CN101507019A - 锂离子二次电池用负极活性物质及负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单位体积的放电容量高、初期充放电时的容量损失小而且快速充放电性优良的锂离子二次电池用负极。将制成球形的天然石墨与炭黑混合,加入沥青而混揉,在900℃~1500℃下烧成而得到在表面具有微小突起的石墨粒子(A)。微小突起在电极内构建出复杂的导电性网络,成为快速充放电及功率特性优良的材料。将该石墨粒子在3000℃下烧成而石墨化了的材料是同样地具有微小突起的石墨粒子(B)。另外,得到将炭黑与沥青的混合物在900℃~1500℃下烧成的碳粒子(C)。将它们适当地混合就可以得到电极密度高、循环使用特性优良的锂离子二次电池。根据使用了氩气激光拉曼光的拉曼光谱分光分析,具有在1600cm-1附近及1580cm-1附近具有峰的G能带的复合峰,且在D能带的1380cm-1附近具有至少一个峰,利用X射线广角衍射得到的晶面的面间隔d002为0.335~0.337nm。
Description
技术领域
本发明涉及笔记本型个人电脑、手提电话等中所用的锂离子二次电池用的碳类负极活性物质,涉及高容量且容量损失少、充放电的重复特性(循环使用特性)优良的负极及负极活性物质;以及电动自行车(E-bike)或混合动力电动汽车(HEV)用途等的中·大型的锂离子二次电池的负极中使用的负极活性物质及其制造方法及使用了该活性物质的负极。
背景技术
锂离子二次电池作为高容量、高电压、小型轻质的二次电池广泛用于手提电话、摄像机等移动型机器类中。另外,近来,作为需要大功率的电动工具用电源来说高输出型的电池也正在普及。
移动型机器类的小型化及高性能化、高功能化的趋势没有停止的迹象,锂离子二次电池也被要求小型·轻质化、进一步的高容量化。
虽然尝试过锂离子二次电池的各部件或材料的高性能化,然而其中作为左右电池的性能的部分,负极材料的高密度化·高容量化受到重视,在日本专利第2983003号公报等中提出过将石墨粒子球形化的方案。
另外,在专利文献5(日本特开平7-249411号公报)中,出于获得放电容量大的锂离子二次电池的负极材料的目的,公开有如下的做法,即,在将可以碳化的材料在惰性气氛中以压力10kgf/cm2以上及热处理温度600℃以下进行了前处理后,在500~3300℃左右的温度下进行碳化处理。具体来说,在可以碳化的材料为易石墨化材料的情况下,在1500~3300℃下进行碳化,在为难石墨化材料的情况下,在500~1500℃下进行碳化。
在专利文献6(日本特开平11-73963号公报)中,记载有如下的锂离子二次电池负极用复合材料,即,将由填充剂石墨、可以碳化的粘结材料、溶解粘结材料的溶剂构成的料浆用喷雾干燥法制成球状并且干燥而得到造粒物,然后通过将粘结材料不熔化或者不进行不熔化地将所述造粒物在惰性气氛下以900~1400℃进行加热处理,而将粘结材料碳化,制成基质碳。
专利文献1:日本专利第2983003号公报
专利文献2:日本专利第3588354号公报
专利文献3:日本专利第3716830号公报
专利文献4:日本专利第3716818号公报
专利文献5:日本特开平7-249411号公报
专利文献6:日本特开平11-73963号公报
对于碳系负极材料从每单位重量的放电容量来看,基本上已经到达接近理论值,因而为了提高电池的容量要将更多的负极材料填充到电池内,也就是说,希望有如下的负极材料,即,可以构成电极密度1.7g/cm3,甚至1.8g/cm3以上的负极,而且在生产性方面优良,并且可以维持高容量,价廉。
另一方面,从环境问题考虑,开发出了电动汽车,特别是开发出了将镍氢电池和汽油发电机组合了的混合动力电动汽车(HEV),而能量密度高、可以获得高电压的锂离子电池作为下一代的HEV用的电源受到关注。
对于作为HEV用电源的锂离子电池,要求与以往的移动型机器类中所用的小型锂离子电池相比更高的输入输出特性,而开发只是处于开端状态。
为了制造价廉的电池,需要在维持性能的同时使用价廉的材料,在负极材料中也是相同的。
优选利用鳞片状天然石墨,因为其很价廉,可以稳定地大量供给,而且可以实现高容量,然而鳞片状天然石墨的充放电效率不足90%,在作为电极涂布在铜箔上的情况下,由于粒子沿面方向极端地取向,因此在循环使用特性方面有问题,另外,在低温特性方面也有问题。
另外,如果提高电极密度,则粒子之间就会粘合,将电解液应当通过的粒子间的连续的流路堵塞,从而有导致电池的特性降低的问题,在实用上无法将鳞片状天然石墨直接使用。
为了解决该问题,开发出将鳞片状天然石墨制成球状并将其表面进行了包覆处理的石墨粒子,然而成本在很大程度上受包覆方法的左右。例如,利用CVD在石墨粒子表面蒸镀热解碳的方法需要昂贵的设备或操作方面高超的技术,而且在生产性方面也有困难,因此难以价廉地提供产品。
包覆树脂或沥青的方法例如是利用加热捏合机或机械的处理(机械化学法)进行的。在利用加热捏合机的情况下,可以比较价廉地制造,而在利用机械化学法的情况下,在生产性的方面与利用加热捏合机的方法相比较差。
在利用所述的任意的方法制造的石墨粒子的表面形成的包覆膜是平滑的膜。
利用以往的包覆方法制造的石墨粒子由于近似球形且表面平滑,因此如果使用该石墨粒子构成电极而反复进行充放电,则会因负极材料的膨胀收缩的反复进行而使负极材料粒子之间的接点的数目减少,电极内的导电性网络遭到破坏,容易在循环使用特性方面出现问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供成为能量密度高、初期充放电时的容量损失小而且快速充放电性等负载特性优良的锂离子二次电池用负极材料的石墨粒子和使用了它的负极。
本发明人对将鳞片状天然石墨制成球状并将其表面包覆处理的石墨粒子进行了研究,结果发现,具有以下的结构的石墨粒子适用于锂离子二次电池的负极材料。
是在对将鳞片状天然石墨制成球状的母材浸渍·包覆了沥青和炭黑的混合物后,在900℃~1500℃下烧成而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A),以及将所得的该石墨粒子进一步在高温下石墨化而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(B)。
另外,将这些石墨粒子(A)与(B)混合了的材料也同样地可以作为负极材料使用。
另外,如下得到的材料作为锂离子二次电池用负极活性物质来说也是有用的,即,向对将鳞片状天然石墨制成球状的母材浸渍·包覆沥青和炭黑的混合物,在900℃~1500℃下烧成,破碎、筛分而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A)中,混合将沥青与炭黑的混合物在900℃~1500℃下烧成而粉碎、整粒了的碳粒子(C)。
