CN102934262A - 二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池用负极具有集电体、以及形成于集电体的表面的包含负极活性材料粒子的负极活性材料层。而且，在负极活性材料层中，负极活性材料粒子间配置有绝缘材料(氧化铝粒子、聚氧化乙烯、苯乙烯丁腈橡胶胶乳等)，使得不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性。在二次电池中，能够在确保电池性能的同时，有效地抑制内部短路引起的短路电流的发生及与之相伴的电池的发热。

Description

二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
近年来，为了应对地球温暖化，迫切希望二氧化碳量的减少。在汽车产业界，集中期待通过引入电动车(EV)、混合电动车来实现二氧化碳排放量的减少，而掌控这些的实用化钥匙的发动机驱动用二次电池的开发正在盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本个人电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求其具有极高的输出特性、以及高能量。因此，在全部电池中具有比较高的理论能量的锂离子二次电池受到关注，现在其开发进展迅速。
一般而言，锂离子二次电池具备下述结构：使用粘合剂将正极活性材料等涂布在正极集电体的两面而成的正极、与使用粘合剂将负极活性材料等涂布在负极集电体的两面而成的负极通过包含电解质的隔板连接，并被收纳于电池壳体内。
作为面向锂离子二次电池等二次电池的实用化的一个课题，存在所称的内部短路的问题，即，通过隔板隔离的正极活性材料层与负极活性材料层由于某些原因而发生短路。若发生该内部短路，则会发生即使不与外部负荷连接，在发电元件的内部仍会有电流持续流过的现象。于是，电池发热，根据情况会出现对电池的功能造成不良影响等的问题。因此，希望开发出能够有效地抑制这样的内部短路-电池发热问题的产生的手段，但现状是尚未建立充分的解决方案。此外，在开发这样的手段时，另一方面还必须是不对需求进一步改善的电池性能造成不良影响的。
而且，专利文献1中还公开了在锂离子电池的负极活性材料层中除了含有由碳材料构成的负极活性材料外、还含有由氧化铝等陶瓷构成的纳米粒子的技术。传统上，如果为了提高锂离子电池的能量密度而加厚负极活性材料层的厚度，则存在伴随负极相关的充电密度增大而容易发生锂金属析出的问题。专利文献1所述的技术正是意图解决这样的问题，并非意在抑制上述的内部短路、及与之相伴的电池发热的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-305545号公报
发明内容
本发明的目的是提供：在二次电池中，能够在确保电池性能的同时，有效地抑制内部短路引起的短路电流的发生及与之相伴的电池的发热。
本发明的二次电池用负极具有集电体、以及形成于集电体的表面的包含负极活性材料粒子的负极活性材料层。而且，在负极活性材料层中，负极活性材料粒子间配置有绝缘材料，使得不发生波及整个负极活性材料层渗流通过(percolation pass)引起的导电性。
在本发明的二次电池用负极中，即使在发生内部短路的情况下，也不发生波及整个负极活性材料层渗流通过引起的导电性。因此，能够有效地抑制内部短路引起的短路电流的发生及与之相伴的电池的发热。此外，本发明的构成引起的负极本身的电阻上升微小。因此，电池性能也能够充分确保。
附图说明
[图1]显示本发明的一实施方式的锂离子二次电池用负极的模式截面图。
[图2]表示第1实施方式中的、负极活性材料粒子的情况的概略图。
[图3]表示第2实施方式中的、负极活性材料粒子的情况的概略图。
[图4]模式性地表示本发明的一实施方式的双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。
[图5]用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-2中得到的负极活性材料进行观察时的图像。
[图6]用扫描电子显微镜(SEM)对实施例3-2中得到的负极活性材料进行观察时的图像。
[图7]显示对于实施例3-2中得到的负极活性材料，通过感应耦合等离子体发光分光分析对铝量进行定量的结果的图。
[图8]用扫描电子显微镜(SEM)对实施例5-1中得到的负极活性材料进行观察时的图像。
发明的具体实施方式
首先，对本发明人完成本发明的经纬进行简单说明。而且，下述的关于机理的描述，有可能包含基于部分推测的内容，本发明的技术范围不受该机理的任何约束。
针对上述的内部短路-电池发热的问题，本发明人以前曾经尝试下述解决方案：通过减小构成发电元件的集电体的电阻，来抑制短路电流向内部短路的发生部位的集中。例如，尝试了通过使由金属制成的集电体的厚度变薄，来防止内部短路的发生部位因短路电流产生的焦耳热熔断，从而导致短路电流的发生。该尝试非常有效，在内部短路-电池发热问题的解决方面取得了一定的成果。
此外，近年来，以二次电池的高输出化为目的，发电元件中包含在集电体的两面形成正负极性不同的活性材料层而成的电极(双极型电极)的电池(双极型二次电池)的开发盛行。在该双极型二次电池的发电元件中，单电池通过电极面串联，因而在使用双极型二次电池时，在发电元件的内部沿其层叠方向有电流流过。此外，仍然是近年来，以二次电池的轻量化等为目的，提出了下述技术：使用作为构成发电元件的集电体的构成材料，采用树脂代替金属材料的所称的“树脂集电体”。而且，该树脂集电体具有树脂层，所述树脂层是由非导电性树脂制成的基体材料分散在导电性填料中而成、或者由导电性树脂制成。
本发明人对组合了上述2项技术的电池(即，采用树脂集电体的双极型二次电池)中的内部短路进行了研究。这里，树脂集电体本身的电阻与传统的由金属制成的集电体相比较大。因此，由此似乎可以认为在采用树脂集电体的双极型二次电池中，与使用金属集电体的双极型二次电池相比，容易抑制内部短路引起的短路电流的发生。然而，本发明人进行研究的结果是：观察到了与诸如上述的传统技术常识相反的现象。即，判明当使用树脂集电体的双极型二次电池中发生内部短路时，也金属集电体的情况相同，也会有短路电流持续流过。
因而，本发明人进一步探索了其原因，结果发现：使用树脂集电体的双极型电池中发生内部短路时的短路电流可以通过负极活性材料层持续流过。
以下，参照所附的附图对本发明的实施方式进行说明，但涉及以下说明的数个实施方式的发明是基于诸如上述的认识进行研究而完成的成果。而且，在附图的说明中，对同一要素标注同一符号，并省略了重复说明。此外，对于附图的尺寸比例，有些情况下，为了便于说明而进行了夸张，会与实际比例不同。
[负极：第1实施方式]
图1是表示本发明的一实施方式(第1实施方式)的锂离子二次电池用负极的模式截面图。以下，以图1所示的锂离子二次电池用负极为例进行说明，但本发明的技术范围不仅限于这样的方式。
图1所示的负极1具有下述结构：在集电体2的表面形成有包含负极活性材料粒子(未图示)的负极活性材料层3。以下，对构成本实施方式的负极1的部件进行说明，但不限于下述方式，也可以采用传统公知的方式。
(集电体)
集电体由导电性材料构成，其一面或两面(通常是两面)配置有活性材料层。对构成集电体的材料没有特殊限制，可以采用例如：金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的具有导电性的树脂(树脂集电体)。
作为金属可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，还可以优选使用镍和铝的覆层材料(clad material)、铜和铝的覆层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，也可以是在金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池动作电位的观点来看，优选铝、不锈钢和铜。
