CN112121841A - 一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法 - Google Patents
一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112121841A CN112121841A CN202011082831.XA CN202011082831A CN112121841A CN 112121841 A CN112121841 A CN 112121841A CN 202011082831 A CN202011082831 A CN 202011082831A CN 112121841 A CN112121841 A CN 112121841A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- sludge
- excess sludge
- phosphorus
- membrane bioreactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 45
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 30
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 13
- -1 sulfate radicals Chemical class 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 8
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 4
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 4
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 4
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical class [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/61—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
Abstract
本发明公开了一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,包括:获取膜生物反应器剩余污泥并进行干燥处理;将获得的干燥处理后的污泥研磨粉碎,筛网过筛;将获得的干燥污泥粉末加入预配制的K2CO3水溶液中形成悬浊液,搅拌,干燥处理;将获得的干燥混合物研磨粉碎,筛网过筛;将获得的混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧,经煅烧后的混合物用去离子水清洗后进行干燥处理,获得用于过硫酸盐活化的催化剂;其中,所述高温煅烧的温度范围为600℃~900℃。本发明能够将从膜生物反应器中获取的剩余污泥制备为用于过硫酸盐活化的氮磷共掺杂碳催化剂。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,特别涉及一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法。
背景技术
膜生物反应器污水深度处理及资源回收技术是一种能同时实现去除污染物、缓解膜污染并且磷资源回收等作用的新型污水处理技术。该技术在运行过程中会产生剩余污泥,需进一步处理处置。剩余污泥作为污水处理的副产物,如果不经过妥善处理将会造成二次污染。以剩余污泥作为原材料碳化制备活性碳己经成为目前备受青睐的技术之一,该技术既能解决剩余污泥的出路问题,又可以获得具有吸附和催化效果且价格低廉的活性碳材料。
在水环境修复中,高级氧化工艺已被证明是一种强大的技术,可以从多种超氧化物中产生高活性分子,将有毒的有机污染物(例如染料、酚醛和抗生素)降解为无害的矿化盐,二氧化碳和水。铁、钴或锰等过渡金属或其氧化物是被用作活化过硫酸盐(过氧二硫酸盐[PDS]或过氧一硫酸盐[PMS])最有效的活化剂,以产生高活性分子(例如硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧)。这些高活性分子的氧化还原电位比其母体化合物高得多,可以快速分解各种有机污染物。然而,这些金属材料活化剂存在重金属离子浸出造成二次污染的缺点,在实际生活中很难广泛应用。近年来,含碳材料由于其无金属浸出的性质和在地球上的丰富性以及其他优点,例如优异的生物相容性、对酸和碱的抵抗力、较大的比表面积等物理化学特征受到关注。以含碳材料作为活化剂基于硫酸根自由基的高级氧化技术,由于其降解污染物的高效性,受到越来越多的研究者的青睐。
有研究表明,在碳驱动的过硫酸盐活化中,有机污染物的降解除了自由基氧化机制,还存在通过电子在碳表面上转移的非自由基途径。由于氮元素比碳具有更高的电负性,将氮原子掺入碳晶格会极大地破坏均相共轭的π系统产生更多的活化位点。氮和例如硼、硫或磷元素在碳中的合理共掺杂可以进一步调节碳的电子结构,从而协同促进催化作用。膜生物反应器产生的剩余污泥经过X射线光电子能谱表征分析,剩余污泥中含有大量碳、氮、磷成分,具备合成氮磷共掺杂碳催化剂的理化特性。
如果能用一种简单便捷的方法对膜生物反应器产生的剩余污泥进行处理,制备出用于过硫酸盐活化的高效氮磷共掺杂碳催化剂,不仅可以使剩余污泥资源化变废为宝,同时降低了利用活化过硫酸盐处理难降解有机污染物的成本。综上,亟需一种新的利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的问题,本发明提供了一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法。本发明能够将从膜生物反应器中获取的剩余污泥制备为用于过硫酸盐活化的氮磷共掺杂碳催化剂。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,包括以下步骤:
步骤1,从膜生物反应器中获取剩余污泥并进行干燥处理,获得干燥处理后的污泥;
步骤2,将步骤1获得的干燥处理后的污泥研磨粉碎,筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
步骤3,将步骤2获得的干燥污泥粉末加入预配制的K2CO3水溶液中形成悬浊液,搅拌,干燥处理,获得干燥混合物;
步骤4,将步骤3获得的干燥混合物研磨粉碎,筛网过筛,获得混合物粉末;
