-PS、Cd0.7Zn0.3S-PS和Cd0.6Zn0.4S-PS中均存在PS特征峰，由此可见，PS成功修饰在CdxZn1-xS表面。
对本实施例制得的Cd0.8Zn0.2S-PS进行1H-NMR测试，其结果见图2所示。从图中可以看出，3.771ppm归属于-CH3，5.047ppm归属于-CH或酯基上的-CH2，进一步证明PS修饰成功。
实施例2
对实施例1制得的不同Zn/Cd比例的CdxZn1-xS-PS在光催化反应器(Labsolar-6A，北京完美科技有限公司)中分别进行光催化活性测试。每次试验，在100mL去离子水中加入10.0mg CdxZn1-xS-PS、35mmol硫化钠和25mmol亚硫酸钠，将混合物在超声浴中超声30min，然后将混合溶液保存在5℃，用300W氙灯和420nm紫外线过滤器照射。用气相色谱法测定析氢量，得到Cd0.9Zn0.1S-PS、Cd0.8Zn0.2S-PS、Cd0.7Zn0.3S-PS和Cd0.6Zn0.4S-PS在可见光下的析氢循环性能图分别见图3、4、5、6所示。
从图3可以看出，Cd0.9Zn0.1S-PS与Cd0.9Zn0.1S的析氢量在最初的5h内保持相等，但Cd0.9Zn0.1S在循环10h后就失活，而Cd0.9Zn0.1S-PS在反应10h后仍保持高析氢催化活性，并在反应35h后仍能保持80％的最佳析氢速率的稳定析氢性能，其循环稳定性能较Cd0.9Zn0.1S得到大幅提升。同样的，从图4、5、6可以看出，Cd0.8Zn0.2S-PS、Cd0.7Zn0.3S-PS和Cd0.6Zn0.4S-PS在反应10h之后得到循环稳定性的提升，在反应35h后Cd0.8Zn0.2S-PS、Cd0.7Zn0.3S-PS仍保持80％的最佳析氢速率的产氢性能，Cd0.6Zn0.4S-PS仍保持75％的最佳析氢速率的产氢性能。
Cd0.9Zn0.1S、Cd0.8Zn0.2S、Cd0.7Zn0.3S和Cd0.6Zn0.4S固溶体在反应10h后催化活性下降的主要原因是S位点在吸引大量光生空穴后氧化而失去本征催化活性。在Cd0.9Zn0.1S-PS、Cd0.8Zn0.2S-PS、Cd0.7Zn0.3S-PS和Cd0.6Zn0.4S-PS中，由于PS相对于CdxZn1-xS具有更高的HOMO能级(-6.87eV)，使得光生空穴更倾向于转移到PS上，而不是转移到CdxZn1-xS的S位，从而减少光生空穴对S位的腐蚀，从而使得Cd0.9Zn0.1S-PS、Cd0.8Zn0.2S-PS、Cd0.7Zn0.3S-PS和Cd0.6Zn0.4S-PS在反应10h后仍有很好的循环稳定性。
本发明采用一步水热法将有机物修饰剂成功修饰在CdxZn1-xS的表面，制得了稳定高效的光催化剂。本发明光催化剂通过可见光催化测试，实现了其在稳定光催化分解水上的应用。
Claims (9)
1.一种光催剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂采用一步水热法将有机物修饰剂修饰在CdxZn1-xS表面而制得，具体包括如下步骤：将醋酸锌、硝酸镉加入乙二胺溶液中混匀，再加入硫脲，混合均匀后，接着加入有机物修饰剂，得到混合液；将混合液密闭加热，反应结束后冷却至室温，洗涤，过滤、干燥，得到所述光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cd(NO3)2与Zn(CH3COO)2的摩尔比为(1～10):1；所述乙二胺溶液中，乙二胺的质量浓度为30％～100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Zn(CH3COO)2与硫脲的摩尔比为1:(4～70)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Zn(CH3COO)2与有机物修饰剂的摩尔比为1:(0.05～0.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机物修饰剂为亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密闭反应温度为80～120℃，反应时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述制备方法制得的光催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的光催化剂在光催化分解水中的应用。
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