此外，作为导电性高分子材料，可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯(polyparaphenylene)、聚对苯乙炔、聚丙烯腈、和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，在制造步骤的容易化或集电体的轻量化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，可以列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁腈橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有良好的耐电位性或耐溶剂性。
上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以视需要添加导电性填料。特别是，在作为集电体的基体材料的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然是必需的。导电性填料可以无特殊限制地使用，只要是具有导电性的物质即可。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻断性良好的材料，可以列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特殊限制，优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K中的至少1种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特殊限制，优选包含选自乙炔黑、Vulcan、BlackPearl、碳纳米纤维、Ketjen Black、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米气球、和富勒烯中的至少1种。对导电性填料的添加量没有特殊限制，只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量即可。一般为5~35质量%左右。而且，从进一步发挥本实施方式的作用效果的观点来看，优选集电体是树脂集电体。
集电体的大小可以根据电池的使用用途来确定。例如，如果是在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特殊限制，通常为1~100μm左右。
(负极活性材料层)
负极活性材料层3包含负极活性材料粒子，还可以视需要包含传统公知的添加剂。作为传统公知的添加剂，可以列举出例如：用于提高电传导性的导电剂、粘合剂、电解质(聚合物基材料、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的电解质支持盐(锂盐)等。
负极活性材料粒子具有能过在放电时释放离子、在充电时吸留离子的组成。对负极活性材料粒子没有特殊限制，只要是由能够可逆地吸留和释放锂的材料构成的粒子即可。作为构成负极活性材料粒子的材料的例子，优选可以列举出：天然石墨、人造石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭(Koks)、软碳、或硬碳等碳、Si、Sn等金属、或者TiO、Ti2O3、TiO2或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。此外，从充分地发挥本实施方式的作用效果的观点来看，负极活性材料优选包含碳、金属、合金等导电性材料，更优选包含碳。而且，负极活性材料粒子可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。负极活性材料包含碳等导电性材料，则能够更显著地表现防止伴随内部短路的发生的短路电流的持续流通的本实施方式的作用效果。
对负极活性材料粒子的平均粒径(中位径)没有特殊限制，从负极活性材料的高容量化、反应性、循环耐久性的观点来看，优选是1~100μm、更优选是5~30μm。如果在这样的范围，则二次电池能够抑制高输出条件下的充放电时的电池的内部电阻的增大，能够取出充分的电流。负极活性材料粒子的平均粒径(中位径)可以采用激光衍射法测定。而且，负极活性材料粒子的形状因其种类、制造方法等而可采取的形状有所不同，可以列举出例如球状、板状、针状、柱状、角状等，对其没有限制。但，负极活性材料粒子的形状优选为球状。若负极活性材料粒子的形状为球状，则活性材料间的边界面减少，活性材料粒子的表面能够均匀点式附着绝缘材料，能够以少量进行电极内电阻的控制。
图2是表示本实施方式中的负极活性材料粒子的情况的概略图。如图2所示，在本实施方式中，其特征在于负极活性材料粒子4的表面点式附着有绝缘材料(具体为氧化铝粒子5)这点。绝缘材料在负极活性材料粒子4的表面的点式附着，在可能的情况下，可以利用绝缘材料自身的点式附着性，也可以利用粘合剂(未图示)。在使用粘合剂来确保点式附着的情况下，对可使用的粘合剂没有特殊限制，可以同样使用电池技术领域中传统公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以列举出例如：羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、苯乙烯丁腈橡胶(SBR)等。这其中，在本实施方式中，作为用于点式附着的粘合剂，优选可以使用CMC。特别是，使用1质量%的粘度为5~1000mPa·s的CMC，则能够减少绝缘材料间的粘接、聚集，能够有效地使绝缘材料点式附着于负极活性材料粒子的表面，从这一点来看是优选的。而且，上述的CMC的1质量%水溶液的粘度值是于25℃使用B型粘度计测定的值。
根据本实施方式的构成，通过将负极活性材料粒子4的表面点式附着的氧化铝粒子5配置于负极活性材料粒子4间，能够使整个负极活性材料层3不发生渗流通过引起的导电性。以下，就这一点进行具体说明。
一般地，在考虑由导电性材料和绝缘材料的混合物构成的多成分体系的情况下，若相对于绝缘材料的导电性材料的相对配合比例增加，则首先产生局部性导电性材料配合量多的区域(簇)。如果微观地对各簇进行观察，则在各簇的内部，由于隧道效应会有电子(电流)在导电性材料间流通。该现象称为“渗流现象”，起因于该现象的导电通过称为“渗流通过”。另一方面，由于被绝缘材料分开隔断的各簇间没有隧道效应，渗流通过引起的导电性仅限于各簇的内部，体系整体不产生导电性。若在此状态进一步增加导电性材料的相对比例，以某值(渗流阈值)作为界限，变得就像生成了尺寸无限大的簇一样，变得体系整体发生渗流现象。于是，在电子(电流)流入该体系时，产生了该电子(电流)流过体系整体的可能性，由此，可以观察到体系整体的导电性急剧上升的现象。
这里，下述认识是本申请提出时存在的技术常识：从尽可能减少电池整体的内部电阻的期望出发，负极活性材料层的内部电阻也应尽可能低。因此，在传统技术中，不在负极活性材料粒子间配合绝缘材料等，或者，即使在负极活性材料粒子间配合绝缘材料，该绝缘材料的配合比例与本实施方式中的方案相比也极少。其结果是，可以认为：在传统技术中，作为导电性材料的负极活性材料粒子的配合比例多，能够产生体系(负极活性材料层)的整体的渗流通过引起的导电性。于是，本发明人发现这一事实成为电池内部短路时短路电流持续流过的原因。换言之，从防止起因于电池的内部短路的短路电流的发生、持续性流通的点来看，传统技术中的负极活性材料层的电阻过小。即使在上述的专利文献1所述的技术中，由于纳米粒子仅仅是简单地混合分散于负极活性材料层，因而负极活性材料层的电阻仍然低。因此，在电池发生内部短路的情况下，存在这样持续流通的可能性。
另一方面，在本实施方式中，作为多成分体系的负极活性材料层3中的绝缘材料(氧化铝粒子5)的相对于导电性材料(负极活性材料粒子4)的配合量，比传统技术中的方案多(即，与渗流阈值相比，绝缘材料更多地存在)。因此，在负极活性材料层3的整体，能够控制不产生渗流通过引起的导电性。因此，即使在电池的内部发生内部短路的情况下，内部短路引起的短路电流的流通也能够止于簇内部，其结果是，能够有效地抑制起因于该短路电流的电池的发热。