步骤5,将步骤4获得的混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧,经煅烧后的混合物用去离子水清洗后进行干燥处理,获得用于过硫酸盐活化的催化剂;其中,所述高温煅烧的温度范围为600℃~900℃。
本发明的进一步改进在于,步骤5中还包括:经煅烧后的混合物用去离子水清洗后进行干燥处理后进行研磨粉碎,筛网过筛,获得用于过硫酸盐活化的催化剂。
本发明的进一步改进在于,步骤5中,混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧在管式炉中完成。
本发明的进一步改进在于,步骤1中,所述获取剩余污泥并进行干燥处理具体包括:
从膜生物反应器中获取剩余污泥;获取的剩余污泥在干燥处理前先用去离子水清洗。
本发明的进一步改进在于,步骤1、步骤3、步骤5中的干燥处理具体包括:使被干燥物处于真空状态下进行干燥;干燥温度保持在60℃~80℃。
本发明的进一步改进在于,步骤2、步骤4中筛网过筛具体包括:使用100~150目筛网过筛。
本发明的进一步改进在于,步骤3中,预配制的K2CO3水溶液中的K2CO3质量与加入的干燥污泥粉末的质量比为(1~8):1。
本发明的进一步改进在于,步骤5的高温煅烧过程中,通入氮气保持厌氧条件,氮气的流速为40~60mL/min;以10℃/min~20℃/min的速率升温至600℃~900℃;停留预设时间后在室温中自然冷却。
一种本发明上述的制备方法制备的氮磷共掺杂碳催化剂。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的方法中,剩余污泥中含有大量碳、氮、磷成分,具备合成氮磷共掺杂碳催化剂的理化特性,将该污泥经高温碳化后,可用作活化过硫酸盐的催化剂;另外,剩余污泥经碳化后其吸附性能也会显著增强。具体的,(1)本发明实现了剩余污泥的资源化利用,重复操作性强,容易实现;(2)制得的碳催化剂具有很高的稳定性和催化活性,在使用过程中无金属浸出,环境友好,无二次污染;(3)制得的催化剂有很强磁性,能够通过外部磁力回收,经过多次循环利用依然保持很高的催化性能;(4)本发明的非均相催化剂对目标污染物无选择性,适用性广泛;(5)制得的催化剂表面有丰富的孔隙结构,使催化剂具有更高的比表面积,能够为有机污染物的降解提供足够多的活性位点,提高了反应效率;(6)本发明的方法不需要消耗额外能量,包括超声、光和电,降低了成本;而且工艺流程十分简单,可操作性强,持久性好,催化时间短,具有广阔地实际应用前景。(7)本发明存在通过电子在碳表面上转移的非自由基途径降解有机污染物,非自由基途径通常更具选择性地攻击富含电子的污染物和细菌,非自由基体系可以在复杂的水生环境(例如变化的pH环境、存在天然自由基清除剂的环境)中保持出色的反应性能。
本发明中,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化。
本发明制备的催化剂表面有丰富的孔隙结构,使催化剂具有更高的比表面积,能够为有机污染物的降解提供足够多的活性位点,同时催化剂也具有很强的吸附能力;氮磷共掺杂碳催化剂与过硫酸盐反应能够产生高活性分子(如硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧),可用于降解水中的有机污染物;同时由于氮磷掺杂,碳催化剂表面上的电子转移机制也可应用于降解水中的有机污染物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍;显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中,在不同煅烧温度条件下制备出的氮磷共掺杂碳催化剂对四环素的吸附能力以及在加入过氧一硫酸盐(PMS)后对四环素的降解能力的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚,下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述;显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例,都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,具体步骤包括:
步骤1,从膜生物反应器中获取剩余污泥并进行干燥处理,获得干燥处理后的污泥;
步骤2,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
步骤3,配制K2CO3的水溶液,将步骤2获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,剧烈搅拌后再次进行干燥处理;
步骤4,将步骤3处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得混合物粉末;
步骤5,将步骤4获得的混合物粉末置于管式炉在厌氧条件下高温煅烧,经煅烧后的混合物用去离子水清洗后进行干燥处理。
本发明实施例中,还包括:步骤6,将步骤5处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得所述催化剂。
本发明实施例中,步骤1,对膜生物反应器中取得的剩余污泥在干燥处理前先用去离子水清洗干净。
本发明实施例中,在步骤1、3、5的干燥处理中,使被干燥物处于真空状态下干燥,干燥温度保持在60~80℃。
本发明实施例中,在步骤2、4、6的筛网过筛中,使用100~150目筛网过筛。
本发明实施例中,步骤3中具体包括:用于配制K2CO3水溶液的K2CO3质量与干燥污泥粉末的质量比为(1~8):1。
本发明实施例中,步骤5中,在高温煅烧过程中,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40~60mL/min;先以10~20℃/min的速率升温至600~900℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化。
本发明实现了剩余污泥的资源化利用,重复操作性强,容易实现;制得的碳催化剂具有很高的稳定性和催化活性,在使用过程中无金属浸出,环境友好,无二次污染;制得的催化剂有很强磁性,能够通过外部磁力回收,经过多次循环利用依然保持很高的催化性能;本发明的非均相催化剂对目标污染物无选择性,适用性广泛;制得的催化剂表面有丰富的孔隙结构,使催化剂具有更高的比表面积,能够为有机污染物的降解提供足够多的活性位点,提高了反应效率;本发明的方法不需要消耗额外能量,包括超声、光和电,降低了成本;而且工艺流程十分简单,可操作性强,持久性好,催化时间短,具有广阔地实际应用前景;制得的催化剂与过硫酸盐反应能够产生高活性分子(如硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧),可用于降解水中的有机污染物;本发明存在通过电子在碳表面上转移的非自由基途径降解有机污染物,非自由基途径通常更具选择性地攻击富含电子的污染物和细菌,非自由基体系可以在复杂的水生环境(例如变化的pH环境、存在天然自由基清除剂的环境)中保持出色的反应性能。
