CN110975808A - 一种金属有机骨架衍生磁性多孔碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机骨架衍生磁性多孔碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架（MOFs）衍生磁性多孔碳材料及其对染料（苋菜红和胭脂红）的萃取方法，本发明以FeCl3•6H2O和p‑苯二甲酸（PTA）为原料，制得金属有机骨架MIL‑101(Fe)，然后以MIL‑101(Fe)为原料，KOH为活化剂，在N2保护下经高温煅烧制备得到MOFs衍生磁性多孔碳材料（MPCK）。所述MPCK可作为磁性吸附剂用于饮料中胭脂红和苋菜红的萃取，结合高效液相色谱实现目标分析物的灵敏检测。

Description

一种金属有机骨架衍生磁性多孔碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于碳基复合材料技术领域，具体涉及一种MOFs衍生磁性多孔碳材料的制备，此材料可应用于水溶液中胭脂红和苋菜红的萃取，进一步应用于饮料中胭脂红和苋菜红的测定。
背景技术
食用色素又称食用染料，常被用作食品添加剂以改善感官性质。食用染料可分为两大类，分别为天然食用染料和合成食用染料。其中，天然食用染料是直接从动植物组织中提取的染料，对人体一般是无害的；而人工合成食用染料，是用从煤焦油中分离出来的苯胺染料为原料制成的，因此又称煤焦油色素或苯胺色素，如合成苋菜红、胭脂红等等。这些人工合成的染料因易诱发中毒甚至癌症，对人体有害，故不能多用。胭脂红和苋菜红为水溶性偶氮类着色剂，国家标准规定饮料中胭脂红和苋菜红的含量不能超过0.05 g/kg。
胭脂红和苋菜红的检测方法有气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法、酶标记免疫吸附测定法和示波极谱法等。但由于食品中的成分复杂，为提高检测准确性和灵敏性，降低基质干扰，需要对待测样品进行前处理。由于传统的固相萃取小柱存在有机溶剂消耗量大、特异性不强、价格贵且只能使用一次的问题，需要开发对染料富集能力强、制备方法简单的新型环保型萃取材料。
MOFs是由不同的有机结合配体和金属离子组成，具有高度有序的孔隙率。但是大部分MOFs材料在水中结构易塌陷，限制了其在样品前处理领域的应用。经过高温碳化MOFs前驱体，可以得到多孔碳材料。MOFs衍生的多孔碳材料性质稳定，适用于水溶液中目标分析物的分离与富集。
发明内容
本发明的目的是以铁基MOFs MIL-101(Fe)为前驱体制备一种具有磁性，比表面积大的多孔碳材料。所述MPCK对水中胭脂红和苋菜红具有较强的吸附性能，配合液相色谱可以实现饮料中胭脂红和苋菜红的灵敏检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种MOFs衍生磁性碳材料MPCK的制备方法，包括以下步骤：分别称取FeCl3•6H2O和PTA，溶于DMF中，完全溶解后，转移至水热合成釜中，高温反应24 h，经清洗得到MIL-101(Fe)。然后称取一定质量的KOH固体和MIL-101(Fe)，高温煅烧4 h，即制备得到带有磁性的多孔碳材料MPCK。
进一步的，所述制备方法还包括以下步骤：将制备得到的MIL-101(Fe)，依次用DMF和丙酮洗至洁净，再进行真空干燥处理。
进一步的，加入KOH固体与MIL-101(Fe)的比例为1:1-3:1，优选的，KOH固体与MIL-101(Fe)的比例为2:1。
进一步的，将制备得到的MPCK，依次用0.1 mol/L的HCl、水洗至洁净，再进行真空干燥处理。
本发明的另一目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用MPCK萃取水溶液中的胭脂红和苋菜红的方法，包括以下步骤：
取待测样品，用HCl溶液或NaOH溶液调pH至7，若有沉淀产生，再离心处理去除沉淀，得到样品溶液；取10 mL溶液至棕色小瓶中，加入MPCK，涡旋萃取、磁性分离，弃去上清液；加入洗脱液涡旋洗脱、磁性分离，移取上清液在水浴下N2吹干，然后用流动相定容，取上清液进行色谱分析。
进一步的，所述MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK的添加量为3-20 mg。优选的，添加量为5 mg。
进一步的，所述涡旋吸附的时间为5-30 min。优选的，涡旋吸附时间为20 min。
进一步的，所述体系pH为2-10。优选的，体系pH为7。
进一步的，所述洗脱液为氨水：甲醇=2%：98%。
进一步的，所述洗脱液体积为1-4 mL。优选的，洗脱液体积为3 mL。
得到MPCK对分析物的最佳萃取条件，建立溶液中苋菜红和胭脂红的分析方法，线性范围均在0.5-500 µg/L，检出限分别为0.13 µg/L和0.1 µg/L，远低于国家标准规定饮料中胭脂红和苋菜红的最高浓度。此外，在浓度为0.01 mg/L的加标溶液中，胭脂红和苋菜红的加标回收率分别为101.99 %和99.36 %。