这些负极活性物质在使用了波长514.5nm的氩气激光拉曼光的拉曼光谱分光分析中,具有在1600cm-1附近及1580cm-1附近具有峰的G能带的复合峰,且在D能带的1380cm-1附近具有至少一个峰,利用X射线广角衍射得到的晶面的面间隔d002为0.335~0.337nm,是多相结构的粉末状的碳材料,是兼具高输出性和高能量密度两方面的优良的锂离子二次电池用负极活性物质。
石墨粒子(A)、石墨粒子(B)中所用的制成球状的天然石墨可以使用平均粒径为3~25μm左右的。平均粒径为3μm以下的由于难以制成球状,生产性降低,因此在成本方面有难点,此外,在通过用沥青及炭黑浸渍·包覆而制成复合体之时由于粒子直径小,因此难以制造均一地控制了粒度分布的复合体,所以不够理想。
另外,如果平均粒径为25μm以上,则在其粒度分布的关系上,超过70μm的粒子的存在比例变高,对于一般所考虑的40μm左右的厚度的较薄的电极的情况,由于在涂布时出现问题,因此优选控制为平均粒径至多为25μm,最大粒径为75μm左右。
对于石墨粒子(A),也可以将石墨粒子(A1、A2、A3、...);将石墨粒子(A1、A2、A3、...)之间以及将其与碳粒子(C1、C2、...)根据粉体物性等目的以任意的比例混合,来作为锂离子二次电池用负极活性物质,所述石墨粒子(A1、A2、A3、...)是向将成为母材的球形化了的天然石墨粒子的平均粒径改变了的2种以上的母材中,分别独立地浸渍·包覆沥青与炭黑的混合物,在900℃~1500℃下烧成而进行了破碎、筛分而得的。
石墨粒子(A)是通过对制成球状的天然石墨浸渍·混合·混揉炭黑及沥青而将表面用炭黑及沥青包覆,将其在高温下烧成而碳化,经过破碎、筛分而整粒的材料。无论是在将球形天然石墨、炭黑、沥青混合后混揉,还是在将球形天然石墨与沥青混揉的同时添加炭黑的哪种做法都可以。而且,所谓混揉是指向捏合机等中加入处理物,在加热的同时混匀的操作。
石墨粒子(A)在粒子表面具有很多将来自炭黑和沥青的碳复合化了的微小的突起。由此,与表面平滑的粒子相比表面积更大,粒子之间的接点更多,构建有多个、复杂的电极内的导电性网络,使得负极的电阻降低,因此成为快速充放电及功率特性优良的负极材料。
炭黑的量优选相对于天然石墨100重量份设为2~50重量份。在炭黑量相对于天然石墨小于2%的情况下,微小突起量少,无法获得足够的效果。如果炭黑量超过50%,则比表面积变得过大,容量损失变大,因而不够理想。
烧成是在非氧化性气氛下以900℃~1500℃进行的。如果小于900℃,则由于官能基残存在粒子表面,与锂离子反应,因此就会有容量损失的增加或放电曲线1V附近的拐点的产生,因而不够理想。
石墨化处理一般来说是指在2000℃以上进行热处理。所以,在制造石墨粒子(A)的情况下,就成为900℃~2000℃下的热处理。但是,在2000℃附近的处理由于是放电容量达到最低的附近的处理温度,因此实际上为900℃~1500℃以下,优选为900℃~1200℃以下。
碳粒子(C)是将混揉了炭黑与沥青的材料烧成、粉碎,继而穿过气流式筛分机或筛子而整粒了的碳多孔粉末。
具体来说,向捏合机等中投入炭黑和沥青,在加热的同时进行混揉,在沥青充分地与炭黑浸润、复合化后,从捏合机等中取出,转移到金属制、陶瓷制或石墨制的容器中,在非氧化性气氛下进行烧成。由于一般来说,通过在捏合机等中进行混合/搅拌的同时取出,就会成为数mm到数cm的造粒体而被排出,因此可以原样地投入容器中烧成。如果需要,也可以将使用任意的成形机以容易处置的任意的形状成形的材料烧成。
烧成与石墨粒子(A)的情况相同,在900~1500℃下进行。在该温度范围中烧成的理由与石墨粒子(A)的情况相同。
烧成后,根据初期的目的进行机械的粉碎,使之达到合适的粒度。如果需要,为了调整粒度分布,使用气流式筛分机或振动筛进行整粒。
而且,炭黑与沥青的混合比例是考虑所生成的碳粒子(C)的所需的性状或炭黑的吸油量而决定的,然而作为标准,是沥青相对于炭黑100重量份为25~250重量份左右。如果为25重量份以下,则沥青的量过少,与炭黑的复合化不够充分。另外,如果是超过250重量份的量,则沥青相对于炭黑来说变得过多,过于接近沥青自身的烧成物的物性,从而脱离本发明的主旨。
炭黑有炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjene)、灯黑等原料或制法不同的多种。它们当中,根据连结了多个数十nm的一次粒子而成的结构(DBP吸油量:以邻苯二甲酸二丁酯吸油量的大小表示)的大小、利用氮气的吸脱附测定的比表面积的大小或细孔直径分布的差别以及其他的特性的差别,又被更为复杂地分类。
实际中所用的炭黑的种类没有特别限定,然而需要考虑所需的各种物性来决定种类的选定和配合量。
炭黑量设为相对于天然石墨100重量份为2~50重量份。在炭黑量相对于天然石墨小于2%的情况下,微小突起量少,无法获得足够的效果。如果炭黑量超过50%,则表面积变得过大,容量损失变大,因而不够理想。
沥青可以使用普通的粘合剂沥青或浸渍用沥青。虽然无论是煤系还是石油系都可以,然而软化点应为70~250℃,优选为80~150℃,更优选为80~120℃左右。如果软化点太低,则由于不便于处置、残碳率低,因此就会导致成本升高,所以不够理想。另外,如果软化点过高,则不适于利用普通的加热捏合机来处理,不得不使用特殊的设备,不适合批量生产。另外,由于沥青价格也变高,因此在成本方面也不够理想。
热处理温度为900℃~3200℃。如果热处理温度小于900℃,则官能基就会残存在粒子表面,与锂离子反应,因此会有容量损失的增加或放电曲线1V附近的拐点的产生,因而不够理想。
获得石墨粒子(B)时的石墨化处理的烧成温度最低也需要为2000℃以上,然而为了提高放电容量·充放电效率,优选在尽可能高的温度下进行石墨化。用于获得石墨粒子(B)的烧成温度为2600℃以上,优选为2800℃以上,更优选为3000℃以上。由于如果热处理温度超过3400℃,则石墨就会升华,因此现实中3200℃的热处理是极限。
在使用本发明的石墨粒子构成电极时,对于笔记本型个人电脑、手提电话等用途的情况,优选以往普遍使用的粒度,即,平均粒径D50优选为8~25μm左右。另一方面,对于电动自行车(E-bike)或混合动力电动汽车(HEV)用途等的中·大型的锂离子的情况,则由于为了确保电极的导电性,体现输出特性,要比较薄地涂布,因此平均粒径D50=3~15μm左右,更优选为5~13μm左右。另外,无论在何种用途中,最大粒径都需要限制在不超过电极的厚度的大小之下。而且,根据需要也可以与之同时地适当选择进行辅助导电剂的添加等方法。如果平均粒径D50为3μm以下,则会产生因难以粉碎而使制造成本升高、比表面积变大、处置性明显变差等问题。
另外,如果平均粒径D50为15μm以上,则在薄薄地涂布在电极上时会无法涂布,或者无法获得粒子之间的足够的接触,电阻变高,输出特性降低,无法获得高输出特性。
最大粒径设为55μm以下是适当的。由于高输出用途的电极将压制后的电极厚度设为40~50μm左右,因此如果将最大粒径设为55μm以上,则无法获得平滑且均匀的涂膜。
而且,如果根据情况将电极加厚到超过50μm,则可以与电极的厚度对应地增大负极活性物质的平均粒径及/或最大粒径,然而优选最大将平均粒径D50限制为25μm,将最大粒径限制为75μm左右。