这样，根据本实施方式，通过毅然使负极活性材料层3中的绝缘材料的配合比例比传统技术中的方式多，得到了能够防止短路电流传播到负极活性材料层3整体这样的意料不到的效果。于是，在本实施方式中，通过控制负极活性材料层中所含的材料的配合比例这样的极其简便的方法，可以得到诸如上述的效果。这样可以说，通过与负极活性材料层以外的电极结构体的构成本身无关的参数的控制、能够实现良好的作用效果的本发明的技术构思，相对于传统技术具有极其高的优越性。另一方面，本发明人取得了更令人惊奇的认识。即，作为另一个本发明人首次发现的事实，重要的是：将绝缘材料的配合比例增加至防止短路电流的发生这个课题的解决所必要的程度，对电池整体的电阻造成的影响是极其微弱的。例如，即使使负极活性材料层3的电子电阻值上升至100倍，电池整体的内部电阻值也仅增加0.5%。可以认为这是因为：负极活性材料的多数通过绝缘材料(氧化铝粒子)而邻接，因而锂离子能够有效率地在负极活性材料层3内扩散。由此，根据本实施方式提供的解决手段也能够充分地迎合希望确保传统的电池性能不变的要求。
而且，对于具有负极活性材料层间配置有绝缘材料的构成的某负极活性材料层3，该绝缘材料的配置是否使得“整个负极活性材料层不发生渗流通过引起的导电性”，可以例如如下判断。即，使用与该负极活性材料层中使用的相同的材料，变化绝缘材料的量与导电性材料(负极活性材料)的量的相对比例，以此作为横轴、以能够作为导电性的指标的参数(例如体积电阻率)作为纵轴，制作曲线。然后，基于该曲线，计算出相当于渗流阈值的比例。于是，在作为对象的负极活性材料层包含低于该渗流阈值的(即，不发生整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性的量)绝缘材料时，可以判定为满足上述规定。
而且，负极活性材料层3的电子电阻值被控制，使得与传统技术中的值相比较大，但其可以视具体方式中使用的材料的种类、配合量而变动，因而一概规定是困难。但是，特别是在用于后述的双极型电池的情况下(进一步特别是在使用树脂集电体的情况下)，利用与构成该双极型电池的其他部件的电子电阻值之间的相对关系来进行规定是有效的。即，优选在这样的情况下，负极活性材料层3的体积电阻率的值相对于“集电体”或“构成正极的正极活性材料层”的体积电阻率中、小的那个值，取0.1~100倍的范围内的值。根据这样的构成，即使在集电体之间接触的情况下，也能够有效地防止电极活性材料层间的短路的发生。此外，特别是就与正极活性材料层的对比而言，负极活性材料层的体积电阻率的值，优选相对于正极活性材料层的体积电阻率的值为0.1~1倍。根据这样的构成，负极活性材料层中的电子电阻成为与正极活性材料层中的电子电阻相近的值。其结果是具有下述有点：在抑制电池性能的降低的同时，能够有效地抑制负极活性材料层介导的短路电流的发生，也能够防止电池的发热。而且，作为体积电阻率的值，可以采用按后述的实施例所述的方法测定的值。
在本实施方式中，当然也可以采用上述以外的构成。例如，作为绝缘材料，也可以使用氧化铝以外的材料。例如，作为氧化铝以外的金属氧化物，可以使用二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛等。此外，作为绝缘材料，除了金属氧化物以外，还可以使用树脂。作为这样的树脂，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、液晶性聚合物、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、全氟烷基乙烯基醚、聚甲醛等。而且，作为绝缘材料，可以仅1种单独使用，也可以2种以上组合使用。此外，金属氧化物与树脂也可以组合使用。金属氧化物、树脂是作为绝缘材料是通常使用的，其具有廉价且操作容易的优点。此外，通过将这些材料用作本实施方式的绝缘材料，能够容易地将负极活性材料层3的导电性/绝缘性控制在希望的形态。
此外，在使用粒子状的绝缘材料的本实施方式中，绝缘材料(氧化铝粒子5)优选具有0.1~5μm的平均粒径(中位径)。但是，也可以使用具有该范围外的平均粒径的绝缘材料，更优选是0.3~4μm。在其他的优选方式中，绝缘材料的平均粒径(中位径)优选为负极活性材料粒子的平均粒径(中位径)的1/4以下。根据这些构成，通过使合适的量的绝缘材料(氧化铝粒子)点式附着于负极活性材料粒子4的表面，能够有效地抑制内部短路引起的短路电流的持续流通。而且，关于绝缘材料(氧化铝粒子5)的形状，因其种类、制造方法等而可采取的形状各异，可以列举出例如球状、板状、针状、柱状、角状等，但不限于此。优选地，粒子状的绝缘材料的形状为球状。
此外，在本实施方式中，负极活性材料层3中的绝缘材料的配合量可以根据所采用的负极活性材料、绝缘材料的情况而适宜确定，以使得不发生波及活性材料层整体的渗流通过。因此，一概而论地描述绝缘材料的优选配合量是困难的，作为一例，负极活性材料层3中的绝缘材料的配合量相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%，优选是1~40质量%。此外，绝缘材料的配合量更优选是3~30质量%。通过为这样的范围内的值，能够在防止短路电流的流通的同时，确保电池的老化后容量也为高的值。
在本实施方式中，负极活性材料层3还可以包含上述成分以外的传统公知的成分。作为这样的成分，例如可以列举出粘合剂、电解质、锂盐等。本实施方式中使用的粘合剂作为用于使绝缘材料点式附着而成的负极活性材料粒子间彼此结合的结合剂发挥功能。对这样的粘合剂没有特殊限制，可以采用作为用于点式附着的粘合剂而在前面描述的那些。而且，作为不是用于点式附着的粘合剂、而是用于使负极活性材料粒子间彼此结合的粘合剂，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)。
作为电解质，可以列举出例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、它们的共聚物等含锂盐的离子传导性聚合物(固体高分子电解质)等，但不限于此。作为锂盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐；LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐，但不限于此。这些粘合剂、电解质、锂盐等追加的成分可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
对负极活性材料层3的厚度没有特殊限制，可以参照对锂离子二次电池的传统公知的认识。作为一例，负极活性材料层3的厚度是2~100μm左右。
[负极的制造方法：第1实施方式]
对本实施方式的二次电池用负极的制造方法没有特殊限制，可以采用传统公知的方法来制作。以下，对本实施方式的负极的制造方法进行说明。
在本实施方式的制造方法中，首先，将负极活性材料粒子与绝缘材料混合，使绝缘材料点式附着于负极活性材料粒子的表面的至少一部分。由此，得到负极活性材料粒子-绝缘材料复合体(第1步骤)。而且，在该步骤中，可以使用的材料(负极活性材料粒子、绝缘材料)的具体情况如上述，因而在此省略具体说明。对在负极活性材料粒子的表面点式附着绝缘材料的具体手段没有特殊限制，作为干式的方法，可以列举出例如：Hybridization System(株式会社奈良机械制作所制)、Cosmos(川崎重工业株式会社制)、Mechanofusion(Hosokawa Micron株式会社制)、SafusingSystem(日本Pneumatic工业株式会社制)、Mechanomil、Speedkneader、Speedmil、SpiraCota(以上，冈田精工株式会社制)等。视情况，也可以不使用特殊的装置，而通过将负极活性材料粒子与绝缘材料简单混合，来进行点式附着操作。
另一方面，也可以利用湿式进行点式附着。这样的情况下，可以例如，在将负极活性材料粒子和绝缘材料混合时，使体系内同时存在点式附着用粘合剂和溶剂，并一起混合。此时，可以使用的点式附着用粘合剂的具体情况如上述，优选使用CMC。此外，对可以使用的溶剂没有特殊限制，在本实施方式中优选使用水。
或者，可以通过首先制备在水等溶剂中溶解、分散粘合剂和绝缘材料而成的溶液，用溶液对负极活性材料粒子进行喷雾等，来在负极活性材料粒子的表面点式附着绝缘材料。根据这样的方式，也可以获得防爆等装置上的制约少这样的制造上的优势，因而优选。此外，这样的情况下，作为可以使用具体的装置，可以示例出例如，Multiplex(株式会社Powrex制)等转动流动涂布装置。
而且，对第1步骤中的各成分的配合量没有特殊限制，可以适宜调节，使得能够将希望的量的绝缘材料点式附着于负极活性材料粒子的表面。