进一步的将制备的MPCK应用于饮料样品中胭脂红和苋菜红的富集，结合液相色谱实现分析物的灵敏检测。
本发明相比现有技术的有益效果为：
1、MIL-101(Fe)为八面体结构，在水中稳定性差。经过碳化活化后得到的MPCK正八面体结构被破坏，增大了材料的比表面积，暴露更多的活性位点，在水中稳定性好；
2、与其它MOFs衍生磁性多孔碳材料相比，由于MIL-101(Fe)前驱体含有铁元素，经过一步碳化活化即可得到带有磁性的多孔碳材料MPCK；
3、将MIL-101(Fe)、MPCK以及无KOH加入碳化得到的磁性多孔碳材料MPC对胭脂红和苋菜红的吸附效果进行了对比，本发明所述的 MPCK对两种染料的吸附性能最佳。
附图说明
图1为MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK和前驱体MIL-101(Fe)的红外光谱（FT-IR）图；其中，a-MIL-101(Fe)，b-MPCK；
图2为MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK和前驱体MIL-101(Fe)的扫描电镜（SEM）图；其中，A-MIL-101(Fe)，B-MPCK；
图3为不同MPCK质量对萃取效率影响的示意图；
图4为不同吸附时间对萃取效率影响的示意图；
图5为不同体系pH对萃取效率影响的示意图；
图6为不同洗脱液对萃取效率影响的示意图；
其中，A：10 %氨化甲醇 B：2 %氨化甲醇 C：0.5 %氨化甲醇 D：2 %醋酸甲醇
图7为不同洗脱液体积对萃取效率影响的示意图；
图8为实际样品检测色谱图；
图9为不同吸附剂对萃取效率影响的示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK的制备方法，包括以下步骤：称取3.2 gFeCl3•6H2O和1.0 g PTA，溶于70 mL DMF中，完全溶解之后，转移到100 mL水热反应合成釜中，密封后放入烘箱110 ℃反应24 h。冷却至室温，分别用DMF、丙酮清洗干净，60 ℃下真空干燥8 h，得橙色固体MIL-101(Fe)。称取0.4 g KOH和0.2 g MIL-101(Fe)放入瓷舟中，然后放入高温燃烧管式炉中，700 ℃碳化4 h后，使其自然冷却，用0.1 mol/L的HCl调节pH至中性，再用去离子水洗净，得到MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK。
以下，通过FT-IR、SEM表征MPCK的物化性能。
由图1 a所示，在748 cm-1处的峰归属为苯环上C-H键的振动峰，1387 cm-1和1598cm-1处的2个尖锐的峰分别归属为C=O的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰，表明二羧酸键合物的存在，而对苯二甲酸的-CHO和Fe3+配位形成的Fe-O键的吸收峰则位于548 cm-1处，因此证明已经成功生成了MIL-101(Fe)；如图1 b所示，经KOH活化碳化后，在1387 cm-1的峰归属为C=O的对称伸缩振动峰，表明羧基键化合物的存在。与MOFs相比，有机配体在1300-800 cm-1之间的振动峰消失，同时在548 cm-1处Fe-O键的吸收峰消失。
图2 A所示，MIL-101(Fe)呈八面体结构，尺寸约为500 nm；经过碳化活化后（图2B）其正八面体结构被破坏，材料的比表面积增大，同时也暴露出更多的活性位点。
实施例2
本实施例利用实施例1制备MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK的方法，包括以下步骤：
考察KOH固体与MIL-101(Fe)的比例制备得到的MPCK产率的影响。
按照实施例1所述的方法制备MPCK，区别在于，考察KOH固体与MIL-101(Fe)的比例分别为1:1、2:1、3:1。由观察结果可知，当比例为1:1时，MPCK没有碳化完全；当比例为3:1时，MPCK产率显著下降；当KOH固体与MIL-101(Fe)的比例为2:1时，MPCK产率最大，且碳化完全，因此本发明选择的比例为2:1。
实施例3
本实施例利用实施例1制备得到的MPCK萃取水溶液中的胭脂红和苋菜红，包括以下步骤：
考察MPCK的质量对萃取效率的影响。
移取100 μL浓度是5 mg/L的混标，加入到棕色样品瓶中，用pH=7的去离子水溶液定容至10 mL，MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK的添加量分别为3 mg、5 mg、10 mg、20 mg，涡旋萃取20 min，磁性分离，弃去上清液，加入3 mL（氨水：甲醇=2%：98%）洗脱液；涡旋洗脱20min，磁性分离，洗脱液氮气吹干，用流动相定容，12000 r/min离心处理10 min，移取上清液进行色谱分析。由图3可知，当吸附剂质量达到5 mg时，萃取效率均达到最大，因此本发明选择的吸附剂质量为5 mg。