一般来说在使用石墨负极材料的情况下,电解液使用不含有碳酸亚丙酯(以下称作PC)的体系。PC由于容易在石墨表面引起分解反应,导致由气体产生造成的电池内压的上升,另外在负极材料上大量地生成分解反应产物(SEI包覆膜),因此就会降低电池特性,所以不够理想。
为了即使是在添加PC的电解液中也可以正常地充放电,需要抑制负极材料上的PC的分解反应。即,需要使粒子表面结晶性低。如下得到的负极活性物质即使在添加PC(电解液中的PC浓度为33%以下)的电解液中,也可以不产生容量损失地进行充放电,即,单独由将球形天然石墨与炭黑及沥青混揉物在900℃~1500℃下烧成而得的石墨粒子(A)构成,或由石墨粒子(A)与将其在更高温下烧成而石墨化的石墨粒子(B)的混合物构成,其中,石墨粒子(A)=50~100%,石墨粒子(B)=0~50%,(A)+(B)=100%。
但是,如果石墨粒子(B)的比例超过50%,则PC的分解量增多,初次充放电效率降低,因而不够理想。另外,由于所生成的SEI膜量变多,因此电阻上升,高速充电特性、循环使用特性降低。
石墨粒子(A)由于表面为非晶体,粒子表面硬,因此很难将电极密度设为1.7g/cm3以上。为了将电极密度设为1.7g/cm3以上,需要使粒子容易破碎。另一方面,对于在高温下石墨化的石墨粒子(B)的情况,电极密度可以很容易地提高到1.7g/cm3以上。但是,由于与石墨粒子(A)相比,石墨粒子(B)的粒子容易破碎,因此在提高了密度时会有电解液的流路容易受到堵塞的倾向。
在设为石墨粒子(A)=0~30%、石墨粒子(B)=70~100%、(A)+(B)=100%时,即使在1.7g/cm3以上的电流密度下也没有容量损失,即可以实现单位容积的容量(mAh/cm3)的提高。该情况下,由于有与PC的反应,因此所使用的电解液中的PC浓度需要为10%以下。
如果石墨粒子(A)超过30%,则很难将电极密度提高到1.7g/cm3以上。
附图说明
图1是本发明的石墨粒子的电子显微镜照片。
图2是表示循环使用特性的图表。
图3是表示高密度电极的循环使用特性的图表。
图4是实施例与比较例的恒电流充电容量的图表。
图5是实施例与比较例的恒电流充电维持率的图表。
图6是实施例与比较例的放电容量的图表。
图7是实施例与比较例的放电容量维持率的图表。
图8是本发明的石墨粒子(A)的拉曼分光光谱。
图9是本发明的石墨粒子(A)的拉曼分光光谱拟合(fitting)的结果。
图10是本发明的负极活性物质的实施例的拉曼分光光谱。
图11是本发明的负极活性物质的实施例的拉曼分光光谱拟合的结果。
具体实施方式
有关高密度化·高容量化的试验
实施例1
将制成球状的天然石墨100重量份和乙炔黑(粒子直径为62nm、BET比表面积为68m2/g)20重量份混合,继而添加了各向同性沥青18重量份后,使用加热捏合机在150℃下混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成,粉碎、整粒而得到在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A)。
将该石墨粒子的电子显微镜照片表示于图1(A)中。
将该石墨粒子(A)再在3000℃下烧成而得到了石墨粒子(B)。平均粒径D50=11.97μm,最大粒径Dtop=38.9μm,利用依照学振法的X射线衍射测定了晶面间隔,其结果为,利用BET法得到的比表面积为SSA=3.39m2/g。
将该石墨粒子的电子显微镜照片表示于图1(B)中。
相对于该石墨粒子(B)100重量份混合SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)2重量份及CMC(羧甲基纤维素)2重量份,作为溶剂使用蒸馏水配制了料浆,使用刮刀涂布在铜箔上,在120℃下干燥,用1t/cm2的压力压制,其结果为,电极密度为1.70g/cm3。
将电极密度设为1.80g/cm3时完全浸透电解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μl所需的时间为1520秒。
实施例2
将实施例1的石墨粒子(B)及前体的石墨粒子(A)以A/B=30/70(重量)的配比混合而制成了负极活性物质。平均粒径D50=11.96μm,最大粒径Dtop=38.9μm,利用依照学振法的X射线衍射测定了晶面间隔,其结果为利BET法得到的比表面积为SSA=3.47m2/g。
将该负极活性物质与粘合剂混合,涂布、干燥后用1t/cm2的压力压制,此时的电极密度为1.65g/cm3。
将电极密度设为1.80g/cm3时完全浸透电解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μl所需的时间为1170秒。
比较例1
相对于制成球状的天然石墨100重量份加入各向同性沥青18重量份后,用加热捏合机以150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成而得到石墨粒子。
将该石墨粒子作为负极活性物质,与粘合剂混合,涂布、干燥后用1t/cm2的压力压制,此时的电极密度为1.46g/cm3。
将电极密度设为1.80g/cm3时完全浸透电解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μl所需的时间为1520秒。
比较例2
将比较例1的石墨粒子再在3000℃下烧成而石墨化。粒度为,平均粒径D50=13.1μm,最大粒径Dtop=38.9μm,利用依照学振法的X射线衍射测定了晶面间隔,其结果为利用BET法得到的比表面积为SSA=1.37m2/g。
将该负极材料与粘合剂混合,涂布、干燥后用1t/cm2的压力压制,此时的电极密度为1.76g/cm3。
将电极密度设为1.80g/cm3时完全浸透电解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μl所需的时间为2990秒。将它们的结果表示于表1中。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
用1t/cm2的面压力压制后的电极密度(g/cm3) | 1.70 | 1.65 | 1.46 | 1.76 |
电极密度为1.80g/cm3时的电解液浸透时间(秒) | 1520 | 1170 | 1520 | 2990 |
从表1中可以清楚地看到,实施例1及实施例2的石墨粒子压制后的电极密度变高,压制性良好,而且电解液浸液时间短,浸液性好。
将电极密度设为1.80g/cm3的例子的电解液浸液时间在实施例1、2中分别为1520秒、1170秒,与以往的情况相比没有改变或者变短,即使设为高密度电解液浸透性也很高,作为负极活性物质来说是优良的材料。比较例2的电解液的浸液时间长达2990秒是因为,石墨粒子因压制而破碎,将电解液的流通路堵塞。与之不同,实施例1中虽然石墨粒子(B)容易因压制而破碎,然而由于利用表面的突起的存在确保了流路,因此浸液时间变短。
