CN106848249A - SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池负极材料制备技术领域，公开了一种SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料及其制备方法，以稻壳为原料，利用稻壳的有机质炭和SiO2本身的特性，以及之间天然形成的互为模板的结构，采用高能球磨的方法将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散；破碎后的碳粉均匀的包裹在分散后的SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。本发明的复合物中SiO2均匀的被C包覆,且两者之间相互渗透，形成相互连接的网络结构，此种结构的整体性有利于电荷扩散和离子的快速运输；本发明成本低、电化学性能优秀，有望应用于规模化的工业生产中。

Description

SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子设备的发展普及、电动汽车的研发与应用，化学电源的需求和性能要求急剧增长。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池因为其能量密度高、放电电压高而平稳、自放电小、其循环性能好、安全性能好、环境友好等优势，成为目前为止最有应用前景的二次电池。
对于锂离子电池负极材料，商业化使用的传统的石墨材料，循环性能稳定，但是其理论比容量较低(372mAh/g)，限制锂离子电池的进一步发展。SiO2具有较高的理论比容量(1965mAh/g)、放电电压低、材料易得、成本较低而得到研究人员的青睐，但是同时，SiO2本身导电性低，且在锂离子嵌入和脱出过程中会发生体积变化，结构不稳定，导致容量的衰减。为了缓解这些缺陷，引入C基质，充分利用碳良好的导电性和弹性，从而制备SiO2/C复合物。
目前制备SiO2/C复合物，大多是分别以SiO2源(如正硅酸乙酯，硅酸钠等)和炭源(如葡萄糖)的前驱体为原料，采用凝胶-溶胶、水热、化学气相沉积等方法，经过多步反应得到。专利CN105633406A将硅酸钠、葡萄糖和氯化钠按比例混合，通过溶解、干燥、研磨、煅烧等方法制备二氧化硅/多孔碳复合锂离子电池负极材料；而稻壳中天然含有优质的有机物炭源和介孔二氧化硅，可直接作为原料来制备锂离子电池负极材料，但目前大多是将二氧化硅溶解去除来制备碳基锂离子电池负极材料，例如专利CN105098183A是将稻壳炭化后干馏物进行酸洗、水洗后，按比例添加Na2CO3煅烧，再反复洗涤去除钠离子和硅酸盐，来制备锂离子电池微孔碳负极材料的方法。很少有研究涉及利用稻壳中SiO2的优良性质来制备硅炭复合锂离子电池负极材料，专利CN103647043A记述了将稻壳初步炭化后，再经高温炭化、H2还原二氧化硅的方法，来制备SiOx/C锂离子电池负极材料的方法，是利用氢气将氧化硅还原，未能直接利用稻壳中的二氧化硅，整个操作过程繁杂，成本较高，涉及环保问题。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有技术未能直接利用稻壳中尺寸均一的纳米二氧化硅粒子作为高容量锂离子电池阳极材料，而且整个操作过程繁杂，成本较高，不环保，电极材料电化学性质较差。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，以稻壳为原料，利用稻壳的有机质炭和SiO2本身的特性，以及之间天然形成的互为模板的结构，采用高能球磨的方法将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散；破碎后的碳粉均匀的包裹在分散后的SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。
进一步，所述SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，将稻壳用去离子水洗净后，再于氮气气氛下，450℃～550℃处理1h～2h，得到稻壳干馏物；使用pH＝3～4的盐酸溶液酸洗后，再用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥12h～24h后自然冷却至室温，得到SiO2与C混合物；
步骤二，步骤一中得到的酸洗后SiO2与C混合物在氮化硅罐中，用氮化硅球在不同条件下高能球磨，得到SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料。
进一步，所述步骤一中，将稻壳酸洗后用去离子水洗净，去除稻壳中所含碱金属氧化物杂质，得到稻壳炭化后的SiO2与C混合物。
进一步，所述步骤二中，高能球磨方法包括：按照质量比氮化硅球：酸洗后SiO2与C混合物＝10:1，球磨转速为800rpm，球磨时间分别为6h、12h、24h、30h，进行高能球磨。
进一步，所述步骤二中，高能球磨用于将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散。
进一步，所述步骤二中，高能球磨用于将破碎后的碳粉均匀的包裹在复合物中SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述制备方法制备的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料组装的锂离子电池。
本发明以农业废弃物稻壳为原料，经过炭化、酸洗、洗涤后，采用物理球磨方法，直接利用稻壳中有机质炭和二氧化硅本身的特性，以及之间天然形成的互为模板结构，制备出SiO2@C核壳复合物，其作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能和优秀的倍率性能，100次循环后为711mAh/g的较高可逆比容量；0.5A/g时为500mAh/g，1.0A/g时为400mAh/g，0.1A/g时比容量可再恢复为600mAh/g以上。
本发明的复合物中SiO2均匀的被C包覆,且两者之间相互渗透，形成相互连接的网络结构，此种结构的整体性有利于电荷扩散和离子的快速运输。本发明成本低、环境友好、操作简单、可大规模化生产、电化学性能优秀(具有1600mAh/g以上的高首次放电容量，100次循环后可逆容量稳定到700mAh/g以上的良好循环稳定性)，有望应用于规模化的工业生产中。
附图说明
图1是本发明实施例提供的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1合成的SiO2@C-12核壳复合物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2合成的酸洗后的SiO2/C混合物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1合成的SiO2@C-12核壳复合物电极材料的循环性能图；
