CN104211045A

CN104211045A - 一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法

Info

Publication number: CN104211045A
Application number: CN201410447951.3A
Authority: CN
Inventors: 李赢; 石刚; 石贵阳; 倪才华; 王子忱
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104211045B

Abstract

一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法，具体步骤如下：（1）将稻壳清理后粉碎成粒径20~80目，配制磷酸溶液；（2）将粉碎后的稻壳与磷酸溶液混合；（3）将混合物在400~600℃下处理20~90min后冷却，得到粗产品；（4）将粗产品用40~100℃的水洗至中性，每次洗涤用的热水和粗产品混合搅拌后需及时趁热倾倒出去，所得滤渣干燥，得到稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料。本发明克服以往工艺操作复杂、对原料要求高等缺点，利用稻壳这种廉价可再生资源，通过简单快速的一步法制备多孔炭/二氧化硅复合材料，充分利用了稻壳的同时获得高附加值材料，可用于高分子添加、吸附分离以及电容器等领域。

Description

一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，尤其是涉及一种稻壳无需复杂预处理、只需简单粉碎并与磷酸在一定温度下的短时间反应从而获得稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法。

背景技术

由于多孔材料可以广泛用于吸附、催化、色谱、分离、光电等领域，越来越得到研究者的普遍关注，其中的高效吸附分离、非均相催化剂、储能器件等应用对多孔材料提出了更高的要求，除了需要发达孔隙结构外，多数还需兼具疏水表面和与活性物质共存，这类多孔材料可以用模板法、自组装技术、电化学法、插层法等从二维框架如粘土等材料中获得。

以往的专利中有很多涉及到多孔复合材料的制备方法，如：中国专利CN201010118752.X公开了一种多孔炭复合材料的制备方法：将有机前驱体、催化剂与无机模板剂等混合老化后，经干燥、炭化处理、无机模板剂去除及担载聚乙烯亚胺后，得到吸附二氧化碳用多孔炭复合材料，可用来吸附二氧化碳。中国专利CN201010561289.6提供了一种超级电容器用多孔炭材料的制备方法，以石油焦或沥青焦为原料，通过复合碱金属氢氧化物为活化剂的二段活化工艺制备多孔炭材料应用在电容器领域。中国专利CN201110122231.6提供了一种以硅藻土为原料，制备多孔硅/炭复合材料的方法。具体涉及到以提纯的硅藻土为原料，采用金属热还原的办法得到多孔硅后与炭材料机械球磨，水热炭化，热解炭化，或化学气相沉积制得多孔硅/炭复合材料。

稻壳作为大米生产的主要副产物，每年在我国产量为0.4亿吨左右，目前我国稻壳的处理主要用来发电，但所得稻壳灰仍需复杂处理才能缓解环境污染压力，而且稻壳中的有效成分利用率低。稻壳中水分占7.5~15 %，炭质类成分占63~79.5 %，灰分（90 %以上为硅类化合物）占13~22 %，其中的炭质类原料可用来制备活性炭，灰分可用来生产二氧化硅。中国专利CN1110957中说明了使用稻壳为原料通过气化活化法制取活性炭的方法；中国专利CN1203887中用KOH，NaOH活化稻壳制得了比表面积达到3100 m²/g，2700 m²/g的活性炭；中国专利CN201010162142.X，利用稻壳热解灰制备二氧化硅和活性炭，其中活性炭采用高温条件（800 ℃左右）下碳酸钠活化，二氧化硅采用二氧化碳中和硅酸钠溶液的方法制得。

多数制备硅/炭复合材料需要对原料进行复杂预处理或者需要石油化工原料，而且所需的制备步骤繁杂，如单独制备出所需的硅材料和炭材料后再经过物理、化学方法进行融合制备复合材料；而利用稻壳单纯制备发达孔隙的多孔炭所用的碱不易回收再利用，污染环境，而且多数把原料中的二氧化硅去掉，只是单纯制备活性炭或分别制备活性炭和二氧化硅。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法。本发明克服以往工艺操作复杂、对原料要求高等缺点，利用稻壳这种廉价可再生资源，通过简单快速的一步法制备多孔炭/二氧化硅复合材料，充分利用了稻壳的同时获得高附加值材料，可用于高分子添加、吸附分离以及电容器等领域。

本发明的技术方案如下：

一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）将稻壳清洗后粉碎成粒径20~80目，配制浓度为40~80 wt%的磷酸溶液；

（2）将粉碎后的稻壳与磷酸溶液混合，溶液浸渍比即磷酸溶液和稻壳质量比为4:1~6:1；

（3）将步骤（2）所得混合物在400~600 ℃下处理20~90 min后冷却，得到粗产品；

（4）将步骤（3）所得粗产品用40~100 ℃的水洗至中性，每次洗涤用的热水和粗产品混合搅拌后需及时趁热倾倒出去，所得滤渣干燥，得到稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料。

步骤（4）中得到的滤液冷却后，保留上层清液，回收其中的磷酸，用于配制所述步骤（1）中的磷酸溶液。步骤（1）中的稻壳可以采用其他秸秆类生物质代替。所述其他秸秆类生物质包括稻草、稻杆。

本发明有益的技术效果在于：

本发明的目的在于充分利用稻壳中的炭类和硅类物质，通过把稻壳简单的粉碎处理后，采用磷酸一步法无需其他复杂的再溶合或共混，单纯利用稻壳中原有的炭和硅制得多孔炭/二氧化硅复合材料，其中所用的试剂污染小，利于回收再利用。

