CN114100573B - 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔碳包覆的磁性铁氧化物复合材料及其制备方法，首先制备MIL‑88D(Fe)；然后以其作为前驱体，在氮气气氛下一步煅烧，有机配体4,4′‑联苯二甲酸作为碳源发生不完全氧化，即可得到多孔碳包裹的磁性铁氧化物复合材料。该复合材料保存了前驱体的六棱锥结构，制备方法简单、绿色环保、成本低廉。本发明还公开了该复合材料在水污染治理领域的应用，其作为吸附剂能够去除水环境中的重金属离子，能够实现Cd²⁺的快速吸附和吸附剂的高效分离；该复合材料具有很好的稳定性，循环使用5次以后，Cd²⁺的去除效率仍可达85％以上，因此具有一定的实际应用价值。

Description

一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于重金属离子吸附材料领域，涉及金属有机骨架化合物MOFs，尤其是一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着我国工业快速发展和国力不断增强，环境污染问题也日显突出。其中，重金属作为一类对生态环境危害极大的污染物，含重金属离子废水的处理备受人们关注。含有重金属离子的废水主要来源于机械加工、矿产资源开发、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。重金属是对生态环境危害极大的一类污染物，其中以Cd²⁺为典型代表的重金属离子，进入环境后不能被生物降解，只能改变形态或被转移、稀释，参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。

为了最大限度地减少重金属污染对生态系统造成的严重影响，人们一直在不断地努力开发处理重金属废水技术，常用的方法有化学法、离子交换法、电解法、反渗透法、电渗析法、吸附法等。其中，吸附法具有易操作、速度快、效率高而被广泛应用，但存在成本高、难分离等不足。因此，亟待寻找一种制备简单、绿色无毒且易分离的新型吸附剂，用于吸附废水中Cd²⁺等重金属离子。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，保留了原有MOFs材料的基本形貌，具有比表面积大的特点，而且磁性复合吸附材料分离简单、可以大大降低分离过程的能耗。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：

(1)将六水合三氯化铁溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声分散均匀，制得溶液A；将4,4′-联苯二甲酸溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声分散均匀，制得溶液B；

(2)溶液B中加入十二烷基苯磺酸钠，在不断超声的过程中将溶液A逐滴加入到溶液B中，完全加入后继续超声分散均匀，制得溶液C；

(3)溶液C溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体置于乙醇-盐酸混合溶液中加热搅拌，随后过滤、洗涤、干燥后得到橙色粉末，即MIL-88D(Fe)；

(4)以步骤(3)制得的MIL-88D(Fe)为前驱体，在N₂下煅烧即可得到MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料。

步骤(1)所述六水合三氯化铁在DMF中的浓度为0.017～0.17mmol/mL。所述4,4′-联苯二甲酸在DMF中的浓度为0.017～0.17mmol/mL。六水合三氯化铁与4,4′-联苯二甲酸的摩尔比为1:1～10:1。

步骤(1)所述A、B溶液超声时间均为5～10分钟。

步骤(2)所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01～0.1mmol/mL。

上述方案中，步骤(2)所述溶液A逐滴加入到溶液B后，继续超声时间20～30分钟。

上述方案中，步骤(3)所述溶剂热反应温度为100～130℃，反应时间为24～48h。上述方案中，步骤(3)所述溶剂热反应后离心转数为4000-7000r/min，所述乙醇-盐酸混合溶液摩尔比为50:1～100:1，加热温度为75～85℃，反应时间为24～48h，过滤后用DMF和无水乙醇分别洗2～3次。

上述方案中，步骤(3)所述洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度50～70℃，干燥时间12～24h。

上述方案中，步骤(4)所述煅烧在管式炉中进行；煅烧时的升温速率为2～5℃/min，煅烧的温度为800～900℃，时间为0.5～2h。

上述方案制备的多孔碳包覆的铁氧化物材料，产物的组成相为Fe₃O₄，在Fe₃O₄外包覆了一层多孔碳。

本发明首先是以六水合三氯化铁、4,4′-联苯二甲酸为溶质，DMF为溶剂，通过溶剂热法制备纺锤状的MIL-88D(Fe)，十二烷基苯磺酸钠的加入，有效控制了固体粒径。最后经乙醇-盐酸混合溶液萃取后在N₂气氛下一步煅烧制备了MOFs衍生多孔碳包覆的磁性铁氧化物复合材料。一方面，这种包覆结构保留了原有MOFs材料的基本形貌，与其他铁基MOFs热解衍生物相比具有比表面积大的特点；另一方面，磁性复合吸附材料分离简单、操作简便，可以大大降低分离过程的能耗，在废水中重金属离子的去除领域具有很大的应用价值。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明涉及的制备方法简便、反应条件温和，并且对设备要求低，有利于降低成本；

2、制备的MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料具有优异的Cd²⁺等重金属离子的吸附性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Fe₃O₄@C的制备流程示意图；

图2为本发明实施例1制得的MIL-88D(Fe)的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的Fe₃O₄@C的XRD图；

图4为本发明实施例1制得的Fe₃O₄@C的N₂吸附-脱附等温曲线图；

图5为本发明实施例1制得的Fe₃O₄@C在不同pH下的吸附容量图；

图6为本发明实施例1制得的Fe₃O₄@C循环五次的去除率图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂分析纯。

实施例1

一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取Fe₃Cl·H₂O 540mg(2mmol)，溶解到30mL DMF溶剂中，超声分散均匀，制得溶液A；称取4,4′-联苯二甲酸242mg(1mmol)，溶解到30mLDMF溶剂中，超声分散均匀，制得溶液B；

2)溶液B中加入十二烷基苯磺酸钠348.5mg(1mmol)，在不断超声的过程中将溶液A逐滴加入到溶液B中，完全加入后继续超声30min分散均匀，制得溶液C；

3)将混合溶液C转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在鼓风干燥箱中120℃溶剂热反应48h，自然冷却至室温，离心分离出的固体置于500mL乙醇-盐酸(80：1)溶液中，80℃下搅拌24小时后过滤，分别用DMF和无水乙醇离心洗涤3次，干燥完全后得到最终产物MIL-88D(Fe)；

4)取制得的MIL-88D(Fe)橙色粉末100mg平铺于瓷舟内，置于管式炉中，在N₂气氛下从室温升温至800℃，升温速率为5℃/min，800℃下保温2h，之后自然冷却至室温，得到的黑色黑色粉末即为在N₂下煅烧即可得到MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料(Fe₃O₄@C)。

应用例1

以实施例1制备的Fe₃O₄@C为吸附剂，选择Cd²⁺为模型污染物用于评估制备的Fe₃O₄@C吸附Cd²⁺的性能。

向100mL锥形瓶中加入10mL Cd²⁺溶液(浓度100ppm)的金属离子溶液，用0.1M NaOH或H₂SO₄溶液调节Cd²⁺溶液的初始pH分别为3，5，7，9，加入1g/L Fe₃O₄@C为吸附剂，在室温下用机械搅拌30min。2000r/min离心10min后(或外加磁场作用下)取上清液经适当稀释，用原子吸收分光光度计测定溶液中残留的重金属离子浓度。结果如图5所示，制得的Fe₃O₄@C可在广泛的pH范围下有效吸附。

按上述的实验方法，结束吸附实验后将分离出固体吸附剂，用0.1mol/L的HCl溶液解吸2h，用超纯水洗涤3次后，充分干燥。再按上述的实验方法对吸附剂进行循环使用测试，结果如图6所示。吸附剂经5次循环后的重金属离子Cd²⁺去除率仍保持85％以上。

实施例2

制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧温度为900℃。按上述的吸附实验方法，将制得的Fe₃O₄@C对Cd²⁺模型污染物吸附在广泛的pH范围下均有效，且吸附剂可以多次循环使用，吸附剂经5次循环后的重金属离子Cd²⁺去除率仍高于86％。

实施例3

制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧时间为1h。按上述的吸附实验方法，将制得的Fe₃O₄@C对Cd²⁺模型污染物吸附在广泛的pH范围下均有效，且吸附剂经5次循环后的重金属离子Cd²⁺去除率仍高于88％。

对比例1

制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧温度为600℃。按上述的吸附实验方法，将制得的Fe₃O₄@C在广泛的pH范围下，对Cd²⁺模型污染物的吸附效率均低于50％。

对比例2

制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧时间为3h。按上述的吸附实验方法，将制得的Fe₃O₄@C在广泛的pH范围下，对Cd²⁺模型污染物的吸附效率低且可回收性能差。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于吸附重金属离子Cd²⁺的MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将六水合三氯化铁溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀，制得溶液A；将4,4′-联苯二甲酸溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀，制得溶液B，所述六水合三氯化铁的浓度为0.017～0.17mmol/mL；所述4,4′-联苯二甲酸的浓度为0.017～0.17mmol/mL；六水合三氯化铁与4,4′-联苯二甲酸的摩尔比为1:1～10:1；

(2)溶液B中加入浓度为0.01～0.1mmol/mL的十二烷基苯磺酸钠，在不断超声的过程中将溶液A逐滴加入到溶液B中，完全加入后继续超声分散均匀，制得溶液C；

(3)溶液C溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体置于乙醇-盐酸混合溶液中加热搅拌，随后过滤、洗涤、干燥后得到橙色粉末，即MIL-88D(Fe)，溶剂热反应温度为100～130℃，反应时间为24～48h；所述乙醇-盐酸混合溶液摩尔比为50:1～100:1，加热温度为75～85℃，反应时间为24～48h；所述溶剂热反应后离心转数为4000-7000r/min，用DMF和无水乙醇分别洗2～3次，洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度50～70℃，干燥时间12～24h；

(4)以步骤(3)制得的MIL-88D(Fe)为前驱体，在N₂下煅烧即可得到MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料；煅烧时的升温速率为2～5℃/min，煅烧的温度为800～900℃，时间为0.5～2h。