图5为本发明实施例2合成的酸洗后的SiO2/C混合物电极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，以稻壳为原料，利用稻壳的有机质炭和SiO2本身的特性，以及之间天然形成的互为模板的结构，采用高能球磨的方法将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散；破碎后的碳粉均匀的包裹在分散后的SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
S101:将稻壳用去离子水洗净后，再于氮气气氛下，450℃～550℃处理1h～2h，得到稻壳干馏物；使用pH＝3～4的盐酸溶液酸洗后，再用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥12h～24h后自然冷却至室温，得到SiO2与C混合物。
S102:S101中得到的酸洗后SiO2与C混合物在氮化硅罐中，用氮化硅球在不同条件下高能球磨，得到SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料。
所述S101中，将稻壳用去离子水洗净，去除稻壳中所含碱金属氧化物杂质，得到稻壳炭化后的SiO2与C混合物。
所述S102中，高能球磨方法包括：按照质量比氮化硅球：酸洗后SiO2与C混合物＝10:1，球磨转速为800rpm，球磨时间分别为6h、12h、24h、30h，进行高能球磨。
所述步S102中，高能球磨用于将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散。
所述S102中，高能球磨用于将破碎后的碳粉均匀的包裹在复合物中SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1：
稻壳用去离子水洗净，于氮气气氛保护下500℃煅烧1h，再使用1.0mol/L的盐酸溶液，于100℃下酸煮2h，用去离子水洗涤至中性，干燥后自然冷却至室温，得到酸洗后的SiO2/C混合物；按照球料质量比10/1,将混合物放置于氮化硅罐中,设置球磨转速为800rpm，球磨时间为12h，用氮化硅球进行高能球磨，得到电极材料SiO2@C-12核壳复合物。
制备的SiO2@C核壳复合物的SEM图,如图2所示。
将活性电极材料(SiO2@C核壳复合物80％)、导电剂(乙炔黑10％)、粘结剂(PVDF10％)均匀混合，使用溶剂NMP将其混合研磨成浆料状，均匀的涂在集流体铜箔上，于80℃的真空干燥箱中干燥12h后，裁制成1.4cm的圆片，以金属锂片为对电极，电解质六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)(v:v:v＝1：1：1)混合溶剂为电解液，于氩气手套箱中组装CR2025型电池。
制备的电池在电流密度100mA/g下，首次放电比容量为1640mAh/g，100次循环后比容量为711mAh/g,循环性能如图4所示。
实施例2：
按照实施例1记述方法制备样品，区别是不进行高能球磨步骤，即球磨时间为0h，获得的电极材料为酸洗后SiO2/C混合物，如图3为其SEM图。
按照实施例1方法组装电池，并测得电池在电流密度100mA/g下，首次放电比容量为631mAh/g，100次循环后比容量为462mAh/g,循环性能如图5所示。
实施例3：
按照实施例1记述方法制备样品，区别是高能球磨时间为6h，获得的电极材料为SiO2@C-6核壳复合物，按照实施例1方法组装电池，测得电池在电流密度100mA/g下，首次放电比容量为1415mAh/g，100次循环后比容量为667mAh/g。
实施例4：
按照实施例1记述方法制备样品，区别是高能球磨时间为24h，获得的电极材料为SiO2@C-24核壳复合物，按照实施例1方法组装电池，测得电池在电流密度100mA/g下，首次放电比容量为1435mAh/g，100次循环后比容量为579mAh/g。
实施例5：按照实施例1记述方法制备样品，区别是高能球磨时间为30h，获得的电极材料为SiO2@C-30核壳复合物，按照实施例1方法组装电池，测得电池在电流密度100mA/g下，首次放电比容量为1227mAh/g，100次循环后比容量为581mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，以稻壳为原料，利用稻壳的有机质炭和SiO2本身的特性，以及之间天然形成的互为模板的结构，采用高能球磨的方法将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散；破碎后的碳粉均匀的包裹在分散后的SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。
2.如权利要求1所述的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，将稻壳用去离子水洗净后，再于氮气气氛下，450℃～550℃处理1h～2h，得到稻壳干馏物；使用pH＝3～4的盐酸溶液酸洗后，再用去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥12h～24h后自然冷却至室温，得到SiO2与C混合物；
步骤二，步骤一中得到的酸洗后SiO2与C混合物在氮化硅罐中，用氮化硅球在不同条件下高能球磨，得到SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料。
3.如权利要求2所述的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将稻壳酸洗后用去离子水洗净，去除稻壳中所含的碱金属氧化物杂质，得到稻壳炭化后的SiO2与C混合物。
4.如权利要求2所述的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，高能球磨方法包括：按照质量比氮化硅球：酸洗后SiO2与C混合物＝10:1，球磨转速为800rpm，球磨时间分别为6h、12h、24h、30h，进行高能球磨。
5.如权利要求2所述的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，高能球磨用于将稻壳炭化后的炭块破碎，以及团聚的SiO2纳米粒子分散。
6.如权利要求2所述的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，高能球磨用于将破碎后的碳粉均匀的包裹在复合物中SiO2纳米粒子表面，最终形成具有相互连接网络结构的SiO2@C核壳复合物。
7.一种利用权利要求1所述制备方法制备的SiO2@C核壳复合物锂离子电池负极材料组装的锂离子电池。
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