CN114618554B - 铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料及其制备方法和应用，该催化材料的制备方法包括：将铁卟啉、金属氧化物、碳酸盐混合进行煅烧，与盐酸溶液混合，超声，静置，得到本发明催化材料。本发明制备方法中，在金属氧化物、碳酸盐的协同作用，能够显著的改善铁卟啉的孔隙结构和比表面积，由此制得的催化材料具有孔隙结构丰富、比表面积大、活性位点多、稳定性强、催化性能优越等优点，将其作为电芬顿催化剂用于降解水体中有机污染物或制备过氧化氢时，不仅能够实现对有机污染物的有效降解，也能显著提升过氧化氢的产量，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从上世纪青霉素问世以来，抗生素便被广泛应用于人类的生产生活中，其使用量随着全球经济发展、人口增长而不断增加，但与此同时抗生素带来的环境污染和生态风险问题也日益严重，原因在于抗生素在使用后并不能被人类或动物体内完全吸收，很大一部分会以原药或代谢产物的形式随着尿液或粪便排出，这些抗生素随着水体进行迁移富集，通过食物链从而严重影响人体的健康，在日积月累的情况下甚至会产生畸形和基因突变等不利的影响，因此寻找一种有效降解抗生素废水的方法迫在眉睫。由于具有使用量大、迁移转化能力强、易诱导生物产生抗性基因等特点，抗生素污染正逐渐成为人类研究的热点。常见的抗生素处理技术，如膜过滤、吸附、氧化和生物处理，由于其运营成本高、过程复杂或可能产生更多的有毒副产物而在实际应用中受限制。近年来，电芬顿技术因绿色、易操作等因素被认为是最具发展潜力的污染物处理技术之一。电芬顿技术的核心是电芬顿催化剂的合成，因此制备一种污染物降解效率高、绿色可回收、经济效益高的电芬顿催化剂迫在眉睫。
近些年来，金属嵌入的氮掺杂碳质材料因其优异的电催化活性和稳定性而被广泛地应用于氧还原反应中。铁卟啉因其环境无毒性，本身就含有丰富的铁、氮、碳元素可以作为铁氮掺杂碳催化剂材料的前驱体受到了人们的关注。然而，在本申请发明人的实际应用过程中发现，通过高温煅烧生成的铁卟啉衍生物颗粒中的铁元素容易被碳层所包裹而无法发挥作用。与此同时，本申请发明人还发现：采用单一类型的制孔剂对铁卟啉进行改性时，难以获得催化性能优异的改性材料，这使得由铁卟啉制得的铁卟啉衍生物材料难以实现对有机污染物的有效降解，其可能原因是在以铁卟啉为原料进行高温煅烧时，单一类型的制孔剂难以改善铁卟啉衍生物材料的孔隙结构和比表面积，而且暴露在表面的活性位点数量较少，从而导致其作为电芬顿催化剂时催化活性仍然较差，难以实现对有机污染物的有效降解，也难以提高过氧化氢的产量。因此，如何获得一种孔隙结构丰富、比表面积大、活性位点多、稳定性强、催化性能优越、环境友好的电芬顿催化材料，对于提升电芬顿催化技术对抗生素的去除效果以及提升过氧化氢的产量具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种孔隙结构丰富、比表面积大、活性位点多、稳定性强、电芬顿催化性能优越、环境友好的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料制备方法，以及该铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解水体中抗生素或在制备过氧化氢中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁卟啉、金属氧化物、碳酸盐混合，在温度高于600℃的条件下进行煅烧，得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳前驱体催化材料；
S2、将步骤S1中制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳前驱体催化材料和盐酸溶液混合，超声，静置，过滤，干燥，得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述煅烧的温度为650℃～800℃。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述煅烧的温度为680℃～750℃。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述铁卟啉、金属氧化物、碳酸盐的质量比为1～2∶1∶1；所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化铜中的至少一种；所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所述煅烧在保护气氛下进行；所述保护气氛为氮气；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间为1h～3h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述盐酸溶液的浓度为2mol/L；所述超声的时间为5min～10min；所述静置的时间为12h～24h；所述干燥在温度为50℃～60℃下进行。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料，由上述的制备方法制备得到；所述铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料呈现多孔隙的三维网状结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解水体中抗生素或在制备过氧化氢中的应用。
