CN101908627B - 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于向碳化处理后的生焦中加入提高石墨化度添加剂与造孔剂，所制得的石墨负极材料具有多孔结构与较高的石墨化度，同时对粒度进行调整，所制得的石墨负极材料压实密度在1.55g/cm2以上，比表面积在6m2/g以下。本发明的优点是：1.生产出来的负极材料性能稳定，性价比高，为锂离子电池公司控制电池成本提供有效方案；2.石墨化度达到95％以上，为生产出性能优良的负极材料提供有力保障；3.在石墨化处理之前加入一定量的造孔剂，具有纳米多孔结构，可有效改善负极材料的脱嵌锂性能和极片的吸液性能。

Description

锂离子二次电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术
自1991年日本索尼公司开发成功以炭材料为负极的锂离子电池以来，锂离子电池产业迅速发在，在移动电话、摄像机、笔记本电脑和便携式电器上大量应用。锂离子电池有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点，是21世纪发展的理想电源。
以石墨类材料作为锂离子电池负极材料具有嵌、脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，其理论比容量高达372mAh/g，远高于LiCoO2等正极材料的比容量。然而，锂离子在石墨层间的扩散系数却较小，严重制约着锂离子电池高倍率充放电性能的提高。此外，高石墨化度的石墨材料与电解液的相容性较差，因而必须通过进一步改进以提高石墨类负极材料的倍率性能及与电解液的相容性。
前人所用的石墨改性方法大致可分为三类：表面氧化或还原处理、掺杂和包覆，对于工业化生产，则主要使用炭材料包覆改性工艺。清华大学的沈万慈与康飞宇等采用喷雾造粒法制得酚醛树脂包覆球形石墨复合材料，再经炭化制得热解炭包覆球形石墨复合材料，与球形石墨相比，该复合石墨材料的首次库伦效率明显提高，循环性能明显延长，电极材料与PC等电解液的相容性也明显改善[CN，02125715.9]；中国电子科技集团公司第十八研究所曾对石墨进行表面处理(主要为炭包覆处理)，所得材料首次不可逆容量较小[CN，03144278.1]。然而，上述两个专利仅限于低倍率锂离子电池负极材料，没有涉及对提高石墨材料倍率性能的改进。最近，深圳市某公司曾以热解炭包覆长短比(长宽比)在1.5～4之间的近似球形人造石墨[CN，200710075897.4]，发现该复合样品不仅具有良好的低倍率充、放电性能，其高倍率充、放电性能也较为理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，采用生焦作为原材料，极大的降低了负极材料的生产成本，在石墨化处理的同时加入了添加剂，极大的提高了负极材料的石墨化度，同时本方法通过在原料中添加了一定量的造孔剂，在产品中增加了大量的锂离子迁移通道，可以缩短锂离子在材料内部的扩散路径。
本发明是这样来实现的，锂离子二次电池负极材料，其特征在于向碳化处理后的生焦中加入提高石墨化度添加剂与造孔剂，所制得的石墨负极材料具有多孔结构与较高的石墨化度，同时对粒度进行调整，所制得的石墨负极材料压实密度在1.55g/cm2以上，比表面积在6m2/g以下。
一种锂离子二次电池负极材料的制备方法：
第一步：生焦粉碎-碳化：将生焦粉碎到50μm以下后，在惰性气体保护下，700-1500℃下进行碳化处理得到焦炭，焦炭比表面积为4-6，孔径范围为10-50nm；
第二步：混料：将第一步所制得的焦炭，加入添加剂与造孔剂，焦炭、添加剂与造孔剂的质量比为100∶1-5∶1-5，在70-150℃的混料机中搅拌1-3h，得到混合物料；
第三步：石墨化：第二步制得的混合物料置于石墨化炉中进行石墨化纯化处理，最终制得锂离子二次电池负极材料，石墨化处理温度在2500-3000℃范围内。
所述的添加剂优选硼、硼化合物及硼与硼化合物的混合物，加入添加剂得到石墨负极材料石墨化度达到95％。
所述的造孔剂为硅粉、明胶、柠檬酸、聚乙烯醇、三嵌段高分子表面活性剂(SIEO20PO70EO20，P-123)的一种或若干种的混合物。
本发明的优点是：1.以生焦作为原材料，可有效降低负极材料生产成本，与以针状焦作为原材料生产的负极材料相比，成本可降低50％以上，且生产出来的负极材料性能稳定，性价比高，为锂离子电池公司控制电池成本提供有效方案；2.在石墨化处理之前加入提高石墨化度添加剂，可有效提高负极材料的石墨化度，石墨化度达到95％以上，为生产出性能优良的负极材料提供有力保障；3.在石墨化处理之前加入一定量的造孔剂，具有纳米多孔结构，可有效改善负极材料的脱嵌锂性能和极片的吸液性能。
具体实施方式
实施例1
1.将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
2.将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护900℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭；
3.将得到的焦炭加入硼和硅粉，焦炭、硼、硅粉的重量比为100∶5∶5，然后搅拌均匀；
4.将搅拌均匀的物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护2800℃下进行石墨化处理；
5.将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
6.扣式电池的制作及检测
1)、电解液：1M-LiPF6  EC/DMC/EMC
2)、粘结剂：LA-133：3％
3)、导电剂：Super-P：3％
4)、对电极：纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(0.2mA，0.001V)
(B)静置(1min)
(C)恒流充电(0.2mA，2.000V)
部分检测结果见表一
实施例2
1、将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
2、将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护900℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭；
3、将得到的焦炭加入硼酸和硅粉，焦炭、硼酸、硅粉的重量比为100∶2∶5，然后搅拌均匀；
4、将搅拌均匀的物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护2800℃下进行石墨化处理；
5、将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
6、扣式电池的制作及检测
1)、电解液：1M-LiPF6  EC/DMC/EMC
2)、粘结剂：LA-133：3％
3)、导电剂：Super-P：3％
4)、对电极：纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(0.2mA，0.001V)
(B)静置(1min)
(C)恒流充电(0.2mA，2.000V)
部分检测结果见表二
实施例3
1、将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
2、将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护1000℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭；
3、将得到的焦炭加入硼酸和聚乙烯醇，焦炭、硼酸、聚乙烯醇的重量比为100∶2∶3，然后搅拌均匀；
4、将搅拌均匀的物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护3000℃下进行石墨化处理；
5、将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
6、扣式电池的制作及检测
1)、电解液：1M-LiPF6  EC/DMC/EMC
2)、粘结剂：LA-133：3％
3)、导电剂：Super-P：3％
4)、对电极：纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(0.2mA，0.001V)
(B)静置(1min)
(C)恒流充电(0.2mA，2.000V)
部分检测结果见表三
实施例4
1、将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
2、将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护1200℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭；
3、将得到的焦炭加入硼酸和聚乙烯醇，焦炭、硼、聚乙烯醇的重量比为100∶5∶5，然后搅拌均匀；
4、将搅拌均匀的物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护3000℃下进行石墨化处理；
5、将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
6扣式电池的制作及检测
1)、电解液：1M-LiPF6  EC/DMC/EMC
2)、粘结剂：LA-133：3％
3)、导电剂：Super-P：3％
4)、对电极：纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(0.2mA，0.001V)
(B)静置(1min)
(C)恒流充电(0.2mA，2.000V)
部分检测结果见表四
表一
表二
表三
表四
Figure BSA00000218418700082