然后，将上述第1步骤中得到的负极活性材料粒子-绝缘材料复合体、、粘合剂、以及溶剂混合。由此，得到负极活性材料浆料(第2步骤)。此时可以使用的粘合剂的具体方式如上述，优选使用PVdF。此外，对可以使用的溶剂没有特殊限制，可以适宜参考作为电池的制造时可使用的浆料粘度调整溶剂传统公知的认识。例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
在希望将电解质、锂盐这样的其他的成分包含于负极活性材料层中的情况下，可以在该第2步骤中，包含于浆料中。此外，对浆料中所含的各成分的配合量没有特殊限制，可以适宜调节至希望的值，使得所得负极能够发挥上述的作用效果。
接下来，将上述第2步骤中得到的负极活性材料浆料涂布于集电体的表面，并进行干燥。由此，在集电体的表面形成负极活性材料层(第3步骤)。
可使用的集电体的具体的情况如上述，因而此处省略具体说明。此外，对用于将负极活性材料浆料涂布于集电体的涂布手段没有特殊限制，可以采用例如自走型涂布器、刮刀法、喷射法等一般使用的手段。此外，通过对形成于集电体的表面的涂膜进行干燥，可以除去涂膜中的溶剂。对用于干燥涂膜的干燥手段也没有特殊限制，可以适宜参考电极制造方面传统公知的认识。例如，可以示例出加热处理。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可以根据浆料的涂布量、浆料粘度调整溶剂的挥发速度适宜设定。通过对所得干燥物施压，可以调整电极的密度、空孔率、厚度。而且，该施压处理也可以在干燥前进行。由此，在集电体的表面形成负极活性材料层。
根据诸如上述的制造方法，即使采用简便方法，也能够在精密控制的同时，制造本实施方式的二次电池用负极。
[负极：第2实施方式]
参照图1，第2实施方式的二次电池用负极1在负极活性材料层3中负极活性材料粒子间配置有绝缘材料这点上，与上述的第1实施方式相同。此外，通过这样的构成，使得不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，这一点也与第1实施方式相同。
图3是表示本实施方式中的负极活性材料粒子的情况的概略图。如图3所示，在本实施方式中，特征是：在负极活性材料粒子4的表面形成有由绝缘材料制成的被膜(具体是氧化铝被膜6)这点。而且，在图3中，表现出在负极活性材料粒子4的整个表面形成有被膜，但不仅限于这样的形态，可以是至少一部分形成有被膜。包覆的程度可以考虑希望的作用效果的表达程度，适宜调节。
在本实施方式中，通过将负极活性材料粒子4的表面形成的氧化铝被膜6配置在负极活性材料粒子4间，使得不发生波及负极活性材料层3的整体的渗流通过引起的导电性。其结果所得的作用效果、其表达机理、及其判定方法与上述第1实施方式相同，此处省略具体说明。
而且，关于负极活性材料层3的体积电阻率的值的优选规定也与上述的第1实施方式相同。
在本实施方式中，当然也可以采用上述以外的构成。例如，作为绝缘材料，同样可以使用第1实施方式中说明的金属氧化物、树脂。
此外，在本实施方式中，由绝缘材料制成的被膜(氧化铝被膜6)的厚度，从更有效地防止内部短路引起的短路电流的发生的观点来看，优选1~500nm。但，具有该范围外的厚度的被膜也是可以使用的，从上述的观点来看，更优选10~500nm。另一方面，从确保电池的老化后容量的观点来看，被膜的厚度优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
而且，在本实施方式中，负极活性材料层3中的绝缘材料的配合量可以视采用的负极活性材料、绝缘材料的情况适宜确定，使得不发生波及活性材料层整体的渗流通过。但，与作为点式附着的方式的第1实施方式不同，在本实施方式中，负极活性材料粒子的表面形成有由绝缘材料制成的被膜。因此，在第2实施方式中即使绝缘材料的配合量比第1实施方式更少，也能够同样防止波及活性材料层整体的渗流通过的发生。从这样的观点来看，作为一例，作为本实施方式的负极活性材料层3中的绝缘材料的金属氧化物的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%优选为0.1~20质量%，更优选1~20质量%。另一方面，从确保电池的老化后容量的观点来看，作为绝缘材料的金属氧化物的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%，优选1~5.5质量%，更优选1~3质量%。与此相对，作为绝缘材料的树脂的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%，优选为0.5~30质量％，更优选1~5质量%。通过这样的构成，能够在将负极活性材料层3中的反应电阻的上升、与此相伴的锂离子传导性的降低抑制在最小限度的同时，适当地控制负极活性材料层3的导电性/绝缘性。
负极活性材料层3可以包含粘合剂以外的其他的传统公知的添加剂、或者负极活性材料层3的厚度的优选方式，与上述的第1实施方式相同。
[负极的制造方法：第2实施方式]
对本实施方式的二次电池用负极的制造方法没有特殊限制，可以采用传统公知的方法来制作。以下，对本实施方式的负极的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法与第1实施方式的二次电池用负极的制造方法相比，第1步骤不同。具体地，在第1实施方式的制造方法的第1步骤中，将负极活性材料粒子与绝缘材料混合，使绝缘材料点式附着于负极活性材料粒子的表面。与此相对，在第2实施方式的制造方法的第1步骤中，将负极活性材料粒子与绝缘材料混合，在负极活性材料粒子的表面形成由绝缘材料制成的被膜。而且，在该步骤中，可以使用的材料(负极活性材料粒子、绝缘材料)的具体情况如上述，因而此处省略具体说明。对在负极活性材料粒子的表面形成由绝缘材料制成的被膜的具体手段没有特殊限制，作为干式的方法，可以列举出例如：化学气相蒸镀(CVD)法、物理气相蒸镀(PVD)法、脉冲激光蒸镀(PLD)法、溅镀法等。另一方面，也可以利用湿式进行包覆。而且，作为传统公知的方法，还可以使用通过国际公开第2007/094253号小册子所述的方法、在负极活性材料粒子的表面进行绝缘体镀覆(涂布)的方法(参照实施例3-1~3-5)。
而且，对第1步骤中的各成分的配合量没有特殊限制，可以适宜调节，使得在负极活性材料粒子的表面形成希望的量(厚度)的由绝缘材料制成的被膜。
然后，使用上述第1步骤中得到的负极活性材料粒子-绝缘材料复合体制备负极活性材料浆料(第2步骤)，将其涂布于集电体的表面并进行干燥，在集电体的表面形成负极活性材料层(第3步骤)。第2步骤和第3步骤的详细与第1实施方式相同，省略具体说明。
根据诸如上述的制造方法，即使采用简便的方法，也能够在精密控制的同时制造本实施方式的二次电池用负极。
[负极：第2实施方式的第1变化实施例]
在第2实施方式的第1变化实施例中，与上述第2实施方式相同，如图3所示，负极活性材料粒子4的表面形成有由绝缘材料制成的被膜。但，构成被膜的材料不是氧化铝，而是离子通透性树脂(例如聚氧化乙烯)。通过这样的构成、再通过将该树脂制成的被膜配置在负极活性材料粒子4之间，能够使得不发生波及负极活性材料层3的整体的渗流通过引起的导电性。其结果得到的作用效果、其表达机理、及其判定方法同上述。而且，负极活性材料层3的体积电阻率的值的优选规定也与上述的第2实施方式相同。
在本变化实施例中，当然也可以采用上述以外的构成。例如，作为绝缘材料使用的离子通透性树脂，除了聚氧化乙烯以外，可以使用构成电池的凝胶电解质中可使用的传统公知的离子通透性树脂。作为这样的离子通透性树脂，可以列举出例如聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。使用这些以外的材料当然也可以。而且，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚的末端可以导入(甲基)丙烯酰基等官能团。这其中，优选可以使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚。这是因为：这些材料的聚合度、分子结构、官能团结构等容易控制，能够通过控制它们的形态来控制负极活性材料层3的锂离子传导性。而且，这些材料通过用聚合引发剂实施聚合处理，能够形成三维网状的结构。对于可用于实现这样的构成的聚合引发剂的具体情况没有特殊限制，可以适宜参考传统公知的认识。例如可以使用过氧酮缩醇化合物等有机过氧化物等。