表2中给出将实施例1及实施例2的石墨粒子作为负极活性物质而将电极密度变化为1.6、1.7、1.8(g/cm3)时的放电容量和放电效率。充放电是通过制作作为对电极使用了Li金属、作为电解液使用了1M LiPF6/EC:MEC(1:2)的双电极式钮扣电池而进行的。以0.5mA/cm2的电流值进行恒电流充电,在电压值达到0.01V时切换为恒电压充电,将充电进行至电流值降低为0.01mA/cm2。充电结束后,以0.5mA/cm2的电流值进行恒电流放电,在电压值达到1.5V时结束放电。
本发明的石墨粒子即使提高电极密度也不会有放电容量及效率降低的情况,说明十分优良。
[表2]
放电容量(mAh/g)放电效率(%)
有关耐PC特性的实施例
实施例3
将作为实施例1中所用的石墨粒子(B)的前体的石墨粒子(A)原样使用。石墨粒子(A)的粒度为,平均粒径D50=11.9μm,最大粒径Dtop=38.9μm,利用依照学振法的X射线衍射测定了晶面间隔,其结果为利用BET法得到的比表面积为SSA=3.65m2/g。
相对于石墨粒子(A)100重量份混合5重量份的PVdF(聚偏氟乙烯)或各2重量份的SBR和CMC而制成料浆,将其使用刮刀涂布在铜箔上,在120℃下干燥,施加滚压,制成电极。压制后的电极厚度为80μm,电极密度为1.6g/cm3。制作作为对电极使用了Li金属、作为电解液使用了1M LiPF6/EC:MEC(1:2)及1M LiPF6/PC:EC:MEC(1:3:6)的双电极式钮扣电池,进行了充放电。以0.5mA/cm2的电流值进行恒电流充电,在电压值达到0.01V时切换为恒电压充电,将充电进行至电流值降低为0.01mA/cm2。充电结束后,以0.5mA/cm2的电流值进行恒电流放电,在电压值达到1.5V时结束放电。充放电容量如表3所示。
在向电解液中添加了PC的例子与未添加的例子之间,基本上看不到放电容量及放电效率的差别,可以不产生容量损失地进行充放电。
[表3]
实施例4
将实施例1的石墨粒子(B)与实施例3的石墨粒子(A)以A/B=50/50(重量)的配比混合而作为负极活性物质。平均粒径D50=11.95μm,最大粒径Dtop=38.9μm,利用依照学振法的X射线衍射测定了晶面间隔,其结果为利用BET法得到的比表面积为SSA=3.52m2/g。
对于将负极厚度设为80μm、电极密度设为1.80g/cm3时从0.01V到1.5V的放电容量,作为电解液使用了1M LiPF6/EC:MEC(1:2)时为351mAh/g,放电效率为90.5%,使用了1M LiPF6/PC:EC:MEC(1:3:6)时为351mAh/g、放电效率为90.0%。
添加PC的电解液中的放电容量及放电效率没有降低,十分良好。
有关快速充放电的实施例和比较例
实施例5
除了取代乙炔黑而使用了炉法炭黑(粒子直径为68nm、BET比表面积为23m2/g)以外,与实施例3相同。
对于实施例3、实施例5及比较例1,将压制后的负极厚度设为40μm、电极密度设为1.40g/cm3时的从0.01V到1.5V的放电容量及放电效率;以及在调整为放电深度(DOD)=50%后,以电流值10C恒电流充电至1.0V的放电容量及以电流值2C恒电流充电至0V时的容量如表4所示。实施例3及实施例5与比较例1相比,放电容量、放电效率提高。另外,快速充放电时的容量高,可以说大功率特性优良。
[表4]
有关循环使用特性的试验
使用实施例1、实施例3及比较例1的石墨粒子设为电极密度1.6g/cm3而实施了循环试验。以0.5C的电流值进行恒电流充电,在电压值达到0.01V时切换为恒电压充电,将充电进行至电流值降低为0.01mA/cm2。充电结束后,以0.5C的电流值进行恒电流放电,在电压值达到1.5V时结束放电。反复进行该充电-放电,进行了循环试验。将其结果表示于图2中。使用了在表面不具有微小突起的比较例1的电极随着循环次数增加放电容量保持率降低,而将本发明的石墨粒子作为负极活性物质的例子放电容量的降低小,显示出优良的循环使用特性。
另外,图3中给出对高密度使用型的实施例1将电极密度设为1.8g/cm3时的循环使用特性。显示出与电极密度1.6g/cm3同等的循环使用特性,没有由电极高密度化造成的循环劣化,显示出优良的特性。
对于石墨粒子(A)和碳粒子(C)如下所示地改变条件来制造,对它们的混合物试验了作为锂二次电池用负极材料的性能。以下的混合比例为重量比。
以下给出针对如下得到的锂离子二次电池用负极活性物质的实施例,即,将石墨粒子(A1、A2、A3、...);将石墨粒子(A1、A2、A3、...)之间以及将其与碳粒子(C1、C2、...)根据粉体物性等目的以任意的比例混合,所述石墨粒子(A1、A2、A3、...)是向将成为母材的球形化了的天然石墨粒子的平均粒径改变了的2种以上的母材中,分别独立地浸渍·包覆沥青与炭黑的混合物,在900℃~1500℃下烧成而进行了破碎、筛分而得的。
石墨粒子(A)
A1:将制成球状的平均粒径D50为11μm、最大粒径Dtop为28μm的天然石墨100重量份与算术平均粒径为46nm、DBP吸油量为106ml/100g、BET比表面积为38m2/g、碘吸附量为40mg/g的市售的炉法炭黑20重量份混合,再添加了软化点为110℃的粘合剂沥青15重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(Al)。
A2:将制成球状的平均粒径D50为11μm、最大粒径Dtop为28μm的天然石墨100重量份与算术平均粒径为35nm、DBP吸油量为160ml/100g、BET比表面积为69m2/g、碘吸附量为93mg/g的市售的乙炔黑20重量份混合,再添加了软化点为110℃的粘合剂沥青18重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(A2)。
A3:将制成球状的平均粒径D50为23μm、最大粒径Dtop为65μm的天然石墨100重量份与算术平均粒径为35nm、DBP吸油量为160ml/100g、BET比表面积为69m2/g、碘吸附量为93mg/g的市售的乙炔黑20重量份混合,再添加了软化点为110℃的粘合剂沥青16重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(A3)。
A4:将制成球状的平均粒径D50为23μm、最大粒径Dtop为65μm的天然石墨100重量份与算术平均粒径为46nm、DBP吸油量为106ml/100g、BET比表面积为38m2/g、碘吸附量为40mg/g的市售的炉法炭黑20重量份混合,再添加了软化点为110℃的粘合剂沥青16重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(A4)。