上述的应用，进一步改进的，采用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料降解水体中的抗生素时，包括以下步骤：将铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与抗生素废水混合进行电芬顿反应，完成对水体中抗生素的降解。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中还包括往反应体系中加入电解质，所述反应体系中电解质的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；所述电解质为硫酸钠。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中还包括往反应体系中通入空气进行曝气，所述空气的曝气量为0.1L/min～1L/min。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中构建的三电极体系为：以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中控制阴极电压为-0.1V～-1.0V。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200r/min～1000r/min；所述电芬顿反应的时间为30min～120min。
上述的应用，进一步改进的，所述铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与抗生素废水中的抗生素的质量比为5～15∶1；所述抗生素废水中的抗生素包括环丙沙星、四环素、土霉素；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～30mg/L；所述抗生素废水的pH值≤7。
上述的应用，进一步改进的，采用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料制备过氧化氢时，包括以下步骤：将铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与纯水混合进行电芬顿反应，得到过氧化氢。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中还包括往反应体系中加入电解质，所述反应体系中电解质的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；所述电解质为硫酸钠。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中还包括往反应体系中通入空气进行曝气，所述空气的曝气量为0.1L/min～1L/min。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中构建的三电极体系为：以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应过程中控制阴极电压为-0.1V～-1.0V。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200r/min～1000r/min；所述电芬顿反应的时间为30min～120min。
上述的应用，进一步改进的，所述电芬顿反应的反应体系中控制铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的初始浓度为100mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的制备方法，以铁卟啉为原料、以金属氧化物和碳酸盐为制孔剂经煅烧处理后制得铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料。本发明中，金属氧化物能够在高温条件下与含碳前驱体物质发生反应，造成碳层的局部腐蚀，形成稳定的三维结构；碳酸盐随着温度的升高会逐步地分解释放出二氧化碳气体，使碳层的微孔进一步扩大成介孔和大孔，提高其孔隙率和比表面积，通过这两种不同类型制孔剂的协同作用，能够显著的改善铁卟啉的孔隙结构和比表面积，由此制得的三维的多孔结构不仅提高了铁卟啉衍生的铁氮掺杂碳催化材料的稳定性，而且暴露出了更多用于促进电芬顿反应进行的活性位点(例如FeNx、吡咯氮、石墨氮等)，更大的比表面积增加了材料与有机污染物分子的接触面积，在提高对有机污染物分子吸附能力的同时，也促进了材料表面含铁活性位点与过氧化氢反应生成羟基自由基的芬顿反应的进行。本发明制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料具有孔隙结构丰富、比表面积大(高达1677.57m2/g)、活性位点多(包括FeNx、FeC、吡咯氮、石墨氮等)、稳定性强(多次循环后仍表现出较高的环丙沙星降解效率)、催化性能优越(在50min内达到93.82％的环丙沙星降解效率)等优点，能够广泛用于降解水体中的有机污染物(如抗生素)以及制备过氧化氢，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的制备方法，以铁卟啉为原料，其本身就含有铁、氮、碳元素，可以直接作为铁氮掺杂碳材料的前驱体直接使用。
(3)本发明制备方法制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料展现出低的金属离子浸出率(90min反应后溶液中铁离子浓度<49.17ug L-1)和高的重复使用率(在四次循环后仍能达到76％的环丙沙星降解率)，绿色环保。
(4)本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的制备方法，具有工艺步骤简单、反应条件温和、能耗少、用料少、成本小、制作效率高等优点，适合于规模化制备，对工业推广具有重大意义。
(5)本发明还提供了一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解水体中抗生素中的应用，具体为将铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与抗生素废水混合进行电芬顿反应，即可实现对水体中抗生素的高效去除，具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、处理效率高、去除效果好、清洁无污染等优点，可以被广泛用于去除水体中的抗生素，对于有效去除水体中的抗生素具有十分重要的意义。以环丙沙星为例，采用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料进行电芬顿反应90min，对环丙沙星的去除率高达99.5％，实现了对环丙沙星的高效去除，能够满足实际应用需求。