此外，在本变化实施例中，由绝缘材料(离子通透性树脂)制成的被膜的厚度优选0.1~5μm，更优选0.4~4μm，更优选1~3μm。但，具有该范围外的厚度的被膜也可以使用。通过这样的构成，能够在将负极活性材料层3中的反应电阻的上升、与之相伴的锂离子传导性的降低抑制在最小限度的同时，适当地控制负极活性材料层3的导电性/绝缘性。
而且，在本变化实施例中，负极活性材料层3中的绝缘材料(离子通透性树脂)的配合量，可以视所采用的负极活性材料、绝缘材料(离子通透性树脂)的情况适宜确定，使得不发生波及活性材料层整体的渗流通过。作为一例，本实施方式的负极活性材料层3中的绝缘材料(离子通透性树脂)的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量％，优选0.5~30质量％，更优选1~5质量%。
负极活性材料层3还可以包含粘合剂以外的其他的传统公知的添加剂、负极活性材料层3的厚度的优选方案与上述第2实施方式相同。这里，在本变化实施例中，作为配置于负极活性材料粒子4的表面的绝缘材料的离子通透性树脂，能够溶解锂离子。因此，本变化实施例中的由绝缘材料(离子通透性树脂)制成的被膜更优选含有锂盐。通过调节此时的锂盐的含量，能够控制被膜中的(进而负极活性材料层3的)锂离子传导性。此时，离子通透性树脂中的锂盐的含量，可以考虑负极活性材料层3中的希望的锂离子传导性适宜确定。
而且，在本变化实施例中，也可以规定负极活性材料层3的密度的优选值。具体地，在本变化实施例中，负极活性材料层3的密度优选0.9~1.6g/cm3，更优选1.2~1.4g/cm3。通过这样的构成，能够将被膜的厚度保持在某一定水平，防止因被膜变得过薄引起的波及负极活性材料的整体的渗流通过引起的导电性的发生。
为了制造本变化实施例的二次电池用负极，同样可以使用上述第2实施方式的制造方法。即，首先，在第1步骤中，将负极活性材料粒子和绝缘材料(离子通透性树脂)混合，在负极活性材料粒子的表面形成由绝缘材料(离子通透性树脂)制成的被膜。此时，混合可以在溶剂中进行。作为溶剂，可以示例出例如碳酸二甲基酯(DMC)等有机溶剂，优选离子通透性树脂能够溶解的那些。此外，在负极活性材料粒子与离子通透性树脂混合时，还可以添加聚合引发剂、锂盐。而且，还可以另行制备仅预先混合负极活性材料粒子以外的成分而得到的溶液，然后在其中添加负极活性材料粒子，进行混合处理。
在上述溶液中添加了聚合引发剂的情况下，可以视引发剂的响应对象(热、光等)进行聚合步骤。通过进行这样的聚合步骤，能够在负极活性材料粒子的表面形成具有三维网结构的由离子通透性树脂形成的被膜。
而且，对第1步骤中的各成分的配合量没有特殊限制，可以适宜调节，使得能够将希望的量(厚度)的由绝缘材料(离子通透性树脂)形成的被膜形成在负极活性材料粒子的表面。作为一例，作为绝缘材料的离子通透性树脂的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%，优选0.5~30质量%，更优选1~5质量%。此外，通过调节聚合引发剂的量，能够控制构成被膜的离子通透性树脂的交联程度。作为一例，聚合引发剂的配合量，相对于离子通透性树脂的配合量100质量％，为数千质量ppm左右。
然后，使用上述第1步骤中得到的负极活性材料粒子-绝缘材料复合体制备负极活性材料浆料(第2步骤)，将其涂布于集电体的表面并进行干燥，在集电体的表面形成负极活性材料层(第3步骤)。第2步骤和第3步骤的详细情况与第1实施方式相同，因而省略具体说明。
[负极：第2实施方式的第2变化实施例]
在第2实施方式的第2变化实施例中，与上述第2实施方式相同，如图3所示，在负极活性材料粒子4的表面形成由绝缘材料制成的被膜。但，构成被膜的材料不是氧化铝，而是合成橡胶类粘接剂(苯乙烯丁腈橡胶胶乳)。根据这样的构成，也可以通过将由合成橡胶类粘接剂形成的被膜配置在负极活性材料粒子4间，使得不发生波及负极活性材料层3的整体的渗流通过引起的导电性。其结果得到的作用效果、其表达机理、及其判定方法同上述。而且，关于负极活性材料层3的体积电阻率的值的优选规定，也与上述的第2实施方式相同。
在本变化实施例中，当然也可以采用上述以外的构成。例如，作为用作绝缘材料的合成橡胶类粘接剂，除了苯乙烯丁腈橡胶胶乳以外，还可以使用传统公知的方式。这其中，优选可以使用苯乙烯丁腈橡胶胶乳。根据这样的方式，能够容易地在负极活性材料粒子的表面形成被膜，最终作用效果的表达也可以有效地实现。此外，在本变化实施例中，负极活性材料层3优选包含水溶性高分子。如负极活性材料层3包含水溶性高分子，则优点是：能够抑制负极活性材料层3的膜厚的偏差，活性材料层的内部中的容量比(A/C平衡)也容易控制。作为这样的水溶性高分子，可以列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、瓜尔胶、海藻酸钠、角叉藻聚糖、黄原胶和它们的盐等。这其中，CMC或其盐优选作为水溶性高分子使用。特别是，在作为水溶性高分子使用CMC或其盐的情况下，该CMC(盐)优选将其自身制成1质量%水溶液时的粘度为500~6000mPa。通过这样的构成，可以抑制负极活性材料层3的膜厚的偏差，可以更加显著地实现容易控制容量比的效果。而且，上述的水溶性高分子可以作为所称的粘合剂发挥功能。因此，在负极活性材料层3包含该水溶性高分子的情况下，可以无需使用另行准备的粘合剂。
此外，在本变化实施例中，由绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)形成的被膜的厚度优选0.2~8μm，更优选0.6~6μm，更优选1~4μm。但，也可以使用具有该范围以外的厚度的被膜。通过这样的构成，能够适当控制负极活性材料层3的导电性/绝缘性。
而且，在本变化实施例中，负极活性材料层3中的绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)的配合量，可以视采用的负极活性材料、绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)的情况适宜确定，使得不发生波及活性材料层整体的渗流通过。作为一例，本实施方式的负极活性材料层3中的绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%，优选4~12质量%，更优选7~12质量%。该配合量为下限值以上，则能够充分地发挥本变化实施例的作用效果。另一方面，该配合量为上限值以下，则能够充分地确保用于电池时的循环保持率。此外，对负极活性材料层3包含水溶性高分子的情况中的该水溶性高分子的配合量没有特殊限制。作为一例，水溶性高分子的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量％，优选0.5~1.7质量%，更优选0.8~1.3质量%。该配合量为下限值以上，则能够适当控制负极活性材料浆料的粘度，能够容易地进行浆料化。另一方面，该配合量为上限值以下，则水溶性高分子的添加不需要大量的溶剂，能够抑制涂布负极活性材料浆料时的涂布量的偏差。
负极活性材料层3可以进一步包含粘合剂以外的其他的传统公知的添加剂、负极活性材料层3的厚度的优选方案，与上述的第2实施方式相同。
为了制造本变化实施例的二次电池用负极，可以同样使用上述的第2实施方式的制造方法。即，首先，在第1步骤中，将负极活性材料粒子与绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)混合，在负极活性材料粒子的表面形成由绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)形成的被膜。此时，混合可以在溶剂中进行。作为溶剂，可以示例出例如水，在进一步添加水溶性高分子的情况下，特别优选溶剂为水。而且，还可以另行预先制备仅将水溶性高分子溶解而得到的水溶液，在其中添加负极活性材料粒子和合成橡胶类粘接剂，进行混合处理。
