CN109569513A - 油脂脱色的方法及甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油脂脱色的方法及甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,涉及油脂脱色技术领域。所述油脂脱色的方法为在15~50℃温度下,向油脂中加入甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,充分搅拌,脱色时间为0.5~24h。其中,所述甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法包括以下步骤:在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,得到甲壳素微球;将甲壳素微球在惰性气体保护下程序升温,碳化、活化处理,得到甲壳素碳球;向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。本发明旨在制备一种甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,应用到油脂脱色中,以解决现有吸附脱色时降低油脂质量、污染环境的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及油脂脱色技术领域,特别涉及一种油脂脱色的方法及甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法。
背景技术
植物油是人民生活中不可缺少的物质,但提取的毛油中含有许多胶体、色素和臭味物质等,这些物质中有的危害人们的身体健康。这就要求对植物油进行脱色、脱臭和去除杂质。其中,油脂脱色是生产高质量食用油所必须的工序,在此过程中可除去油中的色素、过氧化物、微量金属、残皂和磷脂等,并可防止成品油的回色,提高货架期。
目前,油脂的脱色方法主要有如下几种:吸附法、化学法和层析法。其中,吸附法主要通过白土、硅藻土、凹凸棒土、活性炭等吸附材料为脱色剂,在高温105~120℃、真空266Pa条件下,与油脂混合20分钟后,经过滤机过滤脱色剂后即得脱色油。该法是目前油脂精炼领域普遍采用的脱色方法。常用的吸附剂是有活性白土,其缺陷在于,活性白土在加工时会使其具有吸油性,并且在与油接触的时候使油的酸价提高,甚至是残留腥味,降低了油脂的质量,而另外部分吸附剂则会对环境形成不同程度的污染,无法被降解,污染环境。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种油脂脱色的方法及甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,旨在制备一种甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,应用到油脂脱色中,以解决现有吸附脱色时降低油脂质量、污染环境的缺陷。
为实现上述目的,本发明提出了一种甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,包括以下步骤:
在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球;
将甲壳素微球在惰性气体保护下通过程序升温进行高温碳化反应,然后恒温活化,待活化结束后通入惰性气体冷却至室温,得到甲壳素碳球;
向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
优选地,所述在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球的步骤中,
所述酸为质量分数为10%~20%的盐酸溶液。
优选地,所述将甲壳素微球在惰性气体保护下通过程序升温进行高温碳化反应,然后恒温活化,待活化结束后通入惰性气体冷却至室温,得到甲壳素碳球的步骤中,
所述惰性气体为氮气或氩气;和/或,
所述碳化处理的温度为程序升温至300~1000℃,升温速率为2~5℃/min;和/或,
所述活化时间为0.5~8h。
优选地,所述向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的步骤中,
所述氯化亚铁水溶液的浓度为(10~300)mmol/L;和/或,
所述双氧水溶液的质量浓度为3%~30%。
优选地,所述向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的步骤,具体包括:
向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,在室温、氮气保护下,充分搅拌1h,得悬浊体系,然后加入双氧水溶液,继续搅拌3~15min,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂;
其中,所述悬浊体系中水的质量分数为75%~85%。
优选地,所述在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球的步骤之前,还包括以下步骤:
将甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素、水的体系中,得悬浊液;
将所述悬浊液冷冻-解冻处理,得初级液,将所述初级液离心脱泡,得甲壳素溶液;
在冰水浴下,将异辛烷和乳化剂混合搅拌,得混合溶液;
在冰水浴下,边搅拌边将所述甲壳素溶液加入到所述混合溶液中,甲壳素乳化溶液。
优选地,所述氢氧化钠、尿素、水的体系中,氢氧化钠、尿素的质量比为11:4~7:4;和/或,
所述初级液的质量浓度为5~8%;和/或,
所述乳化剂为吐温80、吐温85、司盘80和司盘85中的一种。
优选地,所述冷冻-解冻处理包括如下步骤:
将所述悬浊液在-50℃~-18℃冷冻3h~12h,并在室温下搅拌解冻。
本发明还提出一种油脂脱色的方法,所述油脂脱色的方法,包括:在15~50℃温度下,向油脂中加入通过上述步骤制备的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,充分搅拌,脱色时间为0.5~24h。
优选地,所述甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的加入量为油脂重量的0.1%~5%;和/或,
所述搅拌速度为100~2000r/min。
本发明提供的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,以来源丰富、价格低廉的甲壳素作为原料,制备的甲壳素磁性碳球不仅具有良好的吸附能力和脱色效果,不影响油脂的品质,而且易于生物降解,易于回收重复利用,不会污染环境。本发明提出的油脂脱色的方法,通过使用甲壳素磁性碳球作为吸附脱色剂,可以在15~50℃温度、常压条件下分离油脂中的色素,相较现有的吸附脱色方法而言,在保持良好脱色效果的同时,降低了脱色条件的难度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前油脂脱色常用的吸附剂是有活性白土,其缺陷在于,活性白土在加工时会使其具有吸油性,并且在与油接触的时候使油的酸价提高,甚至是残留腥味,降低了油脂的质量,而另外部分吸附剂则会对环境形成不同程度的污染,无法被降解,污染环境。鉴于此,本发明提出了一种油脂脱色的方法及甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,旨在制备一种甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,应用到油脂脱色中,以解决现有吸附脱色时降低油脂质量、污染环境的缺陷。
本发明提出了一种甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,请参阅图1,包括以下步骤:
S50、在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球。
