CN111495367B - 一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性聚苯胺‑多孔碳‑Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用，具体通过以下步骤来实现：首先制备含铁金属有机框架材料MIL‑100(Fe)，将其在氮气氛围下煅烧得到磁性多孔碳‑Fe3O4。在pH为4的柠檬酸‑柠檬酸钠缓冲溶液中加入磁性多孔碳‑Fe3O4和苯胺，通过过氧化氢氧化制得磁性聚苯胺‑多孔碳‑Fe3O4。将磁性聚苯胺‑多孔碳‑Fe3O4用作催化剂在紫外光照射下催化H2O2生成羟基自由基(·OH)降解废水中的有机物，从而达到处理有机废水的目的。该方法制得的催化剂催化效果好，易于回收，可重复利用，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用，属于废水处理技术领域。
背景技术
随着各种洗涤剂、农药、化肥的大量使用以及生活污水、工业废水排放量的增加，加剧了水体污染。有机物尤其是有毒、有害和难降解的有机污染物已成为水处理的难点。近年来，光芬顿技术因其能高效降解水中有毒有害有机污染物而引起研究者们的广泛关注。在芬顿体系中，Fe2+/Fe3+循环催化H2O2分解生成·OH能快速、有效地降解有机废水，最终使有机物转化为CO2和H2O。光的引入可以促进Fe3+光还原成Fe2+，实现Fe2+的有效再生，从而提高去除效率。与传统的处理技术相比，光芬顿技术具有能彻底破坏有机污染物、氧化效率高、易操作、成本低和绿色环保等优点。但是采用传统光芬顿技术去除水中有机物时仍然存在以下问题：①由于此方法中催化剂为铁离子 (Fe2+/Fe3+)，反应前必须将体系调节至酸性(pH为3左右)，以防止铁离子沉淀而导致催化效率下降；②催化剂无法回收再利用；③反应后会产成大量铁泥。为了克服均相光芬顿反应的缺点，研究人员利用固态的非均相光芬顿催化剂活化H2O2。目前最常见的非均相光芬顿催化剂是铁氧化物，但是铁氧化物比表面积低，暴露活性位点有限，催化活性较低。因此，寻求一种比表面积大、催化效率高、稳定性高、重复利用性强的光芬顿催化剂是目前研究的热点。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属簇节点与有机配体自组装形成的网状多孔骨架材料。既有无机材料高结晶度、高电子迁移率等特点，又兼具有机材料高比表面积、高孔隙率、强可修饰性等优点。MIL-100(Fe)是一种结构稳定，应用范围广的金属有机框架材料，将其在氮气氛围下煅烧可以得到磁性多孔碳-Fe3O4，作为光芬顿催化剂具有pH适用范围广、比表面积大，催化效率高，可以回收重复利用，产生铁泥量小等优点。聚苯胺(PANI)是一种重要的导电聚合物，具有良好的环境稳定性，是强的供电子体和优良的空穴传输材料。使用聚苯胺包覆磁性多孔碳-Fe3O4在理论上能够保护磁性多孔碳-Fe3O4，其吸附性能可以加速污染物向催化剂表面迁移，其导电性可以促进催化剂中Fe2+/Fe3+氧化还原循环，从而提高催化效率。但磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用在实际中还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用，目的在于解决均相光芬顿体系中催化剂回收困难且易造成环境二次污染和非均相光芬顿体系中催化效率低的问题。
本发明目的通过以下技术方案得以实现。
一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将含铁金属有机框架材料MIL-100(Fe)在氮气氛围下煅烧得到的磁性多孔碳-Fe3O4与苯胺在pH为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中通过过氧化氢氧化制得磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，用作光芬顿催化剂；具体制备方法包括如下步骤：
1)制备MIL-100(Fe)：
将均苯三甲酸加入质量浓度为3％～5％的氢氧化钠水溶液中，超声溶解，均苯三甲酸与氢氧化钠水溶液的质量比为1:15～1:20，制成溶液A；将质量浓度为1％～5％的硫酸亚铁水溶液滴加至溶液A，控制滴加速度为每3秒1滴，同时剧烈搅拌，溶液A与硫酸亚铁水溶液的质量比为1:3～1:5，滴加完毕后，继续搅拌18h，得到红棕色悬浊液；将红棕色悬浊液过滤，所得滤饼用去离子水，无水乙醇依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥12h，得到MIL-100(Fe)黄色粉末。
2)制备磁性多孔碳-Fe3O4：
将上述所得的MIL-100(Fe)放入炭化炉中，在氮气氛围下在 400～600℃下煅烧3～5h，得到黑色粉末即为磁性多孔碳-Fe3O4。
3)制备磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4：
