CN113083369A - 一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括：将铁与钴的摩尔比为大于0.5且小于3.0的钴掺杂的铁基金属有机骨架材料进行碳化，所得产物与酸混合，去除产物表面金属氧化物，得到本发明催化剂。与常规催化剂相比，本发明制备的电芬顿催化剂有更高的催化活性、更好的稳定性，且更加绿色环保，是一种性能优异、应用前景好的新型非均相电芬顿催化剂，可广泛用于去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好；同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、耗能低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

Description

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂及其制备方 法和应用

技术领域

本发明领域属于催化材料技术领域，涉及一种电芬顿催化剂的制备及其应用，具体涉及一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，抗生素(如四环素)被广泛应用于人类治疗、动物疾病控制以及农业饲料添加剂等领域。然而，超过75％的抗生素会以活性形式通过人和动物的尿液和粪便进入到自然环境中，对公众健康和生态系统构成了严重威胁。因此，急需找到一种合适的方法以有效去除环境中的抗生素。

对于抗生素废水而言，常用处理方法有吸附、生物降解以及高级氧化。电芬顿法由于其能产生具有强氧化性自由基羟基自由基，同时原位产生过氧化氢、操作简便等优点，被认为是一种降解水环境中抗生素十分有效的方法。然而，对于传统的均相电芬顿，不仅需要使溶液的pH保持在强酸性条件下(pH＝3.0)，而且二价铁离子的投加还会导致铁泥的大量产生造成二次污染等弊端。为了克服这些缺点，采用了pH适用范围广、稳定性好的非均相电芬顿催化剂来取代均相电芬顿催化剂。常用的非均相催化剂主要是铁氧化物以及其他过渡金属氧化物，但这些催化剂仍然存在催化效果不佳和循环性能差等缺点，这极大的限制了电芬顿催化剂的广泛应用。另外，研究人员提出了一种以铁掺杂的钴基金属有机骨架为原料制备的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂，该铁、钴、氮共掺杂炭催化剂主要是作为燃料电池和金属空气电池中的催化剂，用于实现氧气的还原反应，然而，该铁、钴、氮共掺杂炭催化剂中铁基和钴基金属颗粒均匀分散在多孔碳网络上，但铁基和钴基金属颗粒并不能牢固的固定或封装在多孔碳中，因而该铁、钴、氮共掺杂炭催化剂用于处理水相中的污染物时，催化剂中的铁基和钴基金属容易从多孔碳上脱落、分离，甚至会导致失效，同时，若将其作为非均相电芬顿催化剂用于进行电芬顿催化反应时，多孔碳表面的铁基和钴基容易转化成相应的金属离子，因而会出现大量的金属离子浸出并进入出水液相中，最终造成出水的二次污染；特别的，该制备方法，要求铁掺杂的钴基金属有机骨架中铁钴的摩尔比小于0.5，若超过0.5，则制备出来的骨架材料则会坍塌，与此同时，若铁钴的摩尔比小于0.5，不利于提高催化剂中铁的含量，难以有效提高催化活性，因而难以提高电芬顿降解抗生素的效率。基于上述原因，现有铁、钴、氮共掺杂炭催化剂作为非均相电芬顿催化剂用于处理抗生素废水时，仍然不能实现对废水中抗生素的有效去除，因而现有铁、钴、氮共掺杂炭催化剂并不能作为非均相电芬顿催化剂以实现对抗生素废水的有效处理。因此，急需获得一种催化活性好、稳定性好、环境友好的非均相电芬顿催化剂，这对于利用电芬顿技术有效去除水体中的抗生素具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化活性好、稳定性好、无二次污染的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钴掺杂的铁基金属有机骨架材料进行碳化；所述钴掺杂的铁基金属有机骨架材料中铁与钴的摩尔比为：大于0.5且小于3.0；

S2、将步骤S1中经碳化后得到的产物与酸溶液混合，震荡，去除产物表面的金属氧化物，得到基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述钴掺杂的铁基金属有机骨架材料中铁与钴的摩尔比为1.0～2.5。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)。

上述的制备方法，进一步改进的，所述Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)的制备方法包括以下步骤：