其中,所述酸为质量分数为10%~20%的盐酸溶液。
异辛烷提供油相环境,将甲壳素溶液加入到异辛烷与乳化剂的混合溶液中后,通过快速搅拌能使甲壳素溶液在油相中被快速打散、分离成乳液,然后在热水浴条件下,使分散的微乳液滴凝固形成微球。搅拌速率将影响到最终成型的微球粒径大小,搅拌速度越快,粒径越小。本实施例中,搅拌速率控制在400~1500rpm。
在具体实施时,洗去微球表面残留物质可以通过水洗、醇洗达成。
S60、将甲壳素微球在惰性气体保护下通过程序升温进行高温碳化反应,然后恒温活化,待活化结束后通入惰性气体冷却至室温,得到甲壳素碳球。
其中,所述惰性气体为氮气或氩气,本实施例中优选为氮气。所述碳化处理的温度为程序升温至300~1000℃,升温速率为2~5℃/min。所述活化时间为0.5~8h。
甲壳素微球具有多孔结构,比表面积大,是很好的吸附材料。将甲壳素微球碳化后经过真空高温活化,可以除去碳球表面残留的热解产物,使堵塞的孔敞开或增加内表面的粗糙度,其比表面积更大,吸附性能更好,而且具有更好的机械强度。
S70、向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
其中,所述氯化亚铁水溶液的浓度为(10~300)mmol/L;所述双氧水溶液的质量浓度为3%~30%。
在具体实施时,步骤S70具体包括:
向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,在室温、氮气保护下,充分搅拌1h,得悬浊体系,然后加入双氧水溶液,继续搅拌3~15min,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
其中,所述悬浊体系中水的质量分数为75%~85%。
向甲壳素碳球中引入磁性物质,使其具有磁性。在应用于油脂脱色时,甲壳素磁性碳球吸附脱色剂由于易于生物降解,能够再生和重复使用,在脱色结束后,其磁学性质使它能够通过磁场诱导很容易的从油脂中移出,而不会存在吸附剂残留油脂的现象。
在具体实施时,步骤S50中使用的甲壳素乳化溶液可以通过如下步骤获得:
S10、将甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素、水的体系中,得悬浊液。
S20、将所述悬浊液冷冻-解冻处理,得初级液,将所述初级液离心脱泡,得甲壳素溶液。
其中,所述氢氧化钠、尿素、水的体系中,氢氧化钠、尿素的质量比为11:4~7:4。所述初级液的质量浓度优选为5~8%。
其中,冷冻-解冻处理包括如下步骤:
将所述悬浊液在-50℃~-18℃冷冻3h~12h,并在室温下搅拌解冻。
甲壳素分子间的氢键不利于其溶解,需要经过碱液分散以及冷冻-解冻处理,破坏氢键,才能得到透明的甲壳素溶液。当经过上述处理后,仍有部分甲壳素粉末未溶解,可重复冷冻-解冻过程至其完全溶解为止。
S30、在冰水浴下,将异辛烷和乳化剂混合搅拌,得混合溶液。
其中,所述乳化剂为吐温80、吐温85、司盘80和司盘85中的一种。
S40、在冰水浴下,边搅拌边将所述甲壳素溶液加入到所述混合溶液中,甲壳素乳化溶液。
通过快速搅拌,甲壳素溶液被分散成小液滴,并被异辛烷和乳化剂构成的油相包裹乳化,形成甲壳素乳化溶液。
本发明还提出了一种油脂脱色的方法,所述油脂脱色的方法,包括:在15~50℃温度下,向油脂中加入通过上述甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法制备的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,充分搅拌,脱色时间为0.5~24h。
在本实施例中,所述甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的加入量优选为油脂重量的0.1%~5%;所述搅拌速度优选为100~2000r/min。
在本发明提出的油脂脱色方法中,甲壳素基磁性碳球其内部具有多孔结构和大的比表面积,活性位点增多,具有很强的吸附作用。同时甲壳素磁性碳球表面分布着丰富的羟基和乙酰氨基,能够使甲壳素基磁性碳球很容易地与油脂中的色素分子相结合以实现油脂中的色素分离,其脱色过程在15~50℃温度、常压下即能进行。相较现有的吸附脱色方法而言,在保持良好脱色效果的同时,降低了脱色条件的难度。
而且羟基和乙酰氨基的存在使得甲壳素基磁性碳球具有亲水疏油性,不会吸附过多的油脂,即不会出现在与油接触的时候使油的酸价提高,甚至是残留腥味,降低了油脂的质量的情况。
同时,甲壳素磁性碳球还具有原料来源丰富、价格低廉,易于生物降解,不会污染环境的优点。
此外,在上述提及的油脂脱色方法中,所述油脂可以为菜籽油、大豆油、花生油、米糠油、玉米油、核桃油、橄榄油、茶油等任意一种植物油,在以下具体实施例中,选用菜籽油详述。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明,应当理解,以下实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将5g纯化的甲壳素粉末分散于95g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为11:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-18℃冷冻12h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的5wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将500g异辛烷和5.5g司班80加入到三口烧瓶中,以1500rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以1500rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在60℃热水浴中,以1500rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用10%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至300℃,升温速率为2℃/min,然后保持温度,活化时间为8h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将15mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为75%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入3%的双氧水溶液,继续搅拌3min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取0.1g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在15℃,以100r/min的转速充分搅拌,脱色0.5h,得脱色后油脂。
实施例2