将磁性多孔碳-Fe3O4加入pH为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液反应体系中，磁性多孔碳-Fe3O4和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的质量比为1:150～1:250，搅拌均匀，再加入苯胺于上述反应体系中，磁性多孔碳-Fe3O4与苯胺的质量比为2:1～1:2，搅拌，每隔15min向反应体系中加入质量浓度为30％过氧化氢水溶液，每次添加的过氧化氢水溶液与苯胺的体积比为1:4～1:6，共添加七次，完成后，继续搅拌30min，然后添加质量浓度为37％的盐酸水溶液，苯胺与盐酸水溶液的体积比为1:10～1:20，继续搅拌30min后静置16h，过滤，将所得滤饼用依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，即可得到制备磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4。
磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，在紫外光照射下催化H2O2生成羟基自由基(·OH) 降解废水中的有机物，具体步骤如下：
1)按有机废水质量的0.01～1％的比例加入磁性聚苯胺-多孔碳 -Fe3O4光芬顿催化剂，按有机废水质量的0.01～1％的比例加入H2O2，在紫外光照射下，搅拌，反应0.5～3h，有机物降解，有机废水达标排放；
2)通过磁分离，回收得到的磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂可重复使用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制得的磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂，比表面积大，活性点位分布均匀，聚苯胺包覆磁性多孔碳-Fe3O4不仅能够保护磁性多孔碳-Fe3O4，其吸附性能还可以加速污染物向复合材料表面迁移，其导电性可以促进催化剂中Fe2+/Fe3+氧化还原循环，其吸光性能可以提高光的利用率，光芬顿催化效率高。
(2)聚苯胺能够有效的抑制铁离子的流失，从而有效提高催化体系的稳定性，减少铁泥产生。
(3)本发明制得的磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂，可以磁分离后回收，重复使用。
(4)本发明制得的磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，在中性及酸性条件下均可以催化光芬顿降解有机物，pH适用范围广。
附图说明
图1是磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4的扫描电子显微镜照片。
图2是磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4的X射线衍射图。
图3是磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿处理罗丹明B废水效果图。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
称取0.53g氢氧化钠颗粒，加入13mL的超纯水溶解，得到氢氧化钠水溶液；再加入0.735g均苯三甲酸至氢氧化钠溶液中，超声溶解，制得溶液A；称取1.5g硫酸亚铁，加入47mL超纯水超声溶解，得到硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液缓慢滴加至溶液A中，控制滴加速度为每3秒1滴，同时剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌18h，得到红棕色悬浊液；将红棕色悬浊液过滤，所得滤饼用去离子水、无水乙醇依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥12h，得到 MIL-100(Fe)黄色粉末。
将上述所得的MIL-100(Fe)放入炭化炉中，在氮气氛围下在500℃下煅烧4h，得到黑色粉末即为磁性多孔碳-Fe3O4。
向200mLpH＝4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液反应体系中加入1g 磁性多孔碳-Fe3O4，搅拌均匀，再加入1mL苯胺，搅拌，每15min 向体系中加入0.2mL的30％H2O2溶液，一共滴加7次。完成后，继续反应30min，然后滴加15mL质量浓度为37％的盐酸水溶液，搅拌30min后静置反应16h。反应结束后，过滤，将所得滤饼依次用去离子水、无水乙醇冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，即可得到磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4。
图1为磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4的扫描电子显微镜照片。从图1 可以看出，磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4在碳化过程中保留了MIL-100 (Fe)的多面体晶体形貌，表面覆盖了一层无定形聚苯胺，表面较为粗糙，比表面积大。