(1)将2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入碱溶液、FeCl₃·6H₂O以及Co(NO₃)₂·6H₂O，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于反应釜中升温至100℃进行反应，过滤，洗涤，干燥，得到Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述2-氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、碱溶液、FeCl₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的比例为1.63g∶45mL∶3.6mL∶0.81g～1.82g∶0.66g～1.75g；所述碱溶液为NaOH溶液；所述碱溶液的浓度为2M。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述反应的时间为18h；所述洗涤为采用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水依次各冲洗三次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为12h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述碳化过程中的升温速率为5℃min^-1；所述碳化的温度为750℃；所述碳化的时间为2h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述酸溶液为盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为1M；所述震荡的时间为2h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，由上述的制备方法制备得到。

上述的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，进一步改进的，所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂包括氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料内部封装有铁和钴形成核壳结构；所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂中铁和钴的摩尔比为1.06～2.11；所述铁的存在形态包括Fe⁰和Fe²⁺；所述钴的存在形态包括Co⁰和Co²⁺；所述氮掺杂多孔碳材料为棒状结构。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用。

上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂与抗生素废水混合，加入电解质，放入阳极和阴极进行电芬顿催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂0.1g～0.4g；所述电解质与抗生素废水的比例为1.11g～1.42g∶200mL；所述电解质为Na₂SO₄、Na₂SO₄与NaHCO₃的混合物、Na₂SO₄与NaCl的混合物中的至少一种；所述Na₂SO₄与NaHCO₃的混合物中Na₂SO₄与NaHCO₃的质量比为1.16∶0.15；所述Na₂SO₄与NaCl的混合物中Na₂SO₄与NaCl的质量比为0.71∶0.41；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度≤20mg L^-1；所述抗生素废水的抗生素为四环素、氯霉素、环丙沙星、双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑中的至少一种；所述抗生素废水的pH值为3～11；所述电芬顿催化反应过程中控制反应体系的恒定电流为50mA～150mA；所述电芬顿催化反应的时间为60min～240min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)针对现有电芬顿催化剂存在催化活性差、稳定性差、容易造成二次污染等缺陷，本发明创造性的提出了一种以钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为原料制备铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的方法，以铁与钴的摩尔比为大于0.5且小于3.0的钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为原料，在碳化过程中能够确保Fe基骨架材料不会坍塌，使得碳化产物仍然保留着Fe基骨架材料的形状，并使得铁和钴能够封装固定在碳化产物内部形成核壳结构，而且在碳化过程中掺杂的钴能够取代部分铁金属中心以增大铁与铁之间的间距，从而减少碳材料中的铁团聚，同时在碳化过程中原料中含有的氨基基团会引入氮掺杂，促进过渡金属碳材料中的电子转移，可见，以钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为原料经碳化处理后，不仅可以将铁和钴有效固定在碳材料内部，提高铁和钴的稳定性，而且能够增加活性位点数量，提高电子转移效率，并最终提高催化剂的催化活性；进一步的，通过对碳化产物进行酸洗处理，能够进一步去除碳化产物表面不稳定的金属氧化物，避免反应过程中金属离子浸出导致的二次污染，最终获得了催化活性好、稳定性好、无二次污染的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂。与现有常规以铁掺杂的钴基金属有机骨架为原料制备的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂相比，本发明以钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为原料制备的电芬顿催化剂有更高的催化活性、更好的稳定性，且更加绿色环保，具有孔径丰富、比表面积高、催化活性高、稳定性好、适用性好、无二次污染等优点，是一种性能优异、应用前景好的新型非均相电芬顿催化剂，可广泛用于去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好；同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、耗能低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

(2)本发明制备方法中，采用的钴掺杂的铁基金属有机骨架材料中铁与钴的摩尔比为1.0～2.5，通过优化铁与钴的摩尔比，可以进一步调节铁与铁之间的间距，极大程度地避免铁的团聚，同时增加活性金属位点的数量及其稳定性，进而提高污染物的去除效率。