(1)将8g纯化的甲壳素粉末分散于92g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为10:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-20℃冷冻10h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的8wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将50g异辛烷和2.2g司班80加入到三口烧瓶中,以1500rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以1500rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在70℃热水浴中,以1500rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用11%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至400℃,升温速率为3℃/min,然后保持温度,活化时间为7h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将30mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为85%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入5%的双氧水溶液,继续搅拌5min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取0.5g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在20℃,以500r/min的转速充分搅拌,脱色1h,得脱色后油脂。
实施例3
(1)将7g纯化的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为9:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-30℃冷冻8h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的7wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将300g异辛烷和0.55g司班85加入到三口烧瓶中,以1200rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以1200rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在60℃热水浴中,以1200rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用12%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至500℃,升温速率为2℃/min,然后保持温度,活化时间为5h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将45mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为80%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入10%的双氧水溶液,继续搅拌8min,得到甲壳基磁性碳球吸附脱色剂。
取1.0g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在25℃,以800r/min的转速充分搅拌,脱色2h,得脱色后油脂。
实施例4
(1)将7g纯化的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为8:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-35℃冷冻7h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的7wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将50g异辛烷和1.1g司班85加入到三口烧瓶中,以1200rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以1200rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在80℃热水浴中,以1200rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用10%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至600℃,升温速率为3.5℃/min,然后保持温度,活化时间为4h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将60mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为80%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入15%的双氧水溶液,继续搅拌10min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取2.0g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在30℃,以1000r/min的转速充分搅拌,脱色6h,得脱色后油脂。
实施例5
(1)将7g纯化的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为8:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-40℃冷冻6h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的7wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将250g异辛烷和1.1g司班85加入到三口烧瓶中,以900rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以900rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在60℃热水浴中,以900rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用13%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至700℃,升温速率为3℃/min,然后保持温度,活化时间为3h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将90mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为80%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入20%的双氧水溶液,继续搅拌12min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取3.0g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在35℃,以1200r/min的转速充分搅拌,脱色10h,得脱色后油脂。
实施例6
(1)将7g纯化的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为7:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-45℃冷冻5h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的7wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将150g异辛烷和0.55g司班85加入到三口烧瓶中,以900rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以900rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在90℃热水浴中,以900rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用17%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至800℃,升温速率为4.5℃/min,然后保持温度,活化时间为2h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将150mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为80%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入25%的双氧水溶液,继续搅拌12min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取4.0g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在40℃,以1500r/min的转速充分搅拌,脱色15h,得脱色后油脂。