而且，对第1步骤中的各成分的配合量没有特殊限制，可以适宜调节，使得将希望的量(厚度)的由绝缘材料(合成橡胶类粘接剂)形成的被膜形成于负极活性材料粒子的表面。作为一例，作为绝缘材料的合成橡胶类粘接剂的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量%，优选4~12质量%，更优选7~12质量%。此外，通过调节水溶性高分子的配合量，可以控制负极活性材料浆料的粘度。作为一例，水溶性高分子的配合量，相对于负极活性材料粒子的配合量100质量％，优选0.5~1.7质量％，更优选0.8~1.3质量%。
然后，使用上述第1步骤中得到的负极活性材料粒子-绝缘材料复合体制备负极活性材料浆料(第2步骤)，将其涂布于集电体的表面，并进行干燥，在集电体的表面形成负极活性材料层(第3步骤)。第2步骤和第3步骤的详细情况与第1实施方式相同，因而省略具体说明。
[电池]
上述实施方式的二次电池用负极可以用于二次电池。即，本发明的一个方面提供一种二次电池，该二次电池具有包含单电池层的发电元件，所述单电池层由在集电体的表面形成正极活性材料层而成的正极、在集电体的表面形成负极活性材料层而成的负极通过电解质层以活性材料层相对合的方式层叠而成。而且，构成该方面的二次电池的负极是上述的实施方式的二次电池用负极。作为二次电池，可以示例出例如锂离子二次电池，上述的实施方式的二次电池用负极也可以用于锂离子二次电池以外的二次电池。对二次电池的结构和形态没有特殊限制，可以采用双极型电池、层叠型电池等传统公知的任何结构。以下，作为二次电池的一例，对双极型锂离子二次电池的结构进行说明。
图4是模式性地显示作为本发明的一实施方式的双极型锂离子二次电池(以下，也简称为“双极型二次电池”)的概要的截面概略图。
图4所示的本实施方式的双极型二次电池10具有实际上进行充放电反应的基本矩形的发电元件21被在作为电池外包装材料的层叠体密封体29的内部而成的结构。
如图4所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极，所述多个双极型电极中，在集电体11的一面形成有电连接的正极活性材料层13，在所述集电体11的相反的面形成有电连接的负极活性材料层15。各双极型电极通过电解质层17层叠，从而形成发电元件21。而且，电解质层17具有在作为基体材料的隔板的面方向中央部保持电解质的构成。此时，各双极型电极和电解质层17交互层叠，使得一个双极型电极的正极活性材料层13与和所述一个双极型电极邻接的其他双极型电极的负极活性材料层15通过电解质层17对合。即，在一个双极型电极的正极活性材料层13与和所述一个双极型电极邻接的其他的双极型电极的负极活性材料层15之间夹着电解质层17来进行配置。
邻接的正极活性材料层13、电解质层17和负极活性材料层15构成一个单电池层19。因此，也可以说，双极型二次电池10具有由单电池层19层叠而成的构成。此外，出于防止来自电解质层17的电解液的泄漏引起的液体接界的目的，在单电池层19的外周部配置有密封部31。通过设置该密封部31，使得邻接的集电体11间绝缘，还能够防止邻接的电极间的接触引起的短路。而且，在位于发电元件21的最外层的正极层的最外层集电体11a，仅一面形成有正极活性材料层13。此外，位于发电元件21的最外层的负极层的最外层集电体11b，仅一面形成有负极活性材料层15。但，也可以在正极层的最外层集电体11a的两面形成正极活性材料层13。同样，也可以在负极层的最外层集电体11b的两面形成负极活性材料层13。
而且，在图4所示的双极型二次电池10中，配置有正极集电板25，使得其与正极层最外层集电体11a邻接，将其延长并从作为电池外包装材料的层叠体密封体29导出。另一方面，配置有负极集电板27，使得其与负极层最外层集电体11b邻接，同样地，将其延长并从作为电池的外包装的层叠体密封体29导出。
以下，对构成双极型二次电池的负极以外的构成要素进行简单说明，但不仅限于下述方式。
[正极(正极活性材料层)]
正极活性材料层13包含正极活性材料，视需要可包含其他的添加剂。在正极活性材料层13的构成要素中，除正极活性材料以外，均可以采用与在负极活性材料层15中描述的相同的方式，因而这里省略说明。对正极活性材料层13所含的成分的配合比和正极活性材料层的厚度没有特殊限制，可以适宜参考关于锂离子二次电池方面的传统公知的认识。
对正极活性材料没有特殊限制，是能够吸留释放锂的材料即可，可以利用锂离子二次电池中通常使用的正极活性材料。具体地，优选锂-过渡金属复合氧化物，可以列举出例如LiMn2O4等Li-Mn系复合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系复合氧化物、LiNi0.5Mn0.5O2等Li-Ni-Mn系复合氧化物。视情况，可以组合使用2种以上的正极活性材料。
[电解质层]
电解质层17作为正极活性材料层与负极活性材料层之间的空间隔板(阻隔物)发挥功能。此外，与此相兼，还具有保持作为充放电时的正负极间的锂离子的移动媒介的电解质的功能。
对构成电解质层的电解质没有特殊限制，适宜可以使用液体电解质、以及高分子凝胶电解质和高分子固体电解质等聚合物电解质。
液体电解质具有在有机溶剂溶解锂盐的形态。作为有机溶剂，可以列举出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯类。此外，作为锂盐，同样可以使用LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3等可在电极的活性材料层中添加的化合物。
另一方面，聚合物电解质可以分类为：包含电解液的凝胶电解质和不含电解液的高分子固体电解质。
凝胶电解质具有在具有锂离子传导性的母体聚合物(matrix polymer)中注入上述的液体电解质而成得构成。作为具有锂离子传导性的母体聚合物，可以列举出例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、和它们的共聚物等。这样的母体聚合物中锂盐等电解质盐能够很好地溶解。
而且，在电解质层由液体电解质、凝胶电解质构成的情况下，电解质层中可以使用隔板。作为隔板的具体的方式，可以列举出例如：由聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃、玻璃纤维等制成的微多孔膜。
高分子固体电解质具有在上述的母体聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不存在来自电池的液漏的担忧，电池的可靠性提高。
高分子凝胶电解质、高分子固体电解质的母体聚合物通过形成交联结构，能够发挥良好的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。而且，如上述，电解质可以包含在电极的活性材料层中。
[密封部]
密封部31是双极型二次电池特有的部件，出于防止电解质层17的泄露的目的，配置在单电池层19的外周部。除此之外，还可以防止电池内相邻的集电体之间接触、发生层叠电极的端部的些许不规则等引起短路。在图4所示的方案中，密封部31配置在单电池层19的外周部，并使得其被构成邻接的2个单电池层19的各集电体11所夹持，且贯穿作为电解质层17的基体材料的隔板的外周边缘部。作为密封部31的构成材料，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。这其中，从耐腐蚀性、耐药品性、制膜性、经济性等观点来看，优选聚烯烃树脂。
[正极集电板和负极集电板]
对构成集电板(25、27)的材料没有特殊限制，可以使用作为锂离子二次电池用的集电板传统上使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜，特别优选铝。而且，对于正极集电板25和负极集电板27，可以使用同一种材料，也可以使用不同材料。此外，如图4所示，可以通过将最外层集电体(11a、11b)延长而作为集电板，也可以将另行准备的极耳连接于最外层集电体。
[正极导线和负极导线]
此外，省略图示，集电体11与集电板(25、27)之间可以通过正极导线、负极导线电连接。作为正极和负极导线的构成材料，同样可以采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。而且，从外包装伸出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩管等包覆，使得不会与周围机器、配线等接触、发生漏电而对制品(例如汽车部件、特别是电子机器等)产生影响。