(3)本发明制备方法中，采用的钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)。相比其他的钴掺杂的铁基金属有机骨架材料，本发明中以Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)作为制备电芬顿催化剂的原料，其具有比表面积大、孔道结构丰富等特点，能够促进反应物的质量传递；同时，Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)中具有带氨基的基团，进行碳化后可以得到氮掺杂的多孔碳材料，氮的引入可以促进电子传递，有利于二价铁的再生。

(4)本发明还提供了一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，通过将基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂与抗生素废水混合，加入电解质进行电芬顿催化反应，在电芬顿催化反应过程中，阴极通过二电子氧还原反应产生过氧化氢，在本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的作用下分解产生羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性会无选择性地攻击抗生素，实现抗生素的降解，由此完成对废水中抗生素的有效去除。本发明利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂处理抗生素废水的方法具有成本低、反应条件温和、操作简单、去除效果好、方便分离回收等优点，可广泛用于处理各类抗生素废水，并能够高效、彻底的去除废水中的各类抗生素，这对于有效处理抗生素废水具有十分重要的意义。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)的SEM图。

图2为本发明实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)的TEM图。

图3为本发明实施例1中制备的不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的XRD图。

图4为本发明实施例2中不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₃Co₁/NPC、Fe₂Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC、Fe₁Co₂/NPC)对四环素的降解效果图。

图5为本发明实施例2中不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₂Co₁/PC、Fe₂Co₁/NPC)对四环素的TOC降解图。

图6为本发明实施例2中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)处理四环素废水后铁离子和钴离子的浸出效果图。

图7为本发明实施例3中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对不同pH值四环素废水的降解效果图。

图8为本发明实施例4中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对不同类型抗生素废水的降解效果图。

图9为本发明实施例5中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对四环素的循环降解效果图。

图10为本发明实施例6中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对不同水体中四环素的降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.63g的2-氨基对苯二甲酸溶解于45mL的N，N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入3.6mL 2M的NaOH溶液、1.62g FeCl₃·6H₂O以及0.87g Co(NO₃)₂·6H₂O，搅拌至完全溶解，得到混合溶液，该混合溶液中Fe与Co的摩尔比为2∶1，金属离子与2氨基-对苯二甲酸的摩尔比为1∶1。本发明中，依次加入碱溶液、FeCl₃·6H₂O以及Co(NO₃)₂·6H₂O的原因是通过先加入碱溶液，能够利用碱溶液对2-氨基对苯二甲酸去质子化，进而能够避免三价铁形成氢氧化铁沉淀。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液转移到80mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，升温至100℃保持18h。

(3)将步骤(2)中反应完成后的反应釜取出，但自然冷却至室温，抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水各冲洗三次，所得深棕色固体放置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)，记为Co/NH₂-MIL-88B(Fe)。

(4)将步骤(3)中得到的Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)置于管式炉中，以5℃min^-1的升温速率升至750℃，保持2h。

(5)将步骤(4)中经碳化后得到的产物置于装有50mL、1M的盐酸溶液的锥形瓶中，震荡洗涤2h，洗涤完毕进行抽滤，再用去离子水洗至中性，所得黑色固体放置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，记为Fe₂Co₁/NPC。

本实施例中，制得的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂括氮掺杂多孔碳材料，氮掺杂多孔碳材料内部封装有铁和钴形成核壳结构，且基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂中铁和钴的摩尔比为2.11，其中铁的存在形态包括Fe⁰和Fe²⁺，钴的存在形态包括Co⁰和Co²⁺；氮掺杂多孔碳材料为棒状结构。

实施例1中，还制备了不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，原料类型和用量的不同之处如表1所示，其他制备条件与Fe₂Co₁/NPC相同。其中Fe与Co的摩尔比为1∶0、3∶1、1∶1、1∶2的Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)对应的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂依次记为Fe/NPC、Fe₃Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC；同时，Fe₃Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC、Fe₁Co₂/NPC中铁和钴的摩尔比为依次为2.89、1.06、0.55。表1实施例1中制备不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的不同之处

图1为本发明实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)的SEM图。由图1可知，本发明制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)具有棒状结构。

图2为本发明实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)的TEM图。由图2可知，本发明制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)具有核壳结构。

图3为本发明实施例1中制备的不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的XRD图。由图3可知，本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂中，Co的成功引入，并且高温状态下Fe发生还原产生了零价铁。