(6)本发明还提供了一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在制备过氧化氢中的应用，具体为将铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与水混合进行电芬顿反应，即可制备得到过氧化氢，具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、制备效率高、产量高等优点，其中在90min内积累的过氧化氢达到182.46mmol，具有很好的使用价值和应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的TEM图。
图3为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的Fe 2p XPS图。
图4为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)的Raman图。
图5为本发明实施例2中不同催化材料对水体中环丙沙星的降解效果图。
图6为本发明实施例2中不同催化材料对环丙沙星的降解速率对比图。
图7为本发明实施例3中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)对不同类型水体中环丙沙星的降解效果图。
图8为本发明实施例4中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)对不同pH值水体中环丙沙星的降解效果图。
图9为本发明实施例5中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)对过氧化氢产量的对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备。
实施例1
一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的制备方法，以铁卟啉为原料、以氧化镁和碳酸氢钾为制孔剂经煅烧处理后制得，包括以下步骤：
S1、分别称取铁卟啉1g，氧化镁1g和碳酸氢钾1g，将其在石英皿中充分混合均匀后放入石英舟中，在升温速率为5℃/min、温度为700℃条件下煅烧2h，获得铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳前驱体催化材料。
S2、将步骤S1中获得的卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳前驱体催化材料与100mL、2mol/L的盐酸溶液混合均匀，超声10min，得到前驱体混合溶液。在室温条件下将前驱体混合溶液静置24h，接着进行抽滤，直至抽滤过后的溶液呈中性为止。将得到的前驱体材料在55℃的条件下干燥12h，最终得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料，记为Fe-N-C-700。本发明中，除盐酸溶液外，其他的酸溶液均不能用于制备本发明的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料，因为盐酸(HCI)溶液中的Cl-是可溶的，可以随着溶液洗去，并且也不会破坏材料本身的结构，而其它的强酸，例如硫酸(H2SO4)易与金属离子发生反应生成沉淀物覆盖在材料表面，从而影响材料的催化效果。
本实施例中，采用的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)呈现多孔隙的三维网状结构。
同样的，本实施例中在不同煅烧温度下制备了不同的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-800)，其中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-800)的制备方法与铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-800)的煅烧温度分别为600℃和800℃。
另外，本实施例中还制备了铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0)，其中铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0)的制备方法与铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的制备方法基本相同，区别仅在于：制备铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0)的方法中，不添加氧化镁和碳酸氢钾，即不添加制孔剂。该铁卟啉衍生电芬顿催化材料不含特定孔隙结构。
此外，本实施例中还制备了铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-1、Fe-N-C-700-2)，其中铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-1、Fe-N-C-700-2)的制备方法与铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的制备方法基本相同，区别仅在于：制备铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-1、Fe-N-C-700-2)的方法中，分别以单一的氧化镁和单一的碳酸氢钾为制孔剂。
图1为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的SEM图。从图1中可以看出，本发明制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料整体上呈现出多孔道的三维网状结构。