实施例4
考察不同吸附时间对萃取效率的影响。
按照实施例2所述的方法萃取水中的胭脂红和苋菜红，区别在于，吸附时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min、30 min。由图4可知，当吸附时间达到20 min时，萃取效率均达到最大，因此本发明选择的吸附时间为20 min。
实施例5
考察pH对萃取效率的影响。
按照实施例2所述的方法萃取水中的胭脂红和苋菜红，区别在于，溶液pH值分别调节至2，4，6，8和10。由图5可知，当pH=7时，二者的萃取效率达到最大，因此本发明选择pH=7。
实施例6
考察洗脱液的种类对萃取效率的影响。
按照实施例2所述的方法萃取水中的胭脂红和苋菜红，区别在于，洗脱液分别选择氨水：甲醇=10%：90%、氨水：甲醇=2%：98%、氨水：甲醇=0.5%：99.5%和醋酸：甲醇=2%：98%。由图6可知，氨水：甲醇=10%：90%与氨水：甲醇=2%：98%的萃取效率最高，但考虑到氨水有刺激性气味，因此本发明选择氨水：甲醇=2%：98%作为洗脱液。
实施例7
考察洗脱液体积对萃取效率的影响。
按照实施例2所述的方法萃取水中的胭脂红和苋菜红，区别在于，洗脱液的体积分别为1 mL、2 mL、3 mL、4 mL。由图7可知，在洗脱液体积为3 mL时，二者萃取效率达到最大。因此，本发明洗脱过程加入的洗脱液体积为3 mL。
实施例8
利用上述MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK，配合液相色谱法对饮料中的胭脂红和苋菜红进行分析。
用HCl溶液或NaOH溶液调pH至7，若有沉淀产生，再4500 r/min离心处理10 min去除沉淀，得到提取液。
取10 mL上述提取液样品移至棕色小瓶中，再加入5 mg MPCK，涡旋萃取20 min，磁性分离，弃去上清液，加入3 mL洗脱液（氨水：甲醇=2%：98%）；再次涡旋洗脱20 min，磁性分离后N2吹干，用流动相定容，12000 r/min离心处理10 min，取上清液进行色谱分析。图8为经过萃取洗脱后，饮料中胭脂红和苋菜红的色谱图。经计算，该饮料中胭脂红和苋菜红的含量符合国家标准。
对比例
考察不同吸附剂对胭脂红和苋菜红的吸附性能的影响。
吸附量是衡量萃取材料萃取能力的重要指标，取50 mL浓度为10 mg/L的胭脂红和苋菜红标准溶液，分别加入5 mg MIL-101(Fe)、MPCK和MPC，室温水浴振荡6 h，后磁分离取上清液，10000 r/min离心10 min。由图9可知，MPCK对胭脂红和苋菜红的吸附能力最大。

Claims (9)

1.一种MOFs衍生磁性多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：称取FeCl3•6H2O和p-苯二甲酸（PTA），加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，完全溶解之后，转移至水热合成釜中，放入恒温烘箱加热24 h，冷却至室温用DMF、丙酮清洗，烘干后制得MIL-101(Fe)；而后称取一定比例的氢氧化钾（KOH）和MIL-101(Fe)，在N2保护下高温煅烧，冷却后清洗、烘干，即得到所述MOFs衍生磁性多孔碳材料MPCK。
2.根据权利要求1所述MPCK的制备方法，其特征在于，加入KOH固体与MIL-101(Fe)的比例为1:1-3:1。
3.根据权利要求1所述MPCK的制备方法，其特征在于，高温煅烧时间为4 h。
4.根据权利要求1所述MPCK的制备方法，其特征在于，将制备得到的MPCK，依次用0.1mol/L HCl、水洗至洁净，再进行真空干燥处理。
5.一种MOFs衍生磁性多孔碳材料，其特征在于，所述MOFs衍生磁性多孔碳材料由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种利用权利要求5所述MPCK萃取水溶液中胭脂红和苋菜红的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：取待测溶液，用HCl溶液或NaOH溶液调pH约至7，若有沉淀产生，再离心处理去除沉淀，得到样品溶液；取10 mL上述样品溶液至棕色小瓶中，再加入MPCK，涡旋萃取、磁性分离，弃去上清液；加入洗脱液再次涡旋洗脱、磁性分离，移取上清液在水浴下N2吹干，后用流动相定容，取上清液进行色谱分析。
7.根据权利要求6所述的萃取溶液中胭脂红和苋菜红的方法，其特征在于，所述MPCK的添加量为3-20 mg。
8.根据权利要求6所述的萃取溶液中胭脂红和苋菜红的方法，其特征在于，涡旋吸附时间为5-30 min。
9.根据权利要求6所述的萃取溶液中胭脂红和苋菜红的方法，其特征在于，所述洗脱液为氨水：甲醇（2%：98%，v/v）。
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