图2为磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4的X射线衍射图。从图2可以看出，样品XRD谱图中，2θ在19.8°衍射峰对应于聚苯胺，由于其结晶性较差，故其峰是弥散的宽峰；2θ在30.1°、35.6°、57.8和63.2°衍射峰对应于Fe3O4的(200)、(311)、(422)和(511)晶面；2θ在43.7°衍射峰对应于石墨结构的(100)晶面，说明在多孔碳制备过程中材料发生了部分石墨化。XRD谱图证明制备的光芬顿催化剂为磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4。
在100mL浓度为200mg/L、pH为7的罗丹明B废水中加入上述 0.02g磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，加入0.15mL质量浓度为30％的 H2O2，在紫外光照射下反应0.5h，罗丹明B的去除率达到99.2％。试验结果见图3，图3中C为光芬顿催化剂磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4， UV为紫外线。从图3可以看出，磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4+H2O2+UV 光芬顿催化效果好，罗丹明B去除率远大于其它反应体系。
实施例2
称取1.06g氢氧化钠颗粒，加入26mL的超纯水溶解，得到氢氧化钠水溶液；再加入1.47g均苯三甲酸至氢氧化钠水溶液中，超声溶解，制得溶液A；称取3g硫酸亚铁，加入94mL超纯水超声溶解，得到硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液缓慢滴加至溶液A中，控制滴加速度为每3秒1滴，同时剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌18h，得到红棕色悬浊液；将红棕色悬浊液过滤，所得滤饼用去离子水、无水乙醇依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥12h，得到 MIL-100(Fe)黄色粉末。
将上述所得的MIL-100(Fe)放入炭化炉中，在氮气氛围下在 550℃下煅烧3.5h，得到黑色粉末即为磁性多孔碳-Fe3O4。
向100mLpH＝4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液反应体系中加入0.5g 磁性多孔碳-Fe3O4，搅拌均匀，再加入0.5mL苯胺，搅拌，每15min 向体系中加入0.1mL的30％H2O2溶液，一共滴加7次。完成后，继续反应30min，然后滴加7.5mL质量浓度为37％的盐酸溶液，搅拌30min后静置反应16h。反应结束后，过滤，将所得滤饼依次用去离子水、无水乙醇冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，即可得到磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4。
在100mL浓度为250mg/L、pH为2的苯酚废水中加入上述0.04g 磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，加入0.20ml质量浓度为30％的H2O2，在紫外光照射下搅拌，反应1h，苯酚的去除率达到97.8％。
实施例3
称取2.12g氢氧化钠颗粒，加入52mL的超纯水溶解，得到氢氧化钠水溶液；再加入2.94g均苯三甲酸至氢氧化钠水溶液中，超声溶解，制得溶液A；称取6g硫酸亚铁，加入188mL超纯水超声溶解，得到硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液缓慢滴加至溶液A中，控制滴加速度为每3秒1滴，同时剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌18h，得到红棕色悬浊液；将红棕色悬浊液过滤，所得滤饼用去离子水、无水乙醇依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥12h，得到 MIL-100(Fe)黄色粉末。
将上述所得的MIL-100(Fe)放入炭化炉中，在氮气氛围下在 500℃下煅烧4h，得到黑色粉末即为磁性多孔碳-Fe3O4。
向300mLpH＝4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液反应体系中加入1.5g 磁性多孔碳-Fe3O4，搅拌均匀，再加入1.5mL苯胺，搅拌，每15min 向体系中加入0.3mL的30％H2O2溶液，一共滴加7次。完成后，继续反应30min，然后滴加22.5mL质量浓度为37％的盐酸溶液，搅拌30min后静置反应16h。反应结束后，过滤，将所得滤饼依次用去离子水、无水乙醇冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，即可得到磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4。
在100mL浓度为100mg/L、pH为6的四环素废水中加入上述 0.03g磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，加入0.15ml质量浓度为30％的H2O2，在紫外光照射下搅拌，反应1h，四环素的去除率达到98.6％。
实施例4