图2为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的TEM图。从图2可以观察到许多不规则的氮掺杂碳纳米球和含铁的球形颗粒。这些颗粒被数层晶格间距为0.354nm的石墨碳所包裹，这样紧密的结构有利于减少金属离子的浸出。同时，Fe-N-C-700显示出清晰的石墨条纹，表明其具有良好的石墨结构。
图3为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)的Fe 2p XPS图。由图3可知，在708.09eV和721.15eV处的两个峰分别对应于Fe2p3/2和Fe2p1/2。Fe2p3/2的708.07eV峰和Fe2p1/2的720.96eV峰归属于Fe(Ⅱ)；Fe2p3/2的709.93eV峰和Fe2p1/2的723.00eV峰归属于Fe(Ⅲ)。
图4为本发明实施例1制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)的Raman图。从图4可以看出，两个显著峰1345cm-1和1587cm-1分别对应于D带和G带，其中D带的出现通常归因为石墨平面上的sp3缺陷位，即杂原子和空位。G带的出现通常归因于sp2健合的石墨碳。D带和G带的峰值强度比(ID/IG)可以用来表征材料的石墨化程度。图中Fe-N-C-700相比于Fe-N-C-600和Fe-N-C-800显示出最大的ID/IG值，这表明其有着更高的缺陷程度和较多氮原子掺杂，而这有利于电芬顿反应的进行。
实施例2
一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解水体中抗生素中的应用，具体是以铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料为电芬顿催化剂对水体中的环丙沙星进行降解，包括以下步骤：
按催化材料与溶液中环丙沙星的质量比为5：1，取实施例1中制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)和铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0、Fe-N-C-700-1、Fe-N-C-700-2)，分别添加到初始浓度为20mg/L、pH为3的环丙沙星溶液中，同时分别加入硫酸钠，使反应体系中硫酸钠的浓度为0.05mol/L，以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系，然后往反应溶液中通入空气进行电芬顿催化反应90min，其中电芬顿催化反应过程中，阴极电压为-0.6V，空气的曝气量为0.5L/min，转速为500r/min，完成对水体中环丙沙星的降解。反应完成后进行固液分离，并且回收上述反应过程中的催化材料。
在电芬顿催化反应过程中，在反应进行0min、10min、20min、30min、50min、70min、90min时分别取样测量环丙沙星的浓度，计算得到不同催化材料对水体中环丙沙星的降解效率，结果如图5、6所示。
图5为本发明实施例2中不同催化材料对水体中环丙沙星的降解效果图。由图5可知，本发明中利用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料降解水体中的环丙沙星时，能够有效去除水体中的环丙沙星，其中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)在反应90min后对环丙沙星的降解效率依次为18.48％、99.5％、77.36％，而铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0)的降解效率仅为13.59％。另外，铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-1、Fe-N-C-700-2)对环丙沙星的降解效率约为50％。
图6为本发明实施例2中不同催化材料对环丙沙星的降解速率对比图。由图6可知，铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)、铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0)对环丙沙星的降解均遵循准一级动力学，相应的动力学常数K值的大小顺序为：Fe-N-C-700(0.0350h-1)>Fe-N-C-800(0.0160h-1)>Fe-N-C-600(0.0021h-1)>Fe-N-C-700-0(0.0017h-1)。通过比较可知，本发明制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料能够实现对环丙沙星的高效降解。
由图5和图6可知，相比于未添加双制孔剂(氧化镁、碳酸氢钾)的铁卟啉衍生电芬顿催化材料(Fe-N-C-700-0)，本发明中在添加双制孔剂(氧化镁、碳酸氢钾)后制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)无论在环丙沙星的去除效率还是降解速率方面都有所提升，这是由于双制孔剂可以有效的提高铁卟啉的孔隙密度和比表面积，从而加速了的污染物的吸附。同时，在高温煅烧的作用下，铁卟啉衍生物中的FeNx、吡咯氮、石墨氮等含氮物种的活性位点增加，这有利于促进电芬顿反应体系中阴极附近过氧化氢的生成和芬顿反应过程中羟基自由基的生成。其次，在不同温度条件下煅烧生成的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料表现出了不同的环丙沙星降解效率和降解速率，这说明煅烧温度会显著影响双制孔剂对铁卟啉的改性效果。如，温度过低，双制孔剂与铁卟啉中碳层的反应是局部的，或是不充分的；温度过高，双制孔剂未与铁卟啉的碳层进行有效反应，就已经被高温分解。
实施例3
一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解实际水体中抗生素中的应用，具体是以铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料为电芬顿催化剂对不同水体中的环丙沙星进行降解，包括以下步骤：
