CN106188624B - 一种稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法 - Google Patents

一种稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种稻壳炭‑二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1）将干燥后的稻壳在N2气氛围下进行炭化处理，得到稻壳炭化混合物；2）将稻壳炭化混合物进行球磨处理，然后加入到盐酸溶液中，酸浸搅拌；用蒸馏水离心洗涤至中性，得到炭化物残渣；3）向炭化物残渣中加入NaOH溶液；4）向步骤3）所得反应物中加入浓度为7%的盐酸溶液，调节pH值，搅拌反应后，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干；5）加入改性剂，并球磨处理，得到改性后的稻壳炭‑二氧化硅核壳双相复合填料产品。利用本发明的方法所制备的填料材料显著改善了橡胶复合材料的物理机械性能，提高了稻壳的利用附加值，有效减少了环境污染。

Description

一种稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法
技术领域
本发明涉及功能性粉体材料领域，尤其是涉及一种稻壳经炭化后制备二氧化硅原位包覆稻壳炭双相复合填料的制备方法。
背景技术
中国是世界上最大的水稻种植国家[王红彦, 王道龙, 李建政, 等. 中国稻壳资源量估算及其开发利用. 江苏农业科学, 2012, 40 (01): 298-300. 刘小梅, 郑典模,温圣达. 稻壳的资源化利用. 山东化工, 2008, 171 (05): 35-37.]，自2014年以来每年稻谷产量超过2亿t，在大米加工过程中产生的稻壳和米糠占稻谷产量的20%左右，稻壳年产4000万t左右，其资源十分丰富。根据Govindara对干基稻壳成分分析结果显示，其中有机物占80%和灰分占20%，无机部分的化学组成主要是 SiO2和少量的碱氧化物、碱土金属、铁和铝[Govindara VMH. Utilization of rice husk: a preliminary analysis. J Sci IndRes, 1980, 39:495-515.]。根据稻壳的化学组成，可将它的利用分为三大类：利用它的纤维素类物质，采用水解的方法生产如糠醛、木糖、乙酰丙酸等化工产品；利用它的硅资源生产如泡花碱、白炭黑、二氧化硅等含硅化合物；利用它的碳、氢元素，通过热解（气化、燃烧等）获得能源。在20世纪50年代，中国稻谷主产区就开始应用稻壳煤气以解决当时能源供应紧张的问题；进入21世纪，稻壳开始用于气化发电领域，发电燃烧剩余的稻壳灰（RHA），一般为稻壳质量的13%～22%，外观呈黑色，主要成分是二氧化硅和少量没有燃烧的碳，如果不对其进行后期处理，会造成大量环境污染问题。
目前，国内外对稻壳的利用，多是以生产单一的活性碳或白炭黑为目的，要么是在生产活性碳的同时没有考虑二氧化硅的提取与利用，要么是在生产白炭黑的同时没有考虑碳的回收，使得稻壳资源没有得到充分利用。利用稻壳制备二氧化硅时，主要是采用不同的方法除去稻壳中的有机质及其它无机组分，只保留二氧化硅。例如，赵志祥[赵志祥. 用谷壳生产白炭黑的方法: 中国CN1123807, 1996.06.05.] 将稻壳进行除杂、酸浸、水洗、干燥，然后装入窑炉中，点火后经预热、焙烧、白化、冷却得到二氧化硅产品；刘厚凡等[刘厚凡, 甘露, 李日生, 等. 稻壳制备白炭黑新方法研究. 无机盐工业, 2007, 219 (02):40-42. 甘露. 稻壳制备白炭黑及纳米级白炭黑的研究. 南昌: 南昌大学, 2007.]以稻壳为原料，通过在稀盐酸中煮沸、干燥后，在一定温度下煅烧，可制得优质白炭黑，产品白度在93%以上，二氧化硅质量分数在98%以上，粒径为50nm左右；李万海等[李万海, 齐爱玖, 王红. 稻壳制备二氧化硅的研究. 吉林化工学院学报, 2008, 113 (03): 47-50.]同样以稻壳为原料在不经过生成水玻璃的中间环节的情况下，通过在稀盐酸中煮沸、干燥后，在一定温度下煅烧，制得优质二氧化硅；郑典模[郑典模, 张晓婕, 刘小梅. 稻壳制备纳米二氧化硅新工艺研究. 无机盐工业, 2010, 42 (12): 52-54.]以稻壳为原料，经过预处理、燃烧、后处理、粉碎过程，得到制备超细二氧化硅的新工艺。也有一部分利用稻壳，采取无机硅溶解再生成的方法获得二氧化硅。