实施例7
(1)将7g纯化的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为7:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-50℃冷冻4h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的7wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将500g异辛烷和2.2g司班85加入到三口烧瓶中,以400rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以400rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在60℃热水浴中,以400rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用20%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至900℃,升温速率为5℃/min,然后保持温度,活化时间为1h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将180mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为80%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入28%的双氧水溶液,继续搅拌12min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取4.5g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在45℃,以1800r/min的转速充分搅拌,脱色19h,得脱色后油脂。
实施例8
(1)将7g纯化的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素、水的体系(氢氧化钠、尿素的质量比为10:4)中,得到悬浊液;
(2)将所述悬浊液在-30℃冷冻3h,并在室温下搅拌解冻,重复多次冷冻解冻得到透明的7wt%的初级液;将初级液在0℃下以7200rpm的转速离心15min,以除去气泡和杂质,得到甲壳素溶液。
(3)在冰水浴中,将50g异辛烷和5.5g司班85加入到三口烧瓶中,以600rpm的转速搅拌30min,制得混合溶液。
(4)在冰水浴中,将甲壳素溶液在5min内加入至混合溶液中,以600rpm的转速搅拌1h,得到甲壳素乳化溶液。
(5)在60℃热水浴中,以600rpm的转速搅拌甲壳素乳化溶液5min后,形成甲壳素微球,用10%盐酸溶液调节pH为7,再经水洗、醇洗、冷冻干燥,得到甲壳素微球。
(6)将甲壳素微球置于管式炉中,在氮气保护下程序升温至1000℃,升温速率为5℃/min,然后保持温度,活化时间为0.5h,活化完毕后通入氮气自然冷却至室温,得到甲壳素碳球。
(7)将300mmol的四水合氯化亚铁溶解于140ml水中,向其中加入甲壳素碳球,制成悬浊体系,使悬浊体系中水的质量分数为80%。
(8)将悬浊体系于室温在氮气保护下搅拌1h,然后加入30%的双氧水溶液,继续搅拌15min,得到甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
取5.0g甲壳素基磁性碳球吸附脱色剂加入到100g的菜籽油中,控制油温在50℃,以2000r/min的转速充分搅拌,脱色24h,得脱色后油脂。
取实施例1~8制得的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,采用氮气吸附仪检测其比表面积,采用激光粒度仪检测其粒径,记录如表一:
表一各实施例制得的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的性能
粒径(μm) | 比表面积 | |
实施例1 | 40 | 289 |
实施例2 | 130 | 356 |
实施例3 | 70 | 397 |
实施例4 | 160 | 473 |
实施例5 | 110 | 464 |
实施例6 | 130 | 493 |
实施例7 | 150 | 557 |
实施例8 | 200 | 625 |
由表一可知,本发明制得的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂具有较大的比表面积,吸附能力强。且经比较,甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的粒径越小,比表面积越大。
取实施例1~8经甲壳素磁性碳球吸附脱色剂脱色处理后的脱色后油脂,分别采用紫外分光光度法和原子吸收光谱法对色素去除率及吸附脱色剂的回收率进行检测,同时根据GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法对菜籽油的酸值进行检测,记录如表二:
表二经各实施例脱色处理后的脱色后油脂的性能
由表二可知,通过本发明提供的油脂脱色方法处理后的油脂,色素去除率较高,脱色效果佳,且均能实现100%回收。同时,经检测,油脂在未脱色前酸值为1.95mg KOH/g,实施例1~8中的脱色后油脂的酸值基本保持不变,较好地保证了油脂的品质。
综上所述,本发明提供的油脂脱色的方法及甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,以来源丰富、价格低廉的甲壳素作为原料,制备的甲壳素磁性碳球不仅具有良好的吸附能力和脱色效果,不影响油脂的品质,而且易于生物降解,易于回收重复利用,不会污染环境。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球;
将甲壳素微球在惰性气体保护下通过程序升温进行高温碳化反应,然后恒温活化,待活化结束后通入惰性气体冷却至室温,得到甲壳素碳球;
向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂。
2.如权利要求1所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球的步骤中,
所述酸为质量分数为10%~20%的盐酸溶液。
3.如权利要求1所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述将甲壳素微球在惰性气体保护下通过程序升温进行高温碳化反应,然后恒温活化,待活化结束后通入惰性气体冷却至室温,得到甲壳素碳球的步骤中,
所述惰性气体为氮气或氩气;和/或,
所述碳化处理的温度为程序升温至300~1000℃,升温速率为2~5℃/min;和/或,
所述活化时间为0.5~8h。
4.如权利要求1所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的步骤中,
所述氯化亚铁水溶液的浓度为(10~300)mmol/L;和/或,