实施例1
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,具体步骤包括:
步骤1,对剩余污泥先用去离子水冲洗3次,在真空箱式炉中80℃干燥36h;
步骤2,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
步骤3,配制K2CO3的水溶液,将步骤2获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,其中用于配制K2CO3水溶液的K2CO3质量与投加的干燥污泥粉末的质量比为2:1,悬浊液用搅拌器剧烈搅拌0.5h后置入真空箱式炉中80℃干燥36h;
步骤4,将步骤3处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得混合物粉末;
步骤5,将步骤4获得的混合物粉末置于管式炉中高温煅烧,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min,先以20℃/min的速率升温至600~900℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化,待炉箱冷却至室温后,收集所得样品用去离子水洗涤3次,然后在在真空箱式炉中80℃干燥36h,完成催化剂制备。
实施例2
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,包括以下步骤:
第一步,取膜生物反应器剩余污泥20g,先用去离子水清洗3次,放入干燥皿中,在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第二步,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
第三步,2gK2CO3溶于10ml去离子水中直至完全溶解后,取1g第二步获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,悬浊液用搅拌器剧烈搅拌0.5h后置入真空箱式炉中80℃干燥36h;
第四步,将第三步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得混合物粉末;
第五步,取第四步获得的混合物粉末1g置于管式炉中高温煅烧,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min,先以20℃/min的速率升温至600℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化,待炉箱冷却至室温后,收集所得样品用去离子水洗涤3次,然后在在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第六步,将第五步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得所述催化剂。
实施例3
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,包括以下步骤:
第一步,取膜生物反应器剩余污泥20g,先用去离子水清洗3次,放入干燥皿中,在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第二步,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
第三步,2gK2CO3溶于10ml去离子水中直至完全溶解后,取1g第二步获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,悬浊液用搅拌器剧烈搅拌0.5h后置入真空箱式炉中80℃干燥36h;
第四步,将第三步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得混合物粉末;
第五步,取第四步获得的混合物粉末1g置于管式炉中高温煅烧,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min,先以20℃/min的速率升温至700℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化,待炉箱冷却至室温后,收集所得样品用去离子水洗涤3次,然后在在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第六步,将第五步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得所述催化剂。
实施例4
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,包括以下步骤:
第一步,取膜生物反应器剩余污泥20g,先用去离子水清洗3次,放入干燥皿中,在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第二步,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
第三步,2gK2CO3溶于10ml去离子水中直至完全溶解后,取1g第二步获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,悬浊液用搅拌器剧烈搅拌0.5h后置入真空箱式炉中80℃干燥36h;
第四步,将第三步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得混合物粉末;
第五步,取第四步获得的混合物粉末1g置于管式炉中高温煅烧,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min,先以20℃/min的速率升温至800℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化,待炉箱冷却至室温后,收集所得样品用去离子水洗涤3次,然后在在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第六步,将第五步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得所述催化剂。