例如，阮长青等[阮长青, 马军喜, 崔素萍, 等. 稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究. 黑龙江八一农垦大学学报, 2005, (02): 63-66.]采用稻壳炭化、碱熔、酸化沉淀法制备了优质白炭黑；王惠玲等[王惠玲, 张洪起, 张永欣, 等. 利用稻壳制取白炭黑的工艺研究. 无机盐工业, 2008, 238 (09): 45-47.]研究了稻壳的焙烧工艺条件对稻壳灰的结构性质及二氧化硅碱溶出率的影响，得出稻壳焙烧的最佳工艺条件；郭树军[郭树军. 稻壳制备高纯白炭黑和超细白炭黑. 南昌: 南昌大学, 2010.]等以稻壳灰为原料制备得到超细白炭黑，考察了锻烧碱熔工艺和常压碱溶工艺对SiO2提取率的影响，研究了影响超细白炭黑质量的主要因素。而利用稻壳获得炭材料方面，主要是通过化学活化法、物理活化法和化学-物理联合法得到较高品质的活性炭产品，例如何玉远、荆汝壹、冯向应、刘斌、薛广钊等 [何玉远. 脱硅稻壳基活性炭的制备及应用. 郑州: 郑州大学, 2014; 荆汝壹, 白阳, 刘微, 等. NaOH活化法制备高比表面积稻壳活性炭. 材料导报, 2010, 24 (S2): 466-468; 冯向应. 混合碱活化制备稻壳基活性炭研究. 郑州: 郑州大学, 2013; 刘斌, 马叶, 顾洁, 等. 复合活化剂制备稻壳活性炭影响因素及特性.生物质化学工程, 2015, 49 (04): 35-39; 薛广钊, 侯贵华, 乔仁静, 等. 稻壳基高比表面积介孔活性炭的制备与表征. 环境工程学报, 2016, 10 (01): 375-378.] 采用脱硅、炭化、碱活化的工艺制备了高比表面积和高活性的优质活性炭材料。上述方法制备的稻壳基活性炭具有很好的吸附和电化学性能，白炭黑具有比表面积大、硅含量高的特点，作为补强填料，可以显著改善PU、EP和橡胶等高分子材料的物理机械性能，具有很好的填充性能。
最近，两种或多种填料复合形成的杂化填料在聚合物基体中的应用受到更多的关注，这不仅可以在体系中发挥各自填料的优势，还可以使不同类型的填料产生协同效应。通过填料选择性的复合可以使聚合物材料在性能和生产成本两个方面达到较好的平衡。当前，国内外对复合物填料和双相填料的制备已有不少报道。自1999年王梦蛟等[王梦蛟, 吴秀兰. 炭黑-白炭黑双相填料的研究. 轮胎工业, 1999, 19 (05): 24-33.]和W.JPatterson[P.W. J, 王小琼, 涂学忠. 炭黑-白炭黑双相填充剂. 轮胎工业, 1999, 19(07): 30-37] 报道了一种炭黑-白炭黑双相填充剂的制备方法之后，国内外几乎每年都有关于双相填料的研究报道。目前，大量的填料杂化体系中，炭黑（CB）-二氧化硅体系的研究是较为成功的典范。Cabot公司开发了一种重要的炭黑-白炭黑双相杂化填料（CSDPF）[Mora-Barrantes, L. Ibarra, A. Rodriguez, et al. Elastomer composites basedon improved fumed silica and carbon black. Advantages of mixed reinforcingsystems. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (43): 17526-17533.]，白炭黑相均匀分布在炭黑相之中。当这种新型填料引入橡胶基体后，填料-橡胶的相互作用很强，而填料-填料的作用较弱，大大改善了胎面胶的特性；与炭黑增强复合物相比，CSDPF补强胶的耐磨性能保持不变的同时，滚动阻力降低了40%。随着炭黑-白炭黑双相填料的研究日趋成熟，也有部分研究人员尝试开发除炭黑和白炭黑两者杂化以外的新双相填料。例如，王小萍等研究了[王小萍, 尹国杰, 贾德民, 等. NR/炭黑/白炭黑/有机蒙脱土纳米复合材料的性能研究. 橡胶工业, 2008, 55 (08): 453-457.] 固相改性有机蒙脱土(OMMT) /炭黑/白炭黑体系对填充NR复合材料加工性能、物理性能、耐热氧老化、耐屈挠性能和动态疲劳生热性能的影响；张玉德等[张玉德，刘钦甫，李和平，陆银平，张乾. 高岭土/白炭黑并用填充天然橡胶复合材料的性能. 