A5:将制成球状的平均粒径D50为5μm、最大粒径Dtop为17μm的天然石墨100重量份与算术平均粒径为46nm、DBP吸油量为106ml/100g、BET比表面积为38m2/g、碘吸附量为40mg/g的市售的炉法炭黑20重量份混合,再添加了软化点为110℃的粘合剂沥青20重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(A5)。
A6:将制成球状的平均粒径D50为5μm、最大粒径Dtop为17μm的天然石墨100重量份与算术平均粒径为24nm、DBP吸油量为115ml/100g、BET比表面积为117m2/g、碘吸附量为80mg/g的市售的炉法炭黑10重量份混合,再添加了软化点为110℃的粘合剂沥青20重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(A6)。
碳粒子(C)
C1:加入算术平均粒径为24nm、DBP吸油量为115ml/100g、BET比表面积为117m2/g、碘吸附量为80mg/g的市售的炉法炭黑100重量份和软化点为110℃的粘合剂沥青50重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(C1)。
C2:加入算术平均粒径为23nm、DBP吸油量为108ml/100g、BET比表面积为123m2/g、碘吸附量为115mg/g的市售的炉法炭黑100重量份和软化点为110℃的粘合剂沥青50重量份后,使用加热捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛下以1000℃烧成后,破碎,穿过网眼38μm的筛子而得到近似球形的石墨粒子(C2)。
实施例6
作为石墨粒子(A)与碳粒子(C)的混合物以A2:C1=90:10的比例混合。将所生成的混合物的各个特性表示于表5中。
实施例7
将石墨粒子(A)与碳粒子(C)以A2:C1=85:15的比例混合。将所生成的混合物的各个特性表示于表5中。
实施例8
将石墨粒子(A)与碳粒子(C)以A1:C1=90:10的比例混合。将所生成的混合物的各个特性表示于表5中。
实施例9
将石墨粒子(A)与碳粒子(C)以A1:C2=94:6的比例混合。将所生成的混合物的各个特性表示于表5中。
实施例10
将石墨粒子(A)与碳粒子(C)以A1:A5:C1=85:10:5的比例混合。将所生成的混合物的各个特性表示于表5中。
实施例11
将石墨粒子(A)与碳粒子(C)以A2:A3:A6:C1=70:10:10:10的比例混合。将所生成的混合物的各个特性表示于表5中。
比较例3
相对于制成球状的天然石墨100重量份添加了各向同性沥青18重量份后,使用Warner捏合机在150℃混揉1小时。将其在非氧化性气氛中以3000℃烧成而石墨化。将该产物的各个特性表示于表5中。
比较例4
将QI成分为10%的软化点为110℃的煤系沥青(光学各向同性)在氮气鼓泡下(211/min·kg)以500℃进行热处理,得到在利用偏光显微镜的观察下光学的各向异性为30%的碳前体。挥发成分为0.3%。虽然利用Metlar法测定了软化点,然而观察不到,无法测出。将其粉碎·整粒,设为平均粒径D50=8μm后,在非氧化性气氛中以1300℃烧成。将该产物的各个特性表示于表5中。
[表5]
根据表5,实施例6~11的面间隔d002都为0.335~0.337nm的范围内,放电容量都显示出350~360mAh/g的高容量。
另一方面,比较例3的面间隔d002与实施例6~11相比没有变化,比表面积小到实施例6~11的1/5,而放电容量与实施例6~11为同等水平。比较例4与实施例6~11相比面间隔d002较大,超过0.337nm,放电容量显示出相当低的值。
当将向实施例6~11的锂离子二次电池用负极活性物质中加入有机粘合剂和分散剂而混匀的糊剂涂布在金属制的集电体上,干燥、压制而制成涂布厚度为30~100μm、电极密度为0.9~1.8g/cm3的负极时,可以实现快速的充放电,确认在高输出特性方面优良。
作为其一个例子,将向实施例与比较例的锂离子二次电池用负极活性物质中加入有机粘合剂和分散剂而混匀的糊剂涂布在金属制的集电体上,干燥、压制而制成涂布厚度为30~50μm、电极密度为1.1~1.5g/cm3的负极,将使用该负极而改变了充电速率及放电速率时的恒电流充电容量、恒电流充电容量维持率、放电容量及放电容量维持率的测定结果分别表示于图4、图5、图6及图7中。
实施例6及实施例7中,提高了充电速率及放电速率而充放电后的恒电流充电容量、恒电流充电维持率、放电容量及放电维持率的降低与比较例3、比较例4相比小,说明快速充电、快速放电性能都很优良。
对于本发明的负极活性物质,利用激光拉曼分光分析及X射线广角衍射计测了物理特性。对于具体的条件如下所示。
在激光拉曼分光分析中,使用了Jobin Yvon/爱宕物产的RamanorT-64000型。具体的分析条件如下所示。
测定模式:显微拉曼(macro-Raman)
测定配置:60°
束径:100μm
光源:Ar+激光器/514.5nm
激光器功率:10mW
衍射光栅:Single 600gr/mm
色散(dispersion):Single 21A/mm
狭缝:100μm
检测器:CCD/Jobin Yvon 1024×256
测定是从试样表面任意地选择3点测定的。
在本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的激光拉曼分光分析中,观测到可以认为是2种以上的混合体系的拉曼光谱。所以,很难在数值上用作为一般用于碳材料的评价中的D能带(出现在1360cm-1附近的峰)的强度ID与G能带(出现在1600cm-1附近的峰)的强度IG的比(ID/IG)的R值或G能带的半幅值的值来表现。即,可以说通过从所得的峰直接读取各峰强度而方便地算出R值是没有意义的。
为了解释光谱利用拟合进行了各能带的成分分离。光谱由于主要是作为低结晶性的物质与高结晶性的物质的混合体系获得的,因此将G能带分离为1600cm-1附近的低结晶性的成分、1580cm-1附近的高结晶性的成分。另一方面,在1360cm-1附近的D能带中,由于在峰位置或半幅值中看不到明确的差异,因此难以进行成分分离。
由于无法分割D能带,因此在事实上无法处置R值。但是,作为用数值表现光谱形状的参数可以将各成分的面积百分率作为参与率算出。
对于拟合而言,是用3成分的洛仑兹函数及1成分的背景成分进行的。对于在1600cm-1附近具有峰的拉曼能带将峰位置固定于1600cm-1。对于背景成分可以认为是来源于非晶体的碳,然而由于光谱形状是未知的,因此利用高斯函数近似而进行拟合。
基线是在600~2000cm-1中进行直线近似。将从所观测到的拉曼光谱中直接读取或者进行了拟合后的各参数的说明表示如下。
直接读取
R:ID/IG
ID:D能带(1360cm-1附近)的强度
IG:G能带(1600cm-1附近)的强度
拟合后
R:I1360/I1600
I1360:D能带(1360cm-1附近)的强度
I1380:1380cm-1附近的拉曼能带的强度(非晶体成分)
I1580:G能带(1580cm-1附近)的强度(高结晶性成分)