实施例5
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,包括以下步骤:
第一步,取膜生物反应器剩余污泥20g,先用去离子水清洗3次,放入干燥皿中,在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第二步,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
第三步,2gK2CO3溶于10ml去离子水中直至完全溶解后,取1g第二步获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,悬浊液用搅拌器剧烈搅拌0.5h后置入真空箱式炉中80℃干燥36h;
第四步,将第三步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得混合物粉末;
第五步,取第四步获得的混合物粉末1g置于管式炉中高温煅烧,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min,先以20℃/min的速率升温至900℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化,待炉箱冷却至室温后,收集所得样品用去离子水洗涤3次,然后在在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第六步,将第五步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得所述催化剂。
实施例6
本实施例是从膜生物反应器中获取的剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂活化过硫酸盐处理四环素废水应用,包括以下步骤:
第一步,取膜生物反应器剩余污泥20g,先用去离子水清洗3次,放入干燥皿中,在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第二步,将干燥处理后的污泥研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
第三步,2gK2CO3溶于10ml去离子水中直至完全溶解后,取1g第二步获得的干燥污泥粉末投加至K2CO3的水溶液中形成悬浊液,悬浊液用搅拌器剧烈搅拌0.5h后置入真空箱式炉中80℃干燥36h;
第四步,将第三步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用150目筛网过筛,获得混合物粉末;
第五步,取第四步获得的混合物粉末1g置于管式炉中高温煅烧,炉体中通入氮气以保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min,先以20℃/min的速率升温至800℃,停留120min后在室温中自然冷却,整个煅烧过程从升温开始到降到室温结束,都通以氮气作为保护,防止污泥氧化,待炉箱冷却至室温后,收集所得样品用去离子水洗涤3次,然后在在真空箱式炉中80℃干燥36h;
第六步,将第五步处理后获得的干燥混合物研磨粉碎,然后用筛网过筛,获得所述催化剂。
第七步,配制5mg/L四环素水溶液备用,采用150mL的烧杯为反应器。向反应器中加入100mL,5mg/L的四环素水溶液,同时往反应器中投加0.05g第六步制备出的催化剂,达到吸附平衡后投加1mM/L KHSO5(PMS),并用搅拌器搅拌,在常温条件下(25℃)进行反应,每隔10min取样,用0.22μm的滤头过滤后用分光光度计在357nm处进行分析。
请参阅图1,从图1中可以看出,该氮磷共掺杂碳催化剂对污染物有强吸附能力且对过硫酸盐有强活化能力,通过吸附和活化双重作用,可大幅度降解污染物浓度。
实施例7
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂,包括以下步骤:
步骤1,获取剩余污泥并进行干燥处理,获得干燥处理后的污泥;
步骤2,将步骤1获得的干燥处理后的污泥研磨粉碎,筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
步骤3,将步骤2获得的干燥污泥粉末加入预配制的K2CO3水溶液中形成悬浊液,搅拌,干燥处理,获得干燥混合物;
步骤4,将步骤3获得的干燥混合物研磨粉碎,筛网过筛,获得混合物粉末;
步骤5,将步骤4获得的混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧,经煅烧后的混合物用去离子水清洗后进行干燥处理,获得用于过硫酸盐活化的催化剂;其中,所述高温煅烧的温度范围为600℃~900℃。
其中,步骤5中,混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧在管式炉中完成。步骤1中,所述获取剩余污泥并进行干燥处理具体包括:从膜生物反应器中获取剩余污泥;获取的剩余污泥在干燥处理前先用去离子水清洗。步骤1、步骤3、步骤5中的干燥处理具体包括:使被干燥物处于真空状态下进行干燥;干燥温度保持在60℃。步骤2、步骤4中筛网过筛具体包括:使用100目筛网过筛。步骤3中,预配制的K2CO3水溶液中的K2CO3质量与加入的干燥污泥粉末的质量比为1:1。步骤5的高温煅烧过程中,通入氮气保持厌氧条件,氮气的流速为40mL/min;以10℃/min的速率升温至600℃;停留预设时间后在室温中自然冷却。
实施例8
本发明实施例的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其与实施例7的区别仅在于:
步骤1、步骤3、步骤5中的干燥处理时,干燥温度保持在70℃。步骤2、步骤4中筛网过筛时,使用120目筛网过筛。步骤3中,预配制的K2CO3水溶液中的K2CO3质量与加入的干燥污泥粉末的质量比为4:1。步骤5的高温煅烧过程中,通入氮气保持厌氧条件,氮气的流速为50mL/min;以15℃/min的速率升温至750℃;停留预设时间后在室温中自然冷却。