高分子材料科学与工程，2011，27(3):87-91; Y. Zhang,Q. Zhang, Q. Liu, et al. Thermal stability of styrene butadiene rubber (SBR)composites filled with kaolinite/silica hybrid filler. Journal of ThermalAnalysis and Calorimetry, 2014, 115 (2): 1013-1020; Y. Zhang, J. Xiang, Q.Zhang, et al. Influence of kaolinite/carbon black hybridization on combustionand thermal decomposition behaviors of NR composites. Thermochimica Acta,2014, 576: 39-46.] 制备的高岭石-白炭黑杂化填料、高岭石-炭黑杂化填料显著改善了橡胶复合材料的力学性能、气体阻隔性能、阻燃性能和热稳定性能。上述关于双相填料的研究，主要集中于炭黑与白炭黑、粘土矿物的并用或杂化，但是并未涉及到运用稻壳炭化物制备功能性炭基双相填料的研究。
稻壳经过碳化处理后形成的稻壳炭化混合物，富含碳元素和硅元素，稻壳炭表面的活性含氧官能团羟基（-OH）、醚键的存在有利于表面改性，本身具有制备碳-硅双相填料的潜质。因此，以稻壳为原材料，采用无氧炭化-球磨-酸浸-碱浸-再酸浸的工艺，以化学沉淀的方式将二氧化硅原位包覆在稻壳炭表面制备稻壳炭-二氧化硅核壳复合物，最后通过机械力化学改性制备类似“炭黑-白炭黑”的“稻壳炭-二氧化硅”核壳双相复合补强填料，部分替代细粒子炭黑及更高级的炭黑在橡胶制品中的应用，改善高聚物的应用性能，实现稻壳炭化混合物中的两大成分的充分利用，为双相填料的制备提供新途径。
发明内容
本发明的目的正是为了提供一种稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法。该方法是在现有的炭黑-白炭黑双相填料研究的基础上，结合稻壳制备纳米二氧化硅的工艺条件，充分利用稻壳炭化混合物主要含有碳元素和硅元素的物质基础，采用无氧炭化-球磨-酸浸-碱浸-再酸浸的工艺，利用稻壳炭化混合物中含硅物质，在炭颗粒的表面生成二氧化硅，得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相颗粒，再进行洗涤，烘干，机械力化学改性制备出一种具有高结构活性和相容性的稻壳炭基功能性增强粉体材料。显著改善了橡胶复合材料的物理机械性能，提高了稻壳的利用附加值，有效减少了环境污染。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法括如下步骤：
1）将干燥后的稻壳在N2气氛围下在700℃～1100℃的条件下进行炭化处理，得到稻壳炭化混合物；
2）将稻壳炭化混合物进行球磨处理，然后将球磨后的稻壳炭化混合物加入到浓度为5%～10%的盐酸溶液中，酸浸搅拌处理10h～30h；其中稻壳炭化混合物与盐酸溶液的质量比为1:1～1:5；之后用蒸馏水离心洗涤至中性，得到炭化物残渣；
3）向酸浸洗涤处理后的炭化物残渣中加入浓度为5%～30%的NaOH溶液，炭化物残渣和NaOH质量比为1:2～1:6；在60℃～100℃温度下搅拌反应1h～3.5h；
4）在40℃～100℃的温度下向步骤3）所得反应物中加入浓度为7%的盐酸溶液，调节pH值至2～6，搅拌反应1h～5h时间后，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干即得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物；
5）取步骤4）得到的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物加入改性剂，并进行球磨处理，得到改性后的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料产品，其中所述改性剂的添加量为稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物质量的5%~7%。
本发明的步骤2)中所述球磨处理后稻壳炭化混合物的粒度≤10μm。
本发明的步骤5)中所述改性剂取自巯基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