I1600:G’能带(1600cm-1附近)的强度(低结晶性成分)
Δv1580:G能带(1580cm-1附近)的能带宽度
Δv1600:G’能带(1600cm-1附近)的能带宽度
参与率:各拉曼能带的面积强度/全部能带的面积强度的和
A1360:D能带(1360cm-1附近)的面积强度
A1380:1380cm-1附近拉曼能带的面积强度(非晶体成分)
A1580:G能带(1580cm-1附近)的面积强度(高结晶性成分)
A1600:G’能带(1600cm-1附近)的面积强度(低结晶性成分)
拉曼光谱的测定深度依赖于试样的吸收系数。如果是炭之类的黑色材料,则测定深度变小。对于石墨的情况,则根据514.5nm激发中的吸收系数预测的测定深度被认为是约15nm。对于非晶体炭的情况,一般来说测定深度变大,可以推定为数十nm。
X射线宽角度衍射是使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置RINT-Ultima III,基于学振法来实施的,所述学振法是规定以金属硅作为内部标准、进行人造炭材料的微晶尺寸·网面尺寸等结构剖析的方法。
振实密度(tap density)是向100ml的量筒中投入60±0.1g试样,安放到在内部具有凸轮的自制的振实密度测定器中,根据以10mm冲程敲打700次后的试样的体积算出。
比表面积是利用细孔容积、细孔直径、氮气的吸脱附测定的,测定装置使用了Micromeritics公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置Tristar 3000。
比表面积是利用将根据吸附等温曲线得到的吸附气体量作为单分子层评价而计算表面积的BET的多点法求出的。
P/V(P0-P)=(1/VmC)+{(C-1)/VmC(P/P0)}(1)
S=kVm.........................................................(2)
P0:饱和蒸气压
P:吸附平衡压
V:吸附平衡压P下的吸附量
Vm:单分子层吸附量
C:有关吸附热等的参数
S:比表面积
k:氮单分子占有面积0.162nm2
总细孔容积是根据由吸附等温曲线得到的平衡相对压力(P/P0)=0.99附近的饱和吸附气体量求出的。
孔径2nm以下的微孔容积是利用针对氮气的吸附膜的厚度t绘制了吸附量的t-绘图法求出的。
吸附膜的厚度是在0.35~0.50nm的范围中利用Harkins&Jura的公式
t=[13.99/{0.034-log(P/P0)}]0.5..............................(3)求出的。
P0:饱和蒸气压
P:吸附平衡压
吸油量是使用株式会社Asahi综研制的吸收量测定器S-410型,使用亚麻仁油依照JIS K6217测定的。
平均粒径或粒度分布的测定是使用株式会社Seishin公司制的LMS-30系统,将水作为分散介质,将微量的表面活性剂作为分散剂,在进行了超声波分散的状态下测定的。
电化学的充放电试验是相对于负极活性物质100重量份作为粘结剂各加入2重量份SBR和CMC而配制水系料浆,使用刮刀以80μm厚度涂布于铜箔上,在120℃下干燥,施加了滚压后,以φ12冲裁而制成电极。压制后的负极厚度为40μm。
作为它的对电极使用锂金属,在夹隔着隔膜与它相面对而制成电极组后,添加1M LiPF6/EC:MEC(1:2)的电解液而形成钮扣电池,用于充放电试验。
充放电条件为,首先以0.5mA/cm2的电流值进行恒电流充电,在电压值达到0.01V后,切换为恒电压充电,将充电进行至电流值降低为0.01mA/cm2。充电结束后,以0.5mA/cm2的电流值进行恒电流放电,在电压值达到1.5V时结束放电。
在快速充电及快速放电的测定中,首先将0~1V的放电容量设为放电深度(DOD)100%,将测定前的DOD调整为50%。从DOD=50%的状态起改变C速率而以恒电流进行快速充电及快速放电。另外,容量维持率是将0.2C时的容量设为100%,求出提高了C速率时的变化率。
图8中作为拉曼分光光谱的一个例子,表示实施例1的负极活性物质的拉曼分光光谱。
如图8中所示,在1600cm-1附近的峰中观测到肩峰。
图9中表示拟合了图8的拉曼分光光谱的结果。
1600cm-1附近的峰可以分离为1600cm-1附近的低结晶成分和1580cm-1附近的高结晶成分。
图10中所示的拉曼分光光谱表示石墨粒子(A)与碳粒子(C)的混合物的实施例10的负极活性物质的拉曼分光光谱。
如图10中所示,在1600cm-1附近的峰中观测到肩峰。
将图10的拉曼能带的峰强度及面积强度表示于表6及表7中。
[表6]
拉曼能带的峰强度和能带宽度
I1600 | Δv1600 | I1580 | Δv1580 | I1380 | I1360 | I1360/I1580 | I1360/I1600 |
cps | cm-1 | cps | cm-1 | cps | cps | ||
9.24 | 78.66 | 4.75 | 25.45 | 6.34 | 5.05 | 1.05 | 0.55 |
[表7]
拉曼能带的面积强度
如上说明所示,如下的本发明的碳材料,即,在使用了波长514.5nm的氩气激光的拉曼光谱分光分析中,具有在1600cm-1附近及1580cm-1附近具有峰的G能带的复合峰,在D能带的1380cm-1附近具有至少一个峰,利用X射线广角衍射得到的晶面的面间隔d002为0.335~0.337nm,具有多相结构的碳材料,是作为锂离子二次电池用负极活性物质来说兼具高容量和高输出两种特性的材料。
工业上的利用可能性
在本发明的石墨粒子的表面如图1所示存在多个微小突起。石墨粒子表面的微小突起与表面平滑的材料相比粒子间的接点变多,其结果是,可以构建很多复杂的电极内的导电性网络,负极的电阻变低,成为快速充放电及功率特性优良的负极材料。
这些负极材料不仅快速充放电或功率特性优良,而且密度高、容量高、效率高,因此可以广泛地用于从手提电话或笔记本型个人电脑等的小型电池到HEV用等大型机器的蓄电池。
表面为沥青或碳的非晶体的石墨粒子(A)自身及混合有将该石墨粒子(A)进一步石墨化了的石墨粒子(B)的材料都可以用于添加了碳酸亚丙酯(PC)的电解液中。
另外,设为石墨粒子(A)=0~30%、石墨粒子(B)=70~100%、(A)+(B)=100%(重量)的材料,即使将电极密度提高到1.7g/cm3以上,也看不到特性的劣化,可以实现单位容积的容量提高。
另外,对将天然石墨制成球状的母材浸渍·包覆沥青与炭黑的混合物而在900℃~1500℃下烧成得到的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A),与将沥青与炭黑的混合物在900℃~1500℃下烧成而粉碎、整粒得到的碳粒子(C)的混合物,在使用了波长514.5nm的氩气激光的拉曼分光分析中,具有在1600cm-1附近及1580cm-1附近具有峰的G能带的复合峰,在D能带的1380cm-1附近具有至少一个峰,利用X射线广角衍射得到的晶面的面间隔d002为0.335~0.337nm,形成多相结构,是作为锂离子二次电池用负极活性物质来说兼具高容量和高输出两种特性的材料,最适于用于HEV中。