实施例2

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂处理四环素废水，包括以下步骤：

称取60mg实施例1中制备的不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₃Co₁/NPC、Fe₂Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC、Fe₁Co₂/NPC)，分别加入到200mL、初始浓度为20mg L^-1的四环素废水(pH值为3.8)中，加入1.42g的无水硫酸钠，搅拌至完全溶解，插入阳极和阴极，其中阴极为预处理过的商业活性炭纤维(ACF)，阳极为铂片，施加100mA的恒流电源进行电芬顿催化反应，完成对四环素废水的处理。

预处理过的商业活性炭纤维(ACF)的处理方法：将ACF切割成为4cm×3cm，然后分别用100mL丙酮、乙醇和超纯水进行超声波清洗，再将其浸泡在含300mL 5M的HNO₃溶液的水热合成反应器中，60℃加热4h，结束后用超纯水冲洗至pH为中性，60℃真空干燥箱烘干。

电芬顿催化反应过程中，每隔一定时间从溶液中取出0.5mL样品，加入3.5mL去离子水混合，用0.22μm的膜过滤，用紫外可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对四环素的去除率，结果如图4-6所示。

图4为本发明实施例2中不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₃Co₁/NPC、Fe₂Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC、Fe₁Co₂/NPC)对四环素的降解效果图。由图4可知，不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₃Co₁/NPC、Fe₂Co₁/NPC、Fe₁Co₁/NPC、Fe₁Co₂/NPC)处理60min后对四环素的去除率依次为63.9％、67.4％、90.1％、85.2％以及73.8％，可见，Fe/NPC和Fe₃Co₁/NPC的四环素去除效率最低，这可能归因于氧化铁团聚引起的比表面积和活性位降低以及缺乏足够的Co生成协同作用；同时，随着Fe与Co的比例从1：1变为1：2，尽管Co含量增加，但XRD中Fe⁰和Fe₃O₄的峰值强度却明显降低，这可能导致催化活性下降的原因。

图5为本发明实施例2中不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₂Co₁/PC、Fe₂Co₁/NPC)对四环素的TOC降解图。由图5可知，不同铁和钴摩尔比的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe/NPC、Fe₂Co₁/PC、Fe₂Co₁/NPC)处理240min后对四环素的矿化去除率分别为67.6％、80.1％、90.1％，其中Co的引入减少了铁的团聚、同时也可以作为活性位点促进羟基自由基的产生，使240min下的矿化效率提高了22.5％，同时氮的引入促进了铁钴之间的电子转移，使得过氧化氢能够持续地分解产生羟基自由基，即相比Fe₂Co₁/PC，Fe₂Co₁/NPC在240min后的矿化效率提高了10％。

图6为本发明实施例2中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)处理四环素废水后铁离子和钴离子的浸出效果图。由图6可知，电芬顿催化反应完成后，Fe、Co离子的浸出分别为0.803、0.493mg L^-1。表明催化剂具有较好的稳定性，不会对环境造成二次污染。

实施例3

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂处理四环素废水，包括以下步骤：

称取5份实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)，各60mg，分别加入到pH值为3、5、7、9、11的四环素废水(这些废水的体积均为200mL、初始浓度均为20mg L^-1)，加入1.42g的无水硫酸钠，搅拌至完全溶解，插入阳极和阴极，其中阴极为预处理过的商业活性炭纤维(ACF)，阳极为铂片，施加100mA的恒流电源进行电芬顿催化反应60min，完成对四环素废水的处理。

预处理过的商业活性炭纤维(ACF)的处理方法：将ACF切割成为4cm×3cm，然后分别用100mL丙酮、乙醇和超纯水进行超声波清洗，再将其浸泡在含300mL 5M的HNO₃溶液的水热合成反应器中，60℃加热4h，结束后用超纯水冲洗至pH为中性，60℃真空干燥箱烘干。

电芬顿催化反应过程中，每隔一定时间从溶液中取出0.5mL样品，加入3.5mL去离子水混合，用0.22μm的膜过滤，用紫外可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对四环素的去除率，结果如图7所示。