本发明采用稻壳做原料，经过高温炭化处理，富集了碳元素和硅元素，再通过球磨机球磨至一定粒度，使得嵌布分布的无机成分充分的暴露，有助于下一步的酸浸处理溶解除硅元素以外的无机成分。在酸浸处理后的洗涤产物中加入NaOH溶液，溶解炭化物残渣中的硅元素，形成可溶性的Na2SiO3，可溶性的Na2SiO3有助于硅元素在炭颗粒表面的分布。然后加入盐酸，控制反应条件，使硅酸钠在炭颗粒的表面生成原硅酸，并均匀沉淀，然后洗涤烘干得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物。最后，采用机械力化学改性，增强稻壳炭-二氧化硅双相填料的分散均匀性和颗粒表面活性，改善其与聚合物的相容性，起到较高的增容和增强的作用，显著改善橡胶复合材料的综合性能，提其高附加值。该制备方法的原材料来源广泛，生产工艺条件要求低，环境污染性小，易于控制和批量化生产。
附图说明
图1球磨稻壳炭化混合物粉体SEM照片。
图2稻壳炭化物残渣活性粉体SEM照片。
图3稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体SEM照片。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步详细的说明：
实施例1
1）将干燥后的稻壳在N2气氛围下在800℃的条件下进行炭化处理，保温2h，得到稻壳炭化混合物；
2）将稻壳炭化混合物球磨处理3h，研磨至粒度为d98=2.0μm，得到超细稻壳炭化混合物，然后将球磨后的稻壳炭化混合物加入到浓度为10%的盐酸溶液中，酸浸搅拌处理10h；其中稻壳炭化混合物与盐酸溶液的质量比为1:3；之后用蒸馏水离心洗涤至中性，得到炭化物残渣；
3）向酸浸洗涤处理后的炭化物残渣中加入浓度为10%的NaOH溶液，炭化物残渣和NaOH质量比为1:4；在60℃温度下搅拌反应2h小时；
4）在40℃的温度下向步骤3）所得反应物中加入浓度为7%的盐酸溶液，调节pH值至4，搅拌反应2h时间后，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干即得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物；
5）取步骤4）得到的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物加入作为改性剂的巯基硅烷偶联剂，并进行球磨处理，得到改性后的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料产品，其中作为改性剂的巯基硅烷偶联剂的添加量为稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物质量的6%。
采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到19.07MPa，100%定伸强度为1.97MPa，300%定伸强度为8.13MPa，邵氏硬度67，撕裂强度26.95KN/m，断裂伸长率498 %。
实施例2
首先，将干燥的稻壳在N2气氛围下800℃炭化，保温2h，得到稻壳炭化混合物。然后，使用球磨机研磨3h，研磨至粒度为d98=2.0μm，得到超细稻壳炭化混合物。之后，向稻壳炭化混合物中加入溶液浓度为9%的盐酸，稻壳炭化混合物和盐酸的质量比为1:3，加热搅拌12h，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干，得到炭化物残渣。接着向炭化物残渣中加入溶液浓度为10%的NaOH溶液，其中炭化物残渣和NaOH的质量之比为1:4，70℃加热搅拌2h后，调节温度至50℃，再向溶液中滴加溶液浓度为7%的盐酸，将pH值调节到4，搅拌反应2h，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物。最后，取一定量的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物，加入6%铝酸酯偶联剂，并进行球磨处理，机械力化学改性得到分散性较好的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体。
采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到21.18MPa，100%定伸强度为1.80MPa，300%定伸强度为6.61MPa，邵氏硬度64，撕裂强度26.91KN/m，断裂伸长率604 %。
实施例3
