CN113213480B - 一种一步法制备竹质活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氯化亚铁为活化剂，一步法制备具有发达孔隙结构的竹质活性炭的方法。本发明以纯天然的毛竹作为制备原料，利用反应过程中产生的三氧化二铁和四氧化三铁对材料进行刻蚀从而创造丰富的孔隙，此外，铁和其氧化物能够起到模板作用，用稀盐酸清洗后能够提高孔隙的数量。整个制备过程流程少、工艺简单，生产成本低廉，不含有任何有毒有害的物质，不产生二次污染，且具有发达的孔隙结构，符合商业活性炭的要求，拥有广阔的市场前景。

Description

一种一步法制备竹质活性炭的方法

技术领域

本发明涉及活性炭领域。具体涉及一种以氯化亚铁为活化剂，一步法制备竹质活性炭的方法。

背景技术

毛竹是一种重要的生物质资源，是中国栽培面积最为广泛的竹种，相比于其他材料，具有生长快、周期短、灰分含量低的优势，然而毛竹资源每年的利用率只有10%左右。

活性炭是一种多孔性炭质材料，具有化学稳定性高、导电性好、成本低等优良性能，因此广泛应用于电极材料，水体净化、空气净化、催化剂载体等领域。活性炭的孔隙结构对其应用具有重要影响，创造孔隙的传统方法主要有物理活化法和化学活化法。

该两种方法的制备过程一般分为两个阶段：（1）炭化阶段：将原料热解转化为孔隙较少的炭前躯体；（2）活化阶段:通过活化剂的作用产生发达的孔隙。现阶段的活化方法工艺较为复杂，且能耗高。此外，化学活化法采用的KOH、ZnCl₂和H₃PO₄等活化剂具有腐蚀性和毒性，对设备要求高且废水难处理。而模板法等新型的活化方法因成本高昂难以进行工业化生产。

专利申请CN201611256573.6公开了一种强泌碳型改性生物炭的制备方法，其通过将湿地植物原料碳化获得活性炭后，再负载氯化亚铁进行改性处理，从而提高其人工脱氮性能；专利申请CN201810566592.1公开了一种一步法制备生物炭纳米零价铁复合物的方法，其通过将草本生物质原料与铁盐溶液反应，从而获得草本生物炭纳米零价铁复合物。然而根据上述专利申请获得的活性炭不具备发达的孔隙结构，其总比表面积和孔容等均未得到显著的提升，而发达的孔隙结构是提高活性炭各方面性能以及应用范围重的要的特征。

因此，如何充分利用成本低廉的毛竹制备符合商业要求、孔隙结构发达的活性炭，同时又能够简化制备工艺、降低环境污染成了亟待解决的行业难题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中活性炭制备工艺所存在的问题，提供了一种以氯化亚铁为活化剂，一步法制备具有发达孔隙结构的竹质活性炭的方法。所述方法具有工艺简单、能耗低、污染小的特点。利用所述方法制造的竹质活性炭具有发达的孔隙结构、能够达到商用活性炭的要求。所述方法在保证孔隙度的前提下，使得活性炭制备工艺更加简易环保，并且降低了成本，能够推动竹质活性炭发展应用。

为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：

本发明提供了一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎获得毛竹粉，并使用筛网进行筛分；

（2）将筛分后的毛竹粉清洗并烘干；

（3）将烘干后的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，干燥；

（4）将干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；

（5）将活化后的样品用稀盐酸和去离子水洗涤并烘干，即得。

作为优选地，步骤（1）中所述筛网目数为40~60目。

作为优选地，步骤（2）所述清洗为洗至毛竹粉上清液透明，干燥温度为60℃，干燥时间为6h。

作为优选地，步骤（3）中所述浸渍时间为24h，浸渍温度为室温，在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。

作为优选地，步骤（3）中所述四水合氯化亚铁与竹粉的质量比为0.5~3:1。

作为优选地，步骤（4）中所述活化条件为：温度900℃，活化1h，升温速率为10℃/min。

作为优选地，步骤（4）中所述活化过程在保护气环境下进行；最优选地，所述保护气为氮气，气体流量为0.2L/min。

作为优选地，步骤（5）中所述稀盐酸浓度为1 mol/L，并在超声波清洗机中超声0.5h。

作为优选地，步骤（5）中所述用去离子水洗至pH为6~7。

作为优选地，步骤（5）中所述烘干温度为103℃，干燥时间为8h。

本发明一步法制备竹质活性炭的工艺流程如图1所示。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

本发明所提供的以纯天然、价格低廉的毛竹作为制备原料，并以氯化亚铁作为活化剂，能够一步法完成活性炭的制备。与现有技术利用氯化亚铁在材料上负载零价铁提高吸附性能不同的是，本发明利用反应过程中产生的三氧化二铁和四氧化三铁对材料进行刻蚀从而创造丰富的孔隙；此外，铁及其氧化物能够起到模板作用，用稀盐酸清洗后能够提高孔隙的数量。本发明对毛竹进行充分的利用，制备的活性炭具有发达的孔隙结构，活性炭的比表面积至高能够达到1290.93 m²/g，总孔容至高可以达到0.67 m³/g，并且整个制备过程流程少、工艺简单、能耗低、成本低，所用的活化剂无腐蚀性且易处理，绿色环保。