综上所述,本发明公开了一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法。将从膜生物反应器中获取的剩余污泥干燥、粉碎并过筛后,加入K2CO3在厌氧环境下高温煅烧,即可得到剩余污泥碳化后制备而成的催化剂。本发明方法以剩余污泥为主要原料实现了污泥的资源化利用,制备方法简单易行,成本低廉,且该催化剂具有稳固的结构,催化剂使用过程中无金属浸出;良好的磁稳定性易于回收循环使用,经过多次重复利用后活化效果依然很好,是一种环境友好型催化剂,在降解水体有机污染物方面具有很大的应用前景。本发明所述氮磷共掺杂碳催化剂具有很强的吸附能力,且与过硫酸盐反应可实现电子在碳表面上的转移同时产生硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧;所述吸附能力,产生的硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧及碳表面上的电子转移机制都可应用于降解水中的有机污染物。具体的,氮磷共掺杂碳催化剂表面有丰富的孔隙结构,使催化剂具有更高的比表面积,能够为有机污染物的降解提供足够多的活性位点,同时催化剂具有很强的吸附能力;氮磷共掺杂碳催化剂与过硫酸盐反应能够产生高活性分子(如硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧),可用于降解水中的有机污染物;另外氮磷共掺杂碳催化剂与过硫酸盐反应存在通过电子在碳表面上转移的非自由基途径降解有机污染物,非自由基途径通常更具选择性地攻击富含电子的污染物和细菌,非自由基体系可以在复杂的水生环境(例如变化的pH环境、存在天然自由基清除剂的环境)中保持出色的反应性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,从膜生物反应器中获取剩余污泥并进行干燥处理,获得干燥处理后的污泥;
步骤2,将步骤1获得的干燥处理后的污泥研磨粉碎,筛网过筛,获得干燥污泥粉末;
步骤3,将步骤2获得的干燥污泥粉末加入预配制的K2CO3水溶液中形成悬浊液,搅拌,干燥处理,获得干燥混合物;
步骤4,将步骤3获得的干燥混合物研磨粉碎,筛网过筛,获得混合物粉末;
步骤5,将步骤4获得的混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧,经煅烧后的混合物用去离子水清洗后进行干燥处理,获得用于过硫酸盐活化的氮磷共掺杂碳催化剂;其中,所述高温煅烧的温度范围为600℃~900℃。
2.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤5中还包括:
经煅烧后的混合物用去离子水清洗并进行干燥处理后进行研磨粉碎,筛网过筛,获得用于过硫酸盐活化的氮磷共掺杂碳催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤5中,所述混合物粉末在厌氧条件下高温煅烧的操作在管式炉中完成。
4.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤1中,获取剩余污泥并进行干燥处理具体包括:
从膜生物反应器中获取剩余污泥;获取的剩余污泥在干燥处理前先用去离子水清洗。
5.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤1、步骤3、步骤5中的干燥处理具体包括:
使被干燥物处于真空状态下进行干燥;干燥温度保持在60℃~80℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤2、步骤4中筛网过筛具体包括:使用100~150目筛网过筛。
7.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤3中,预配制的K2CO3水溶液中的K2CO3质量与加入的干燥污泥粉末的质量比为(1~8):1。
8.根据权利要求1所述的一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法,其特征在于,步骤5的高温煅烧过程中,通入氮气保持厌氧条件,氮气的流速为40~60mL/min;以10℃/min~20℃/min的速率升温至600℃~900℃;停留预设时间后在室温中自然冷却。
9.一种权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的氮磷共掺杂碳催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011082831.XA CN112121841A (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011082831.XA CN112121841A (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112121841A true CN112121841A (zh) | 2020-12-25 |
Family
ID=73844165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011082831.XA Pending CN112121841A (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112121841A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114433167A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 天津科技大学 | 一种铁基非均相催化剂的制备与使用方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2379928A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-08 | Institut National De La Recherche Scientifique | Procede hybride chimique et biologique de decontamination de boues d'epuration municipales |
WO2003068324A1 (en) * | 2002-02-11 | 2003-08-21 | Marvin Motsenbocker | Organic contaminant removal from sludge by targeted catalysis |
CN111302586A (zh) * | 2020-02-05 | 2020-06-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种污水厂生活污泥资源化的处理方法 |