首先，将干燥的稻壳在N2气氛围下850℃炭化，保温2h，得到稻壳炭化混合物。然后，使用球磨机研磨3h，研磨至粒度为d98=2.0μm，得到超细稻壳炭化混合物。之后，向稻壳炭化混合物中加入溶液浓度为8%的盐酸，稻壳炭化混合物和盐酸的质量比为1:3，加热搅拌15h，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干，得到炭化物残渣。接着向炭化物残渣中加入溶液为10%的NaOH溶液，其中炭化物残渣和NaOH的质量之比为1:6，80℃加热搅拌2h后，调节温度至60℃，再向溶液中滴加溶液浓度为7%的盐酸，将pH值调节到4，搅拌反应2h，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物。最后，取一定量的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物，加入6%十二烷基苯磺酸钠，并进行球磨处理，机械力化学改性得到分散性较好的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体。
采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到21.63MPa，100%定伸强度为1.66MPa，300%定伸强度为6.16MPa，邵氏硬度64，撕裂强度27.32KN/m，断裂伸长率619 %。
实施例4
首先，将干燥的稻壳在N2气氛围下1000℃炭化，保温2h，得到稻壳炭化混合物。然后，使用球磨机研磨3h，研磨至粒度为d98=2.0μm，得到超细稻壳炭化混合物。之后，向稻壳炭化混合物中加入溶液浓度为10%的盐酸，稻壳炭化混合物和盐酸的质量比为1:3，加热搅拌10h，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干，得到炭化物残渣。接着向炭化物残渣中加入浓度为10%的NaOH溶液，其中炭化物残渣和NaOH的质量之比为1:4，65℃加热搅拌2h后，调节温度至45℃，再向溶液中滴加浓度为7%的盐酸，将pH值调节到3，搅拌反应2h，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物。最后，取一定量的稻壳基炭-二氧化硅核壳双相复合物，加入6%钛酸酯偶联剂，并进行球磨处理，机械力化学改性得到分散性较好的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体。
采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到22.76MPa，100%定伸强度为1.60MPa，300%定伸强度为5.46MPa，邵氏硬度61，撕裂强度27.56KN/m，断裂伸长率680%。

Claims (3)

1.一种稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1）将干燥后的稻壳在N2气氛围下在700℃～1100℃的条件下进行炭化处理，得到稻壳炭化混合物；
2）将稻壳炭化混合物进行球磨处理，然后将球磨后的稻壳炭化混合物加入到浓度为5%～10%的盐酸溶液中，酸浸搅拌处理10h～30h；其中稻壳炭化混合物与盐酸溶液的质量比为1:1～1:5；之后用蒸馏水离心洗涤至中性，得到炭化物残渣；
3）向酸浸洗涤处理后的炭化物残渣中加入浓度为5%～30%的NaOH溶液，炭化物残渣和NaOH质量比为1:2～1:6；在60℃～100℃温度下搅拌反应1h～3.5h；
4）在40℃～100℃的温度下向步骤3）所得反应物中加入浓度为7%的盐酸溶液，调节pH值至2～6，搅拌反应1h～5h时间后，用蒸馏水离心洗涤至中性，烘干即得到稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物；
5）取步骤4）得到的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物加入改性剂，并进行球磨处理，得到改性后的稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合填料产品，其中所述改性剂的添加量为稻壳炭-二氧化硅核壳双相复合物质量的5%~7%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述球磨处理后稻壳炭化混合物的粒度≤10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述改性剂取自巯基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的任意一种。
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