图7为本发明实施例3中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对不同pH值四环素废水的降解效果图。由图7可知，本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对pH值为3、5、7、9、11的四环素废水的去除率依次为98.4％、95.1％、90.1％、81.8％、58.2％。在酸性条件下有利于H₂O₂产生以及·OH的生成，而在碱性条件下H₂O₂会与氢氧根生成具有弱氧化性的副产物，导致四环素的去除效率降低。

实施例4

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂处理氯霉素废水、环丙沙星废水、双氯芬酸钠废水、磺胺甲恶唑废水，包括以下步骤：

称取5份实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)，各60mg，分别加入到氯霉素废水、环丙沙星废水、双氯芬酸钠废水、磺胺甲恶唑废水(这些废水的体积均为200mL、初始浓度均为20mg L^-1、pH值均为7)，加入1.42g的无水硫酸钠，搅拌至完全溶解，插入阳极和阴极，其中阴极为预处理过的商业活性炭纤维(ACF)，阳极为铂片，施加100mA的恒流电源进行电芬顿催化反应60min，完成对抗生素废水的处理。

预处理过的商业活性炭纤维(ACF)的处理方法：将ACF切割成为4cm×3cm，然后分别用100mL丙酮、乙醇和超纯水进行超声波清洗，再将其浸泡在含300mL 5M的HNO₃溶液的水热合成反应器中，60℃加热4h，结束后用超纯水冲洗至pH为中性，60℃真空干燥箱烘干。

电芬顿催化反应过程中，每隔一定时间从溶液中取出0.5mL样品，加入3.5mL去离子水混合，用0.22μm的膜过滤，用紫外可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对氯霉素、环丙沙星、双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑的去除率，结果如图8所示。

图8为本发明实施例4中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对不同类型抗生素废水的降解效果图。由图8可知，本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对氯霉素、环丙沙星、双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑的去除率依次为84.5％、90.5％、94.7％、85.2％。表明该催化剂在电芬顿体系下对各种不同的抗生素均具有很好的去除效率。

实施例5

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂处理四环素废水，包括以下步骤：

(1)称取60mg实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)，加入到四环素废水(该废水的体积均为200mL、初始浓度均为20mg L^-1、pH值均为7)，加入1.42g的无水硫酸钠，搅拌至完全溶解，插入阳极和阴极，其中阴极为预处理过的商业活性炭纤维(ACF)，阳极为铂片，施加100mA的恒流电源进行电芬顿催化反应60min；

(2)对步骤(1)中的反应溶液进行固液分离，对分离后的固体用超纯水冲洗三次，得到再生的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂。

(3)重复步骤(1)和(2)，利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对四环素废水进行循环处理，共计4次。

预处理过的商业活性炭纤维(ACF)的处理方法：将ACF切割成为4cm×3cm，然后分别用100mL丙酮、乙醇和超纯水进行超声波清洗，再将其浸泡在含300mL 5M的HNO₃溶液的水热合成反应器中，60℃加热4h，结束后用超纯水冲洗至pH为中性，60℃真空干燥箱烘干。

每次电芬顿催化反应完成后，取样，加入3.5mL去离子水混合，用0.22μm的膜过滤，用紫外可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对四环素的去除率，结果如图9所示。

图9为本发明实施例5中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对四环素的循环降解效果图。由图9可知，本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂循环处理四次后对四环素的去除率为循环四次后四环素的去除效率依然能达到85％，这可能是由于多孔碳对Fe、Co金属的保护作用，减少了离子的浸出，这说明本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在经过四次循环后仍保持较高的去除率，具有较好的稳定性。

实施例6

一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂处理四环素废水，包括以下步骤：

称取3份实施例1中制备的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂(Fe₂Co₁/NPC)，各60mg，分别加入到含四环素的自来水、河水和市政污水(它们的体积均为200mL、初始浓度均为20mg L^-1、pH值均为7)，加入1.42g的无水硫酸钠，搅拌至完全溶解，插入阳极和阴极，其中阴极为预处理过的商业活性炭纤维(ACF)，阳极为铂片，施加100mA的恒流电源进行电芬顿催化反应60min，完成对四环素废水的处理。