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池负极材料的制备方法：
(1)将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
(2)将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护900℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭，焦炭比表面积为4-6 m2/g，孔径范围为10-50nm；
(3)将得到的焦炭加入硼和硅粉，焦炭、硼、硅粉的重量比为100∶5∶5，在70-150℃的混料机中搅拌1-3h，得到混合物料；
(4)将搅拌均匀的混合物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护2800℃下进行石墨化处理；
(5)将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
2.一种锂离子二次电池负极材料的制备方法：
(1)将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
(2)将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护900℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭，焦炭比表面积为4-6 m2/g，孔径范围为10-50nm；
(3)将得到的焦炭加入硼酸和硅粉，焦炭、硼酸、硅粉的重量比为100∶2∶5，在70-150℃的混料机中搅拌1-3h，得到混合物料；
(4)将搅拌均匀的混合物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护2800℃下进行石墨化处理；
(5)将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
3.一种锂离子二次电池负极材料的制备方法：
(1)将50kg生焦经过粉碎机粉碎，粉碎后的生焦粉末粒径在50μm以下；
(2)将粉碎好的的生焦放进坩埚中，然后送入隧道窑内在氮气保护1000℃下炭化处理，处理时间5h，得到焦炭，焦炭比表面积为4-6 m2/g，孔径范围为10-50nm；
(3)将得到的焦炭加入硼酸和聚乙烯醇，焦炭、硼酸、聚乙烯醇的重量比为100∶2∶3，在70-150℃的混料机中搅拌1-3h，得到混合物料；
(4)将搅拌均匀的混合物料送入石墨化处理炉中，在氮气保护3000℃下进行石墨化处理；
(5)将石墨化后的物料进行粉碎、筛分、混料，最终得到D50为12~23μm的负极材料。
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