CN111389368A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-10 | 徐州工程学院 | 剩余污泥生物炭的制备方法及其在去除水中四环素的应用 |
-
2020
- 2020-10-10 CN CN202011082831.XA patent/CN112121841A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2379928A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-08 | Institut National De La Recherche Scientifique | Procede hybride chimique et biologique de decontamination de boues d'epuration municipales |
WO2003068324A1 (en) * | 2002-02-11 | 2003-08-21 | Marvin Motsenbocker | Organic contaminant removal from sludge by targeted catalysis |
CN111302586A (zh) * | 2020-02-05 | 2020-06-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种污水厂生活污泥资源化的处理方法 |
CN111389368A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-10 | 徐州工程学院 | 剩余污泥生物炭的制备方法及其在去除水中四环素的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
宁平 等: "《生物质活性炭催化剂的制备及脱硫应用》", 31 January 2020, 北京•冶金工业出版社, pages: 64 * |
李智伟 等: "污泥生物炭制备过程中氮磷钾及重金属的迁移行为", 《环境工程学报》, vol. 10, no. 3, 31 March 2016 (2016-03-31), pages 1392 - 1399 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114433167A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 天津科技大学 | 一种铁基非均相催化剂的制备与使用方法 |
CN114433167B (zh) * | 2022-02-25 | 2024-04-23 | 天津科技大学 | 一种铁基非均相催化剂的制备与使用方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109292883B (zh) | 一种石墨化生物炭及其降解水体中有机污染物的方法 | |
CN112374601A (zh) | 一种利用磁性氮掺杂碳活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法 | |
CN110665512B (zh) | 二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途 | |
CN112441659B (zh) | 一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法 | |
CN109731605B (zh) | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 | |
CN112169797B (zh) | 一种应用于湿式氧化的Cu-Fe双金属络合型磁性壳聚糖炭气凝胶催化剂的制备方法 | |
CN111495367B (zh) | 一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用 | |
CN107362833B (zh) | 一种动物毛发类光催化剂的制备方法 | |
CN114229983A (zh) | 利用含铁剩余污泥制备催化活性生物炭及抗生素去除方法 | |
CN110756163A (zh) | 一种纳米CoFe2O4/碳纤维毡复合材料及其制备方法和应用 | |
CN109772402B (zh) | 类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用 | |
CN111659453B (zh) | 一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法 | |
CN113877581A (zh) | 一种铁酸铜尖晶石材料及其制备方法与应用 | |
CN113908835A (zh) | 一种基于非自由基高效矿化磺胺类抗生素的活性复合材料的制备及其应用 | |
CN112079342A (zh) | 一种利用废弃生物质制备磁性生物炭的方法 | |
CN113318740B (zh) | 一种Cu2O/MgFe2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112121841A (zh) | 一种利用膜生物反应器剩余污泥制备氮磷共掺杂碳催化剂的方法 | |
CN113213480B (zh) | 一种一步法制备竹质活性炭的方法 | |
CN113083369B (zh) | 一种基于铁基金属有机骨架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112958108B (zh) | 一种磁性氧缺位纳米笼状铁锰复合催化剂的制备方法及其应用 | |
CN111410237B (zh) | 一种废弃污染生物质资源化利用的方法 | |
CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
CN116078797A (zh) | 资源化利用沼渣的方法 | |
CN113336310B (zh) | 一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法 | |
CN113321255B (zh) | 一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201225 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |