CN102151549A - 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法 Download PDF

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一种水体石油类污染修复领域的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法，通过将碳纳米管粉末氧化改性后与二价铁盐和双氧水回流反应得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体，经过烧结制成所述吸附剂。本发明充分利用碳纳米管表面独特的物理、化学特性，同时将磁分离技术应用于碳纳米管吸附研究中，开发出新型可磁性分离的单环芳香烃快速吸附材料。

Description

富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种水体石油类污染修复领域的纳米材料吸附剂及其制备，具体是一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法。
背景技术
目前，石油及其制品已经被广泛地应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活中，其使用量与日俱增。石油为人类文明带来巨大利益的同时，在其生产、加工、运输和使用过程中对环境和人类也造成了很大的负面影响，已成为当前世界性公害之一，其危害程度大、污染周期长的特点，对人和动物、土壤和天然水体都有危害和影响。石油类污染物已列入我国48种危险污染物名单中第八位。石油中的单环芳香烃类物质对人体的毒性较大，到目前为止，四大类可疑致癌化学物质，可以通过呼吸、皮肤粘膜接触、食用含污染物的食物等途径进入人体，从而影响人体多种器官的正常功能。吸附法是一种设备投资小，操作简单，快速且易于广泛应用的去除水溶液中单环芳香烃的方法。该方法的关键在于寻找和开发具有良好吸附容量的有效快速的新型吸附材料。
碳纳米管作为一种新型的吸附材料，具有比表面积大、吸附容量大的优点，引起人们的广泛关注。但碳纳米管不溶于水，这将影响其在水溶液中的吸附性能。因此，作为吸附材料时，采用恰当的氧化剂对碳纳米管进行表面修饰，获得能够在水溶液中均匀分散，同时对有机污染物具有良好吸附性能的新型改性吸附剂。近年来，许多学者直接将碳纳米管作吸附剂或作载体，研究其对水溶液中有机物和无机物的吸附问题。吸附剂的固体颗粒物，除结构因素外，粒径越小、比表面积越大，吸附性能越好。但粒径越小越难分离，使运行成本增高，并造成资源浪费和二次环境污染问题。因此，如何解决既具有良好吸附性能又便于分离回收的改性碳纳米管复合吸附材料是一个亟待解决的重要问题。
经过对现有技术的检索发现，熊振湖等进行了磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的研究(熊振湖，王璐，周建国，刘建明，磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学，物理化学学报，2010，26(11)：2890-2898)，在材料合成方面，此文献中磁性氧化铁采用二价和三价的铁盐，在氮气保护的氛围下，采用氨水沉淀的方法合成磁性氧化铁，该方法所需试剂种类较多，工艺比较复杂，且制备过程中会产生大量的氨气污染环境。本发明采用绿色试剂双氧水和二价铁盐作为反应原料，过程简单，环境友好，最重要的是，采用具有氧化性的双氧水代替氨水溶液，在制备过程中可以同时起到两方面的重要作用，第一，生成碳纳米管负载金属催化剂的前驱体；第二，对碳纳米管表面进行氧化改性，两方面的共同作用进一步提高了金属氧化物在碳管表面分散的均匀性，同时也增强了碳纳米管对水溶液中单环芳香烃的吸附和富集性能。在磁性氧化铁去除水中污染物的应用方面，磁性碳纳米管吸附去除水溶液中有机污染物的研究较少，而磁性碳纳米管吸附富集水溶液中单环芳香烃的报道尚未检索到。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法，充分利用碳纳米管表面独特的物理、化学特性，同时将磁分离技术应用于碳纳米管吸附研究中，开发出新型可磁性分离的单环芳香烃快速吸附材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，通过将碳纳米管粉末氧化改性后与二价铁盐和双氧水回流反应得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体，经过烧结制成所述吸附剂。
所述的碳纳米管粉末氧化改性是指：将碳纳米管粉末置于氧化性溶液中加温磁力搅拌充分反应，待反应完成后进行真空抽滤并用去离子水反复冲洗至pH呈中性。
所述的氧化性溶液是指：质量浓度为96～98％的浓硫酸溶液或质量浓度为65～68％的浓硝酸溶液。
所述的碳纳米管粉末氧化改性中，优先将改性后的碳纳米管分散于酒精中并经过真空干燥箱干燥，得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。
所述的回流反应是指：将改性后的碳纳米管分散到去离子水中，添加二价铁盐并滴加浓度为30wt％的双氧水溶液，在80℃环境下回流后，经过滤、水洗和真空干燥，得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体。
所述的二价铁盐是指：硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。
所述的二价铁盐、双氧水溶液和碳纳米管的用量比值为：0.735g∶100mL∶1g。
所述的回流反应在磁力搅拌的环境下进行。
所述的烧结是指：在保护气氛下以450℃热处理数小时，制备得到吸附剂。
本发明涉及上述方法制备得到的吸附剂，其化学组分含量/物理表征为：采用低成本、常规试剂浓硝酸或浓硫酸溶液对碳纳米管进行表面氧化修饰处理，然后在改性后的碳纳米管进行表面杂化Fe2O3纳米颗粒，获得在水溶液中分散性能良好能够磁性分离的碳纳米管/Fe2O3杂化材料，形貌表征如图1所示；热重分析结果显示本工艺在碳纳米管表面负载较高含量的Fe2O3纳米氧化物(＞50％wt)；磁性测试如图2所示，本专利中所合成的复合材料具有较高的磁感应强度。最后将采用新工艺合成的磁性碳纳米管杂化材料作为富集水溶液中单环芳香烃的吸附剂，吸附平衡后通过外加磁场即可实现固液分离。试验结果显示：采用目前新工艺改善了碳纳米管在水溶液中的疏水性，改性后的复合材料对水溶液中的单环芳香烃具有快速吸附和富集性能，并具有可磁性分离回收的特性。
本发明的优点在于：
(1)充分利用碳纳米管表面独特可修饰的物理、化学特性，通过简单的液相氧化改性的手段使其对水溶液中有机污染物具有良好的吸附和富集特性。
(2)制备过程时不产生对环境有污染的副产物，并且仅采用常规化学试剂二价铁盐和双氧水，原料简单易得，成本低廉，适于大批量生产。
(3)本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定，处理过程，改善了碳纳米管的疏水性，提高了其在水溶液中的分散性能，吸附剂可采用磁分离技术方便快速地分离、回收吸附剂，避免造成二次环境污染，制备出的碳纳米管/Fe2O3杂化去除水溶液中单环芳香烃的新型复合吸附材料。
附图说明
图1磁性碳纳米管杂化材料的TEM示意图。
图2磁性碳纳米管杂化材料的磁化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取干燥后碳纳米管粉末1.0g，放入300mL浓硝酸溶液中，120℃下经磁力搅拌充分反应5小时；反应时间结束真空抽滤后，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到100mL去离子水中超声40min，添加3.65g七水合硫酸亚铁至改性碳纳米管分散溶液中，在磁力搅拌下，以125μL/min缓慢滴加浓度为30％的双氧水溶液100mL，80℃下回流，然后过滤、水洗、真空干燥，得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体。将前躯体在保护气氛下，450℃热处理，制备得到碳纳米管/Fe2O3杂化复合吸附材料。将20mg此材料加入到50mL甲苯浓度为57.1mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出复合吸附材料，吸附实验结果显示：本实施例制备的吸附材料对甲苯的吸附容量为14.5mg/g。
实施例2
称取干燥后碳纳米管粉末1.0g，放入200mL浓硝酸溶液中，120℃下经磁力搅拌充分反应10小时；反应时间结束真空抽滤后，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到100mL去离子水中超声40min，添加2.61g四水合氯化亚铁至改性碳纳米管分散性溶液中，在磁力搅拌下，以150μL/min缓慢滴加浓度为30％的双氧水溶液100mL，80℃下回流，然后过滤、水洗、真空干燥，得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体，将前躯体在保护气氛下，450℃热处理，制备得到碳纳米管/Fe2O3杂化复合吸附材料。将20mg此材料加入到50mL乙苯浓度为72.6mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出复合吸附材料，吸附实验结果显示：本实施例制备的吸附材料对乙苯的吸附容量为17.9mg/g。
实施例3
称取干燥后碳纳米管粉末1.0g，放入300mL浓硫酸溶液中，120℃下经磁力搅拌充分反应10小时；反应时间结束真空抽滤后，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到100mL去离子水中超声40min，添加3.78g六水合硝酸亚铁至改性碳纳米管分散性溶液中，磁力搅拌下，以250μL/min缓慢滴加浓度为30％的双氧水溶液100mL，80℃下回流，然后过滤、水洗、真空干燥，得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体，将前躯体在保护气氛下，450℃热处理，制备得到碳纳米管/Fe2O3杂化复合吸附材料。将20mg此材料加入到50mL邻二甲苯浓度为44.5mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出复合吸附材料，吸附试验结果显示：本实施例制备的吸附材料对邻二甲苯的吸附容量为11.6mg/g。
实施例4
称取干燥后碳纳米管粉末1.0g，放入200mL浓硝酸溶液中，120℃下经磁力搅拌充分反应10小时；反应时间结束真空抽滤后，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到100mL去离子水中超声40min，添加3.65g七水合硫酸亚铁至改性碳纳米管分散性溶液中，在磁力搅拌下，以125μL/min缓慢滴加浓度为30％的双氧水溶液100mL，80℃下回流，然后过滤、水洗、真空干燥，得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体，将前躯体在保护气氛下，450℃热处理，制备得到碳纳米管/Fe2O3杂化复合吸附材料。将20mg此材料加入到50mL间二甲苯浓度为70.7mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出复合吸附材料，吸附实验结果显示：本实施例制备的吸附材料对间二甲苯的吸附容量为17.6mg/g。
上述各种实施例中，制备过程中多个参数设置略有不同，但都能得到物理化学相同的磁性碳纳米管复合材料，吸附试验结果表明，碳纳米管/Fe2O3杂化材料对水溶液中的多种单环芳香烃均具有快速良好的吸附效果。

Claims (7)

1.一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，其特征在于，通过将碳纳米管粉末氧化改性后与二价铁盐和双氧水回流反应得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体，经过烧结制成所述吸附剂。
2.根据权利要求1所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管粉末氧化改性是指：将碳纳米管粉末置于氧化性溶液中加温磁力搅拌充分反应，待反应完成后进行真空抽滤并用去离子水反复冲洗至pH呈中性。
3.根据权利要求1或2所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管粉末氧化改性中，优先将改性后的碳纳米管分散于酒精中并经过真空干燥箱干燥，得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。
4.根据权利要求1所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，其特征是，所述的回流反应是指：将改性后的碳纳米管分散到去离子水中，添加二价铁盐并滴加浓度为30wt％的双氧水溶液，在80℃环境下回流后，经过滤、水洗和真空干燥，得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体。
5.根据权利要求1或4所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，其特征是，所述的回流反应在磁力搅拌的环境下进行。
6.根据权利要求1所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法，其特征是，所述的烧结是指：在保护气氛下以450℃热处理数小时，制备得到吸附剂。
7.一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
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