按催化材料与溶液中环丙沙星的质量比为5：1，取4份实施例1中制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)，其中三份分别添加到环丙沙星初始浓度为20mg/L、pH为3的自来水、江水、湖水中，同时分别加入硫酸钠，使反应体系中硫酸钠的浓度为0.05mol/L，以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极构建三电极体系，然后往反应溶液中通入空气进行电芬顿催化反应90min，其中电芬顿催化反应过程中，阴极电压为-0.6V，空气的曝气量为0.5L/min，转速为500r/min，完成对水体中环丙沙星的降解。反应完成后进行固液分离，并且回收上述反应过程中的催化材料。
在电芬顿催化反应过程中，在反应进行0min、10min、20min、30min、50min、70min、90min时分别取样测量环丙沙星的浓度，计算得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料对不同类型水体中环丙沙星的降解效率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例3中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)对不同类型水体中环丙沙星的降解效果图。由图7可知，本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料对自来水、江水、湖水中环丙沙星的降解效率分别为89.27％、42.55％和96.16％，这说明本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料对不同水体环境中的环丙沙星均表现出较高的降解性能，且对湖水中的环丙沙星降解性能相比于自来水和江水要稍低，这可能是由于湖水中存在的大量有机物杂质黏附在催化材料上，导致部分催化材料不能有效与溶液接触所致。总的来说，本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳电芬顿催化材料可广泛用于处理不同水体环境下的环丙沙星，在电芬顿领域具有良好的实际应用前景。
实施例4
一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解水体中抗生素中的应用，具体是以铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料为电芬顿催化剂对不同pH值水体中的环丙沙星进行降解，包括以下步骤：
按催化材料与溶液中环丙沙星的质量比为5：1，取4份实施例1中制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)，其中三份分别添加到pH为3、5、自然条件(pH≈6)、7的环丙沙星溶液中，这些溶液中环丙沙星初始浓度均为20mg/L，同时分别加入硫酸钠，使反应体系中硫酸钠的浓度为0.05mol/L，以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极构建三电极体系，然后往反应溶液中通入空气进行电芬顿催化反应90min，其中电芬顿催化反应过程中，阴极电压为-0.6V，空气的曝气量为0.5L/min，转速为500r/min，完成对水体中环丙沙星的降解。反应完成后进行固液分离，并且回收上述反应过程中的催化材料。
在电芬顿催化反应过程中，在反应进行0min、10min、20min、30min、50min、70min、90min时分别取样测量环丙沙星的浓度，计算得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料对不同pH值水体中环丙沙星的降解效率，结果如图8所示。
图8为本发明实施例4中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)对不同pH值水体中环丙沙星的降解效果图。由图8可知，本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)在pH为3、5、自然条件(pH≈6)、7的环丙沙星溶液中对环丙沙星的降解效率分别为96.08％、77.43％、73.77％和66.3％，这说明pH较低的酸性反应体系更有利电芬顿反应的进行，这是因为溶液中丰富的氢离子可以促进两电子还原反应生成过氧化氢，进而提高羟基自由基的生成量。
实施例5
一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在制备过氧化氢中的应用，具体是以铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料为电芬顿催化剂制备过氧化氢，包括以下步骤：
按照催化剂的初始浓度为100mg/L，将实施例1中制备的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)，分别添加纯水中，同时分别加入硫酸钠，使反应体系中硫酸钠的浓度为0.05mol/L，以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极构建三电极体系，然后往反应溶液中通入空气进行电芬顿催化反应90min，其中电芬顿催化反应过程中，阴极电压为-0.6V，空气的曝气量为0.5L/min，转速为500r/min。
在电芬顿催化反应过程中，在反应进行0min、10min、20min、30min、50min、70min、90min时分别取样测量过氧化氢的浓度，计算得到不同催化材料对过氧化氢产量的影响，结果如图9所示。
图9为本发明实施例5中铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-600、Fe-N-C-700、Fe-N-C-800)对过氧化氢产量的对比图。由图9可知，本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料(Fe-N-C-700)电芬顿体系，具有最大过氧化氢生成量，达到90min内182.46mmol的累积，而Fe-N-C-600电芬顿体系、Fe-N-C-800电芬顿体系以及未投加任何催化剂的体系分别只有96.67mmol、151.85mmol、101.85mmol的生成量。本发明铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料中含有的FeNx、吡咯氮、石墨氮等一些含氮物种活性位点可以有效的促进反应体系中的电子转移，从而促进体系中过氧化氢的生成。可见，煅烧温度会影响双制孔剂对铁卟啉中各种物种的改性效果，从而影响过氧化氢的生成。