预处理过的商业活性炭纤维(ACF)的处理方法：将ACF切割成为4cm×3cm，然后分别用100mL丙酮、乙醇和超纯水进行超声波清洗，再将其浸泡在含300mL 5M的HNO₃溶液的水热合成反应器中，60℃加热4h，结束后用超纯水冲洗至pH为中性，60℃真空干燥箱烘干。

电芬顿催化反应过程中，每隔一定时间从溶液中取出0.5mL样品，加入3.5mL去离子水混合，用0.22μm的膜过滤，用紫外可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对四环素的去除率，结果如图10所示。

图10为本发明实施例6中基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对不同水体中四环素的降解效果图。由图10可知，本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂对自来水、湘江水、市政污水(污水处理厂出水)中的四环素的去除率依次为83.9％、80.2％以及72.9％，其中湘江水以及市政污水中均含有一定的碳酸根、碳酸氢根等具有猝灭羟基自由基的离子存在，同时市政污水中的有机污染物繁多，会进一步导致四环素的去除效率降低。可见，本发明基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂能够有效去除各种水体中的四环素，且均能达到较好的去除效率，说明该材料在中性条件、不同水体下对去除抗生素的适用性。

综上可知，与现有常规催化剂相比，本发明以钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为原料制备的电芬顿催化剂有更高的催化活性、更好的稳定性，且更加绿色环保，具有孔径丰富、比表面积高、催化活性高、稳定性好、适用性好、无二次污染等优点，是一种性能优异、应用前景好的新型非均相电芬顿催化剂，可广泛用于去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好；同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、耗能低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将钴掺杂的铁基金属有机骨架材料进行碳化；所述钴掺杂的铁基金属有机骨架材料中铁与钴的摩尔比为：大于0.5且小于3.0；

S2、将步骤S1中经碳化后得到的产物与酸溶液混合，震荡，去除产物表面的金属氧化物，得到基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴掺杂的铁基金属有机骨架材料中铁与钴的摩尔比为1.0～2.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴掺杂的铁基金属有机骨架材料为Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)的制备方法包括以下步骤：

(1)将2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入碱溶液、FeCl₃·6H₂O以及Co(NO₃)₂·6H₂O，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于反应釜中升温至100℃进行反应，过滤，洗涤，干燥，得到Co掺杂的NH₂-MIL-88B(Fe)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2-氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、碱溶液、FeCl₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的比例为1.63g∶45mL∶3.6mL∶0.81g～1.82g∶0.66g～1.75g；所述碱溶液为NaOH溶液；所述碱溶液的浓度为2M；

步骤(2)中，所述反应的时间为18h；所述洗涤为采用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水依次各冲洗三次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为12h。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳化过程中的升温速率为5℃min^-1；所述碳化的温度为750℃；所述碳化的时间为2h；

步骤S2中，所述酸溶液为盐酸溶液；所述酸溶液的浓度为1M；所述震荡的时间为2h。

7.一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，其特征在于，所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂由权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂，其特征在于，所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂包括氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料内部封装有铁和钴形成核壳结构；所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂中铁和钴的摩尔比为1.06～2.11；所述铁的存在形态包括Fe⁰和Fe²⁺；所述钴的存在形态包括Co⁰和Co²⁺；所述氮掺杂多孔碳材料为棒状结构。

9.一种如权利要求7或8所述的基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂与抗生素废水混合，加入电解质，放入阳极和阴极进行电芬顿催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂0.1g～0.4g；所述电解质与抗生素废水的比例为1.11g～1.42g∶200mL；所述电解质为Na₂SO₄、Na₂SO₄与NaHCO₃的混合物、Na₂SO₄与NaCl的混合物中的至少一种；所述Na₂SO₄与NaHCO₃的混合物中Na₂SO₄与NaHCO₃的质量比为1.16∶0.15；所述Na₂SO₄与NaCl的混合物中Na₂SO₄与NaCl的质量比为0.71∶0.41；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度≤20mg L^-1；所述抗生素废水的抗生素为四环素、氯霉素、环丙沙星、双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑中的至少一种；所述抗生素废水的pH值为3～11；所述电芬顿催化反应过程中控制反应体系的恒定电流为50mA～150mA；所述电芬顿催化反应的时间为60min～240min。

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