Claims (12)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,包括如下得到的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子,所述石墨粒子是对将天然石墨制成球状的母材浸渍·包覆沥青和炭黑的混合物,在900℃~1500℃下烧成而得。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,包括将所得的石墨粒子进一步在高温下石墨化而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子。
3.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,包括作为权利要求1的石墨粒子(A)与权利要求2的石墨粒子(B)的混合物的近似球形的石墨粒子。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,包括石墨粒子(A)与石墨粒子(B)的混合比例(重量)为:石墨粒子(A)=50~100%,石墨粒子(B)=0~50%,(A)+(B)=100%的近似球形的石墨粒子。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,包括石墨粒子(A)与石墨粒子(B)的混合比例(重量)为:石墨粒子(A)=0~30%,石墨粒子(B)=70~100%,(A)+(B)=100%的近似球形的石墨粒子。
6.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,是权利要求1的石墨粒子(A)与将沥青和炭黑的混合物在900℃~1500℃下烧成并粉碎、整粒后的碳粒子(C)的混合物。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,在使用了波长514.5nm的氩气激光的拉曼光谱分光分析中,具有在1600cm-1附近及1580cm-1附近具有峰的G能带的复合峰,且在D能带的1380cm-1附近具有至少一个峰,并且利用X射线广角衍射得到的晶面的面间隔d002为0.335~0.337nm。
8.一种负极,其特征在于,在金属制集电体上涂布将权利要求1~7中任意一项所述的负极活性物质与有机粘合剂混匀的材料,干燥、压制而成。
9.根据权利要求8所述的负极,其特征在于,涂布厚度为30~100μm,电极密度为0.9~1.8g/cm3。
10.一种包括近似球形的石墨粒子的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,对将天然石墨制成球状的母材浸渍·包覆沥青和炭黑的混合物,在900℃~1500℃下烧成而得。
11.一种包括在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,将利用权利要求10的制造方法得到的石墨粒子进一步在高温下烧成而将其石墨化。
12.一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,向利用权利要求10的制造方法得到的石墨粒子中,混合将沥青与炭黑的混合物在900℃~1500℃下烧成并粉碎、整粒了的碳粒子。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
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Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4974597B2 (zh) |
CN (1) | CN101507019B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101908627A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-12-08 | 吴壮雄 | 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 |
CN101916844A (zh) * | 2010-07-29 | 2010-12-15 | 吴壮雄 | 一种锂离子电池用准球形负极材料及其制备方法 |
CN102934262A (zh) * | 2010-05-31 | 2013-02-13 | 日产自动车株式会社 | 二次电池用负极及其制造方法 |
CN106450267A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池 |
CN107112536A (zh) * | 2015-01-16 | 2017-08-29 | 三菱化学株式会社 | 碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN110212196A (zh) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 |
CN113574707A (zh) * | 2019-03-13 | 2021-10-29 | 东洋纺株式会社 | 碳电极材料和氧化还原电池 |
CN114651344A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-06-21 | 塔尔加科技有限公司 | 阳极材料以及制造其的方法 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100816586B1 (ko) * | 2006-01-27 | 2008-03-24 | 엘에스전선 주식회사 | 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지 |
JP5180523B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2013-04-10 | 日本カーボン株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極 |
JP5212682B2 (ja) * | 2007-02-20 | 2013-06-19 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
JP2011060467A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 |