稻壳中的炭可以在高温下和磷酸（高温下磷酸多以多聚磷酸存在）反应产生孔道，多聚磷酸也可脱去稻壳中的水分形成孔隙结构，而且硅在适当的高温下可以和磷酸反应生成磷酸硅，而磷酸硅可以部分溶解在热水中，所以稻壳中的部分硅被溶解到溶液中进一步扩充了所得产物的孔隙率。

稻壳粉碎程度影响到稻壳中的硅及炭和磷酸反应的程度；反应温度和磷酸浓度影响到磷酸形成多聚磷酸的分子量、熔点和酸性，进而关系到硅和炭与磷酸反应程度；反应温度和时间也影响扩孔程度（如孔塌陷导致孔减小或闭合，孔连通导致孔扩大）；后续水洗温度影响磷酸硅的溶解情况。所以不同的反应条件及水洗温度影响到所得多孔炭/二氧化硅的孔隙发达程度和产量，以及所含二氧化硅的量。

以往的文献和专利介绍中如果反应温度过高或时间过长影响所得产物产率，同时会导致炭烧结影响孔隙发达程度；如果后续清洗粗产品用室温水，会使磷酸硅重新沉积到多孔炭/二氧化硅材料表面影响孔隙率和硅含量；如果用热水洗涤粗产品，但没有趁热及时转移走滤液也会导致磷酸硅重新富集在产品表面，影响终产品性能。

不同制备条件下得到不同比例的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为9.1~28.0 %（以所得复合材料为基准），材料的比表面积820~1900 m²/g，电化学工作站测定比电容为102~187 F/g，所得复合材料产率42.0~50.3 %（以稻壳为基准），磷酸回收率为50.1~80.2 %。

本发明具有以下优点：

（1）原料来源丰富、廉价、可再生，前期处理简单；

（2）磷酸可以回收循环利用；

（3）制备时间短，工艺简单，产品收率高，可以连续化生产；

（4）本发明也可扩展到其他秸秆类原料用于制备多孔炭/二氧化硅复合材料。

具体实施方式

实施例1：

将80目的稻壳20 g与40 %（质量分数）的H₃PO₄按浸渍比（磷酸和稻壳质量比）4:1混合，在600 ℃下处理30 min后冷却，用90 ℃的水洗至中性，每次洗涤用水需要趁热及时转移，所得产品在120 ℃下干燥，可制得收率为43.9 %的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为17.8 %，其比表面积达到1510 m²/g，经电化学工作站测定其比电容值为171 F/g，收集初始洗涤用水的300 mL静止冷却，上层清液用于回收磷酸，磷酸回收率为61.1 %。

实施例2：

将60目的稻壳20 g与50 %的H₃PO₄按浸渍比5:1混合，在500 ℃下处理20 min后冷却，用60 ℃的水洗至中性，每次洗涤用水需要趁热及时倾倒出去，所得产品在120 ℃下干燥，可制得收率为45.9 %的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为14.8 %，其比表面积达到1640 m²/g，比电容值为153 F/g，收集初始洗涤用水的300 mL静止冷却，上层清液用于回收磷酸，磷酸回收率为76.0 %。

实施例3：

将20目的稻壳20 g与60 %的H₃PO₄按浸渍比4:1混合，在400 ℃下处理90 min后冷却，用40 ℃的水洗至中性，每次洗涤用水需要趁热及时倾倒出去，所得产品在120 ℃下干燥，可制得收率为48.3 %的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为28.0 %，其比表面积为985 m²/g，比电容值为187 F/g。收集初始洗涤用水的300 mL静止冷却，上层清液用于回收磷酸，磷酸回收率为62.8 %。

实施例4：

将60目稻壳20 g与80 %的H₃PO₄按浸渍比5:1混合，在500 ℃下处理30 min后冷却，用100 ℃的水洗至中性，每次洗涤用水需要趁热及时转移，所得产品在120 ℃下干燥，可制得收率为42.0 %的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为9.1 %，其比表面积为1900 m²/g，比电容值为102 F/g，收集初始洗涤用水的400 mL静止冷却，上层清液用于回收磷酸，磷酸回收率为80.2 %。

实施例5：

将40目稻壳20 g与50 %的H₃PO₄按浸渍比4:1混合，在400 ℃下处理20 min后冷却，用50 ℃的水洗至中性，每次洗涤用水需要趁热及时转移，所得产品在120 ℃下干燥，可制得收率为50.3 %的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为22.0 %，其比表面积为1080 m²/g，比电容值为164 F/g。收集初始洗涤用水的300 mL静止冷却，上层清液用于回收磷酸，磷酸回收率为50.1 %。

实施例6：

将60目稻壳20 g与40 %的H₃PO₄按浸渍比6:1混合，在400 ℃下处理90 min后冷却，用40 ℃的水洗至中性，每次洗涤用水需要趁热及时转移，所得产品在120 ℃下干燥，可制得收率为45.0 %的稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料，其中二氧化硅含量为25.1 %，其比表面积为820 m²/g，比电容值为162 F/g。收集初始洗涤用水的400 mL静止冷却，上层清液用于回收磷酸，磷酸回收率为76.0%。

以上所述仅为本发明的交叉实例而已，并不用以限制本发明，对本领域技术人员来说很显然可以做很多的改进，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims

1.一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法，其特征在于步骤（4）中得到的滤液冷却后，保留上层清液，回收其中的磷酸，用于配制所述步骤（1）中的磷酸溶液。

3.根据权利要求1所述的简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法，其特征在于步骤（1）中的稻壳采用其他秸秆类生物质代替。

4.根据权利要求3所述的简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法，其特征在于所述其他秸秆类生物质包括稻草、稻杆。