[外包装]
作为外包装，可以使用诸如图4所示的层叠体密封体29。层叠体密封体例如可以以聚丙烯、铝、尼龙按此顺序层叠而成的3层结构的形式构成。而且，此外，视情况，传统公知的金属罐壳体也可以用作外包装。
本实施方式的双极型二次电池10使用上述的实施方式的二次电池用负极。因此，在这些电池中，能够有效地抑制工作时的内部短路的发生和短路电流的持续流通、与之相伴的电池的劣化。因此，根据本实施方式，能够提供可靠性高的电池。
以上，对本发明的适宜实施方式进行了说明，但本发明不限于以上实施方式，本领域技术人员能够进行各种变更、省略和增加。
实施例
以下，对于本发明的实施方式的负极和使用其的二次电池的效果，通过以下的实施例和比较例进行说明，但本发明的技术的范围不受以下实施例限定。
[比较例1]
将作为负极活性材料的球状石墨(中位径：25μm)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以94：6的质量比混合。在所得混合物中添加作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使得整体的固体成分为55质量%左右，充分地混练，制备了负极活性材料浆料。
另一方面，作为负极集电体，准备了铜箔。在该铜箔的一面用棒涂器涂布上述制备的负极活性材料浆料，使得涂布量为10mg/cm2，用热板50℃干燥5分钟后，100℃干燥10分钟，形成了负极活性材料层。将所得层叠体冲压成直径14mm的尺寸，制作了硬币电池用负极。
而且，通过同样的方法，替代铜箔，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成了负极活性材料层。采用4探针法测定了该负极活性材料层的体积电阻率的值为0.3Ω·cm。对于下述的实施例，也采用相同的方法测定了体积电阻率的值，如下述表1所示。
使用上述制作的负极、作为对极的金属锂箔(直径14mm)和作为隔板的玻璃棉，在它们的层叠体中充填电解液，制作了硬币电池。而且，作为电解液，使用了以1mol/L的浓度溶解有锂盐(LiPF6)的2EC3DEC。
[实施例1-1]
采用与上述的比较例1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：使用了通过以下方法所得的负极活性材料。
首先，对于作为绝缘材料的平均粒径0.3μm的氧化铝粒子100质量份，混合了作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、PL-15)3.3质量份。在所得混合物中添加离子交换水，制备了粘度8.5mPa·s的水溶液。而且，下述的表1所述的粘度的值是使用B型粘度计于25℃测定将所用的CMC制成1质量%水溶液时的粘度而得到的值。
另一方面，作为负极活性材料的原料，准备了作为石墨类活性材料的MCMB(平均粒径：20μm)。对于该MCMB，通过使用转动流动涂布装置(株式会社Powrex制、Multiplex)吹入上述制备的水溶液，得到了在MCMB的表面点式附着氧化铝粒子而成的负极活性材料。而且，点式附着于MCMB表面的氧化铝粒子的量，相对于MCMB90质量份为10质量份。
[实施例1-2]
采用与上述的实施例1-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为用于在负极活性材料的表面点式附着的氧化铝粒子，使用了平均粒径0.8μm的。
[实施例1-3]
采用与上述的实施例1-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为用于在负极活性材料的表面点式附着的氧化铝粒子作为，使用了平均粒径4μm的。
[实施例1-4]
采用与上述的实施例1-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为用于在负极活性材料的表面点式附着的氧化铝粒子作为，使用了平均粒径0.06μm的。
[实施例1-5]
采用与上述的实施例1-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为用于在负极活性材料的表面点式附着的氧化铝粒子作为，使用了平均粒径7μm的。
[电池评价]
对于采用上述的比较例1和实施例1-1~1-5所述的方法制作的硬币电池，进行了以下的评价。这些结果如下述的表1所示。此外，对实施例1-2中得到的负极活性材料用扫描电子显微镜(SEM)进行了观察，图像如图5所示。
对于制作的硬币电池，出于考察高倍率(high rate)条件下的放电性能的目的，计算出以0.2C和0.05C的各放电电流放电时的放电容量的百分率(0.2C放电时的放电容量/0.05C放电时的放电容量×100)。结果如下述的表1所示。而且，该试验在35℃的恒温槽内进行。
此外，对于制作的硬币电池，处于考察长期保存时电池性能所受影响的目的，测定了4.2V充电后于35℃的恒温槽内静置1个月时的电池电压的下降量。该电池电压的下降量用作电池内部的发生内部短路的指标，该值越大，意味着在电池的内部发生了更多的内部短路。而且，表1所示的电压下降量的值是将比较例1中的电压下降量作为100%的相对值。
而且，在35℃的恒温槽内测定0.2C放电时的放电容量，测定了老化后的容量保持率。表1所示的老化后容量的值是将比较例1中的容量作为100%时的相对值。
此外，对于制作的硬币电池，出于考察电池性能的循环耐久性的目的，进行了100个循环的1C循环试验。而且，该试验在35℃的恒温槽内进行。
[表1]
Figure BDA00002499624000241
如表1所示，实施例1-1~1-5中，与比较例1相比，保存试验后的电压下降量的值大幅降低。这些实施例中，负极活性材料层的体积电阻率的值与比较例1相比上升。由此可以认为，在这些实施例中，通过氧化铝粒子的点式附着而不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。
而且，由实施例1-1~1-3与实施例1-4的比较可知，作为绝缘材料的氧化铝粒子的粒径越小，则内部短路虽得到抑制，但老化后的容量降低。可以认为这是因为：正如也表现为体积电阻率的大幅上升，通过负极活性材料粒子的表面被小粒径的氧化铝粒子基本上完全包覆，活性材料粒子间的导电通过极端减少。
此外，在实施例1-5中可知，虽然与比较例1相比，内部短路得到了抑制，但与其他的实施例相比，电压下降量较大。可以认为这是因为：作为绝缘材料的氧化铝粒子的粒径大，因此，负极活性材料粒子的表面不能充分地点式附着氧化铝粒子，在负极活性材料层的一部分中发生了渗流通过引起的导电性。
[实施例1-6]
采用与上述的实施例1-2同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：调节含氧化铝粒子和CMC的水溶液的吹入量，使MCMB表面点式附着的氧化铝粒子的量相对于MCMB90质量份为3质量份。
[实施例1-7]
采用与上述的实施例1-2同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：调节含氧化铝粒子和CMC的水溶液的吹入量，使MCMB表面点式附着的氧化铝粒子的量相对于MCMB90质量份为25质量份。
[实施例1-8]
采用与上述的实施例1-2同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：调节含氧化铝粒子和CMC的水溶液的吹入量，使MCMB表面点式附着的氧化铝粒子的量相对于MCMB90质量份为1质量份。
[实施例1-9]
采用与上述的实施例1-2同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：调节含氧化铝粒子和CMC的水溶液的吹入量，使MCMB表面点式附着的氧化铝粒子的量相对于MCMB90质量份为35质量份。
[电池评价]
对于采用上述的实施例1-6~1-9所述的方法制作的硬币电池，进行了与上述相同的评价。将这些结果与比较例1和实施例1-2的结果一并示于下述的表2。
[表2]
Figure BDA00002499624000251
Figure BDA00002499624000261