综上可知，本发明的制备方法中，通过这两种不同类型制孔剂(金属氧化物、碳酸盐)的协同作用，能够显著的改善铁卟啉的孔隙结构和比表面积，由此制得的三维的多孔结构不仅提高了铁卟啉衍生的铁氮掺杂碳催化材料的稳定性，而且暴露出了更多用于促进电芬顿反应进行的活性位点(例如FeNx、吡咯氮、石墨氮等)，更大的比表面积增加了材料与有机污染物分子的接触面积，从而制备得到具有孔隙结构丰富、比表面积大(高达1677.57m2/g)、活性位点多(包括FeNx、FeC、吡咯氮、石墨氮等)、稳定性强(多次循环后仍表现出较高的环丙沙星降解效率)、催化性能优越(在50min内达到93.82％的环丙沙星降解效率)等优点的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料，将其作为电芬顿催化剂用于降解水体中有机污染物(如抗生素)或制备过氧化氢时，在提高对有机污染物分子吸附能力的同时，也促进了材料表面含铁活性位点与过氧化氢反应生成羟基自由基的芬顿反应的进行，从而不仅能够实现对有机污染物(如抗生素)的有效降解，也能显著提升过氧化氢的产量，其中以环丙沙星为例，采用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料进行电芬顿反应90min，对环丙沙星的去除率高达99.5％，实现了对环丙沙星的高效去除，能够满足实际应用需求，同时在90min内积累的过氧化氢达到182.46mmol，具有很好的使用价值和应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1. 一种铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料在降解水体中抗生素或在制备过氧化氢中的应用，其特征在于，采用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料降解水体中的抗生素时包括以下步骤：将铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与抗生素废水混合进行电芬顿反应，完成对水体中抗生素的降解；所述铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与抗生素废水中的抗生素的质量比为5～15∶1；所述抗生素废水中的抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～30mg/L；所述抗生素废水的pH值为3；
采用铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料制备过氧化氢时包括以下步骤：将铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料与纯水混合进行电芬顿反应，得到过氧化氢；所述电芬顿反应的反应体系中控制铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的初始浓度为100mg/L；
所述铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将铁卟啉、金属氧化物、碳酸盐混合，在温度为680℃～700℃的条件下进行煅烧，得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳前驱体催化材料；所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化铜中的至少一种；
S2、将步骤S1中制得的铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳前驱体催化材料和盐酸溶液混合，超声，静置，过滤，干燥，得到铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料；
所述铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料呈现多孔隙的三维网状结构。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电芬顿反应过程中还包括往反应体系中加入电解质，所述反应体系中电解质的浓度为0.05 mol/L～0.1mol/L；所述电解质为硫酸钠；
所述电芬顿反应过程中还包括往反应体系中通入空气进行曝气，所述空气的曝气量为0.1 L/min～1L/min；
所述电芬顿反应过程中构建的三电极体系为：以石墨板电极为阴极，以铂网电极为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极；
所述电芬顿反应过程中控制阴极电压为-0.1V～-1.0V；
所述电芬顿反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200r/min～1000r/min；所述电芬顿反应的时间为30min～120min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述铁卟啉、金属氧化物、碳酸盐的质量比为1～2∶1∶1；所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所述煅烧在保护气氛下进行；所述保护气氛为氮气；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间为1h～3h；
步骤S2中，所述盐酸溶液的浓度为2mol/L；所述超声的时间为5 min～10min；所述静置的时间为12h～24h；所述干燥在温度为50℃～60℃下进行。
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