所述双氧水溶液的质量浓度为3%~30%。
5.如权利要求1所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,再加入双氧水溶液,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的步骤,具体包括:
向氯化亚铁水溶液中加入甲壳素碳球,在室温、氮气保护下充分搅拌1h,得悬浊体系,然后加入双氧水溶液,继续搅拌3~15min,制得甲壳素磁性碳球吸附脱色剂;
其中,所述悬浊体系中水的质量分数为75%~85%。
6.如权利要求1所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述在热水浴条件下搅拌经乳化处理后的甲壳素乳化溶液,至甲壳素微乳液滴凝固形成甲壳素微球,加酸中和后,清理掉甲壳素微球表面残留物质,得到甲壳素微球的步骤之前,还包括以下步骤:
将甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素、水的体系中,得悬浊液;
将所述悬浊液冷冻-解冻处理,得初级液,将所述初级液离心脱泡,得甲壳素溶液;
在冰水浴下,将异辛烷和乳化剂混合搅拌,得混合溶液;
在冰水浴下,边搅拌边将所述甲壳素溶液加入到所述混合溶液中,得甲壳素乳化溶液。
7.如权利要求6所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述氢氧化钠、尿素、水的体系中,氢氧化钠、尿素的质量比为11:4~7:4;和/或,
所述初级液的质量浓度为5~8%;和/或,
所述乳化剂为吐温80、吐温85、司盘80和司盘85中的一种。
8.如权利要求6所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法,其特征在于,所述冷冻-解冻处理包括如下步骤:
将所述悬浊液在-50℃~-18℃冷冻3h~12h,并在室温下搅拌解冻。
9.一种油脂脱色的方法,其特征在于,在15~50℃温度下,向油脂中加入如权利要求1~8任一项所述的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的制备方法制得的甲壳素磁性碳球吸附脱色剂,充分搅拌,脱色时间为0.5~24h。
10.如权利要求9所述的一种油脂脱色的方法,其特征在于,
所述甲壳素磁性碳球吸附脱色剂的加入量为油脂重量的0.1%~5%;和/或,
所述搅拌速度为100~2000r/min。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111686695A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-09-22 | 杭州嘉澍环境监测有限公司 | 一种改性甲壳素材料的制备方法和作为贵金属金吸附材料的应用 |
CN113042024A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-29 | 宁波经济技术开发区弘翔生化科技有限公司 | 一种氨基多糖水解催化剂的制备方法及氨基多糖水解工艺 |
CN116832770A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-10-03 | 中储粮镇江质检中心有限公司 | 一种用于提高油脂抗冷冻性能的绿色高效多孔吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102151549A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-08-17 | 上海交通大学 | 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法 |
CN102698754A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-10-03 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化铁/碳球复合催化剂、制备方法及应用 |
CN107774227A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-09 | 昆明理工大学 | 一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法 |
CN108579762A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-28 | 武汉轻工大学 | 一种负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法及快速氢化反应方法 |
CN108579630A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-28 | 武汉轻工大学 | 甲壳素纳米纤维微球的制备方法及分离油脂中色素的方法 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102151549A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-08-17 | 上海交通大学 | 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方法 |
CN102698754A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-10-03 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化铁/碳球复合催化剂、制备方法及应用 |
CN107774227A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-09 | 昆明理工大学 | 一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法 |
CN108579762A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-28 | 武汉轻工大学 | 一种负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法及快速氢化反应方法 |
CN108579630A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-28 | 武汉轻工大学 | 甲壳素纳米纤维微球的制备方法及分离油脂中色素的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
詹益兴,等: "《化工小商品生产法(第十集)》", 31 March 1992 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111686695A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-09-22 | 杭州嘉澍环境监测有限公司 | 一种改性甲壳素材料的制备方法和作为贵金属金吸附材料的应用 |
CN113042024A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-29 | 宁波经济技术开发区弘翔生化科技有限公司 | 一种氨基多糖水解催化剂的制备方法及氨基多糖水解工艺 |
CN116832770A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-10-03 | 中储粮镇江质检中心有限公司 | 一种用于提高油脂抗冷冻性能的绿色高效多孔吸附剂及其制备方法和应用 |
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