附图说明

图1为本发明工艺路线图。

图2为本发明实施例1所得竹质活性炭的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1所得竹质活性炭的氮气吸脱附曲线图。

图4为本发明实施例1所得竹质活性炭的孔径分布图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，毛竹粉与溶质四水合氯化亚铁的质量比为1:2.5，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为900℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于1mol/L的稀盐酸中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

对制备得到的竹制活性炭进行电镜扫描，扫描成像结果如图2所示，同时对其进行氮气吸脱附实验，结果如图3所示。并进一步分析孔隙特征分析，图4为其孔径分布图。

实施例2

一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，毛竹粉与溶质四水合氯化亚铁的质量比为1:2，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为900℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于1mol/L的稀盐酸中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

实施例3

一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，毛竹粉与溶质四水合氯化亚铁的质量比为1:3，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为900℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于1mol/L的稀盐酸中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

实施例4

一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，毛竹粉与溶质四水合氯化亚铁的质量比为1:2.5，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为700℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于1mol/L的稀盐酸中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

实施例5

一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，毛竹粉与溶质四水合氯化亚铁的质量比为1:2.5，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为800℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于1mol/L的稀盐酸中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

实施例6

一种一步法制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，毛竹粉与溶质四水合氯化亚铁的质量比为1:2.5，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为1000℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于1mol/L的稀盐酸中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

对比例1

一种制备竹质活性炭的方法，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎成毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将毛竹粉用去离子水清洗至上清液透明，并在60℃鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为6h；

（3）将洗净的毛竹粉浸渍于氯化亚铁水溶液中，室温条件下浸渍24h，质量比为1:2.5，随后于鼓风干燥箱中在60℃条件下进行干燥，干燥时间为24h；

（4）将浸渍干燥好的毛竹粉/四水合氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；活化温度为900℃，活化时间为1h，升温速率为10℃/min，并采用氮气作为保护气，气体流量为0.2L/min；

（5）将活化后的样品浸渍于去离子水中，并在超声波清洗机中超声0.5h，随后取出并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

验证例1

分别取实施例1~6及对比例1制备获得的活性炭，使用表面积分析仪在200°C的条件下脱气12时，随后在77 K下进行氮气吸附实验，对其总比表面积、总孔容及平均孔径进行测定，测试结果如下表1所示。

表1

由上表可以看到，根据本发明方法制备获得的活性炭，总比表面积在580 m²/g以上，最高可达1290.93 m²/g；总孔容在0.31 m³/g以上，最高可达0.67 m³/g；且平均孔径为2nm左右，孔径均匀。相较于未经酸洗的活性炭（对比例1），本发明实施例的总比表面积平均提高了212.8%，总孔容平均提高了152.9%，而本发明实施例1的总比表面积和总孔容则更是提高了387.1%和294.1%。

显然，本发明的活性炭孔隙结构发达，无论是在吸附领域还是超级电容器领域，在孔隙结构方面都能够满足商用活性炭的使用需求。且一步制得活性炭，生产制备流程简单，仅使用四水合氯化亚铁作为活化剂，成本低廉，不含有任何有毒有害的物质，不产生二次污染，对环境及设备的危害大大降低，具有广阔的市场应用前景。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种一步法制备竹质活性炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将毛竹粉碎获得毛竹粉，并使用40~60目筛网进行筛分；

（2）将筛分后的毛竹粉利用真空抽滤泵清洗毛竹粉至上清液透明，干燥温度为60℃~80℃，干燥时间为4-12h；

（3）将烘干后的毛竹粉浸渍于四水合氯化亚铁水溶液中，所述浸渍时间为12~24h，浸渍温度为室温，在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为30~60℃，干燥时间为12~48h；所述四水合氯化亚铁与竹粉的质量比为0.5~3:1；

（4）将干燥好的毛竹粉/氯化亚铁混合物置于管式炉中炭化活化；所述活化条件为：温度900℃，活化1h，升温速率为10℃/min

（5）将活化后的样品用1 mol/L稀盐酸中，并在超声清洗机中超声0.5h，随后用去离子水洗涤至pH为6~7，并在103℃条件下干燥8h得到竹质活性炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述活化在氮气环境下进行，所述气体流量为0.1~1L/min。

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