称取4.24g氢氧化钠颗粒，加入104mL的超纯水溶解，得到氢氧化钠水溶液；再加入5.88g均苯三甲酸至氢氧化钠水溶液中，超声溶解，制得溶液A；称取12g硫酸亚铁，加入376mL超纯水超声溶解，得到硫酸亚铁溶液；将硫酸亚铁溶液缓慢滴加至溶液A中，控制滴加速度为每3秒1滴，同时剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌18h，得到红棕色悬浊液；将红棕色悬浊液过滤，所得滤饼用去离子水、无水乙醇依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥12h，得到 MIL-100(Fe)黄色粉末。
将上述所得的MIL-100(Fe)放入炭化炉中，在氮气氛围下在 600℃下煅烧3h，得到黑色粉末即为磁性多孔碳-Fe3O4。
向400mLpH＝4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液反应体系中加入2g 磁性多孔碳-Fe3O4，搅拌均匀，再加入2mL苯胺，搅拌，每15min 向体系中加入0.4mL的30％H2O2溶液，一共滴加7次。完成后，继续反应30min，然后滴加30mL质量浓度为37％的盐酸溶液，搅拌 30min后静置反应16h。反应结束后，过滤，将所得滤饼依次用去离子水、无水乙醇冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，即可得到磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4。
在100mL浓度为500mg/L、pH为7的甲基橙废水中加入上述 0.05g磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，加入0.30ml质量浓度为30％的H2O2，在紫外光照射下搅拌，反应1h，甲基橙的去除率达到99.6％。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将含铁金属有机框架材料MIL-100（Fe）在氮气氛围下煅烧得到的磁性多孔碳-Fe3O4与苯胺在pH为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中通过过氧化氢氧化制得磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4，用作光芬顿催化剂；具体制备方法包括如下步骤：
1）制备MIL-100（Fe）：
将均苯三甲酸加入质量浓度为3%~5%的氢氧化钠水溶液中，超声溶解，均苯三甲酸与氢氧化钠水溶液的质量比为1:15~1:20，制成溶液A；将质量浓度为1%~5%的硫酸亚铁水溶液滴加至溶液A，控制滴加速度为每3秒1滴，同时剧烈搅拌，溶液A与硫酸亚铁水溶液的质量比为1:3~1:5，滴加完毕后，继续搅拌18h，得到红棕色悬浊液；将红棕色悬浊液过滤，所得滤饼用去离子水、无水乙醇依次冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥12h，得到MIL-100（Fe）黄色粉末；
2）制备磁性多孔碳-Fe3O4：
将上述制得的MIL-100（Fe）放入炭化炉中，在氮气氛围下400~600℃下煅烧3~5h，得到黑色粉末磁性多孔碳-Fe3O4；
3）制备磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4：
将磁性多孔碳-Fe3O4加入pH为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液反应体系中，磁性多孔碳-Fe3O4和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的质量比为1:150~1:250，搅拌均匀，再加入苯胺于上述反应体系中，磁性多孔碳-Fe3O4与苯胺的质量比为2:1~1:2，搅拌，每隔15min向反应体系中加入质量浓度为30%过氧化氢水溶液，每次添加的过氧化氢水溶液与苯胺的体积比为1:4~1:6，共添加七次，完成后，继续搅拌30min，然后加入质量浓度为37%的盐酸水溶液，苯胺与盐酸水溶液的体积比为1:10~1:20，继续搅拌30min后静置16h，过滤，将所得滤饼依次用去离子水、无水乙醇冲洗三次后放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，即得到磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4;
制成的磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂在紫外光照射下催化H2O2生成羟基自由基（•OH）降解废水中的有机物，具体步骤如下：
1）按有机废水质量的0.01~1%的比例加入磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂，按有机废水质量的0.01~1%的比例加入H2O2，在紫外光照射下，搅拌，反应0.5~3h，有机物降解，有机废水达标排放；
2）通过磁分离，回收得到的磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂可重复使用。
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