KR101504619B1 (ko) * | 2010-08-05 | 2015-03-20 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬이차전지용 음극활물질 |
JP5318921B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2013-10-16 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子 |
EP2889937B1 (en) * | 2012-08-23 | 2018-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6098275B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-03-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
KR20140140323A (ko) * | 2013-05-29 | 2014-12-09 | (주)포스코켐텍 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP6476814B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2019-03-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP6492407B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2019-04-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、及び、非水系二次電池 |
KR20160008041A (ko) * | 2014-07-11 | 2016-01-21 | 오씨아이 주식회사 | 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 |
JP6240586B2 (ja) | 2014-10-28 | 2017-11-29 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2019189800A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2021152996A (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
JP7263284B2 (ja) * | 2020-03-24 | 2023-04-24 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4040381B2 (ja) * | 2002-07-30 | 2008-01-30 | Jfeケミカル株式会社 | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
-
2006
- 2006-07-19 JP JP2006197043A patent/JP4974597B2/ja active Active
-
2007
- 2007-07-06 CN CN200780031691XA patent/CN101507019B/zh active Active
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102934262A (zh) * | 2010-05-31 | 2013-02-13 | 日产自动车株式会社 | 二次电池用负极及其制造方法 |
US9666858B2 (en) | 2010-05-31 | 2017-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof |
CN101916844B (zh) * | 2010-07-29 | 2013-10-30 | 江西正拓新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用准球形负极材料及其制备方法 |
CN101916844A (zh) * | 2010-07-29 | 2010-12-15 | 吴壮雄 | 一种锂离子电池用准球形负极材料及其制备方法 |
CN101908627B (zh) * | 2010-08-05 | 2013-08-14 | 江西正拓新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 |
CN101908627A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-12-08 | 吴壮雄 | 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 |
CN107112536A (zh) * | 2015-01-16 | 2017-08-29 | 三菱化学株式会社 | 碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN106450267A (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池 |
CN106450267B (zh) * | 2015-08-05 | 2019-07-05 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池 |
CN110212196A (zh) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 |
CN110212196B (zh) * | 2018-02-28 | 2023-10-24 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 |
CN113574707A (zh) * | 2019-03-13 | 2021-10-29 | 东洋纺株式会社 | 碳电极材料和氧化还原电池 |
CN113574707B (zh) * | 2019-03-13 | 2024-01-12 | 东洋纺Mc株式会社 | 碳电极材料和氧化还原电池 |
CN114651344A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-06-21 | 塔尔加科技有限公司 | 阳极材料以及制造其的方法 |
CN114651344B (zh) * | 2019-09-24 | 2024-03-12 | 塔尔加科技有限公司 | 阳极材料以及制造其的方法 |
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