如表2所示，实施例1-6~1-9中，保存试验后的电压下降量的值与比较例1相比大幅降低。这些实施例中，负极活性材料层的体积电阻率的值与比较例1相比上升。由此可以认为，在这些实施例中，通过氧化铝粒子的点式附着不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。
而且，由实施例1-2、1-6和1-7与实施例1-8的比较可知：作为绝缘材料的氧化铝粒子的点式附着量少，则与比较例1相比，内部短路虽得到抑制，但电压下降量和老化后容量特性多少有劣化。可以认为这是因为：负极活性材料未被氧化铝粒子充分地包覆，在负极活性材料层的一部分中发生了渗流通过引起的导电性。由此表明，氧化铝粒子的点式附着量优选确保为某程度的量。
此外，由实施例1-2、1-6和1-7与实施例1-9的比较可知：作为绝缘材料的氧化铝粒子的点式附着量越多，则虽从防止内部短路(电压下降量)的观点来看越优选，但容量保持率(倍率特性)多少有劣化。可以认为这是因为：负极活性材料被氧化铝粒子完全包覆，电池工作所需的活性材料间的渗流通过变得过少。由此表明，氧化铝粒子的点式附着量存在某个优选的范围。
[实施例1-10]
采用与上述的实施例1-2同样的方法，得到了负极活性材料，不同的是：作为CMC，使用WS-C(第一工业制药株式会社制)代替PL-15。
[实施例1-11]
采用与上述的实施例1-2同样的方法，得到了负极活性材料，不同的是：作为CMC，使用BS-H(第一工业制药株式会社制)代替PL-15。
[电池评价]
对于采用上述的实施例1-10~1-11所述的方法制作的负极活性材料，考察了负极活性材料制作中的负极活性材料原料(MCMB)、氧化铝粒子的聚集的有无。其结果与实施例1-2中的结果一并示于下述的表3。
[表3]
Figure BDA00002499624000271
如表3所示，可知：即使在使用粘度特性不同的CMC的情况下，也不会发生负极活性材料原料(MCMB)、氧化铝粒子的聚集，能够有效率地进行造粒操作。
[实施例1-12]
通过相对于上述的比较例1中使用的球状石墨(中位径：25μm)100质量%，单纯混合氧化铝粒子(中位径：50nm)1.0质量％，得到了在球状石墨的粒子表面点式附着氧化铝粒子而成的负极活性材料。
采用与上述的比较例1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：使用这样所得负极活性材料代替球状石墨。
[实施例1-13]
按照与上述的实施例1-12同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：氧化铝粒子的混合量相对于球状石墨100质量%为3.0质量%。
[电池评价]
对于采用上述的实施例1-12~1-13所述的方法制作的硬币电池，采用与上述同样的方法，对进行了负极体积电阻率、0.2C/0.05C容量保持率、保存试验电压下降量、和老化后容量的评价。这些结果与比较例1中的结果一并示于下述的表4。
[表4]
Figure BDA00002499624000272
Figure BDA00002499624000281
由表4所示的结果可知：即使在通过将负极活性材料与氧化铝粒子单纯混合，在负极活性材料粒子的表面点式附着氧化铝粒子的情况下，与不进行这样的处理的情况(比较例1)相比，保存试验中的电压下降也能得到抑制。即，这样的处理作为用于抑制内部短路的发生的手段也是有用的。
[比较例2]
准备了在作为高分子材料的聚丙烯(30体积%)的内部分散作为导电性粒子的碳微粒(平均粒径：0.8μm)(70体积%)而成的树脂集电体(厚度：20μm)。
将作为正极活性材料的LiMn2O4(93质量%)、作为导电助剂的乙炔黑(2质量%)、作为粘合剂的PVdF(5质量%)、作为浆料粘度调整溶剂的NMP(适量)混合，制备了正极活性材料浆料。
在上述准备的集电体的一面同样涂布上述制备的正极活性材料浆料并进行干燥，形成了正极活性材料层。
另一方面，采用与上述的比较例1同样的方法，在上述准备的树脂集电体的其他面形成了负极活性材料层。将所得层叠体切成140×90mm的尺寸，在电极的周边部以10mm的宽度设置了未涂布正极活性材料层和负极活性材料层的部分。由此，完成了在中央的120×70mm的范围涂布了正极活性材料层和负极活性材料层的双极型电极。
将上述制作的双极型电极(5层)层叠，在其间夹入聚丙烯混合隔板(厚度：30μm)，并使得正极活性材料层与负极活性材料层相对，制作了发电元件。而且，作为电解液，使用了2EC3DEC(1M LiPF6)。
将上述制作的发电元件的最外层的两活性材料层的投影面整体用由130×80mm尺寸的铝板(厚度：100μm)构成的强电端子2个进行夹持。然后，将发电元件真空密闭在铝层叠体膜中，同时将强电端子的一部分引出至外部。通过利用大气压对发电元件进行加压，提高强电端子和发电元件间的接触，完成了双极型电池。
[实施例2]
采用与上述的比较例2同样的方法，制作了双极型电池，不同的是：作为用于形成负极活性材料层的负极活性材料浆料，使用了上述的实施例1-2中制备的。
[电池评价]
对于采用上述的比较例2和实施例2所述的方法制作的双极型电池，分别以0.5mA的电流定电流(CC)充电至12.5V，然后，定电压(CV)充电(合计10小时)。然后，在35℃的恒温槽中保存1个月，测定了保存后的电压下降量。这些结果与比较例2的结果一并示于下述表5。而且，表5所述的电极的体积电阻率的测定如下进行：首先，在PET片上涂布电极，切成80mm×50mm，使用LORESTA EP MCP-T-360(三菱化学Analytech公司制造)，向片对角线交点伸出探针形状ASP端子来进行测定。将所得值乘以校正系数RCF=4.2353，得到了表面电阻率(Ω/sq)，再乘以片内的电极层膜厚t(cm)，计算出体积电阻率(Ω·cm)。此外，对于集电体的体积电阻率，也采用同样的方法进行了计算。
[表5]
Figure BDA00002499624000291
由表5所示可知：在实施例2中得到的双极型电池中，保存试验后的电压下降量小，电极活性材料层间的内部短路的发生得到了抑制。另一方面，可知：在比较例2中得到的双极型电池，保存试验后的电压下降量大，内部短路的发生未得到充分的抑制。可以认为这是因为，在实施例2中，通过氧化铝粒子的点式附着不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。该假说被实施例2中负极体积电阻率增加至比较例2的30倍以上所证实。
[实施例3-1~3-5]
使用上述的比较例1中使用的球状石墨(中位径：25μm)、以及作为绝缘材料的氧化铝，采用国际公开第2007/094253号小册子所述的方法，在球状石墨的表面进行绝缘体镀覆(涂布)，得到了负极活性材料。此时，通过调节相对于球状石墨的氧化铝的量的比，控制氧化铝引起的涂布厚度。各实施例中得到的负极活性材料中的涂布厚度、以及铝和氧化铝的量的比(质量%)的值如下述表6所示。而且，铝和氧化铝的量的比的值是利用感应耦合等离子体发光分光分析装置(SPS-1700HVR型)对铝的量进行定量而得到的。此外，将实施例3-2中得到的负极活性材料用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时的图像如图6所示。而且，图7是显示对于相同负极活性材料利用感应耦合等离子体发光分光分析对铝的量进行定量的结果的图。
[表6]
  被膜厚度(nm)  Al的量的比(wt%)   Al2O3量的比(wt%)
  实施例3-1   1   0.05   0.094
  实施例3-2   10   0.5   0.944
  实施例3-3   50   1.6   3.02
  实施例3-4   100   3.0   5.67
  实施例3-5   500   15   28.3
通过与上述的比较例1同样的方法，制作了实施例3-1~3-5的硬币电池，不同的是：分别使用上述中得到的负极活性材料代替球状石墨。
[电池评价]
对于采用上述的实施例3-1~3-5所述的方法制作的硬币电池，按照与上述同样的方法，进行了负极体积电阻率、0.2C/0.05C容量保持率、保存试验电压下降量、和老化后容量的评价。这些结果与比较例1中的结果一并示于下述表7。
[表7]
Figure BDA00002499624000301
Figure BDA00002499624000311
由表7所示可知：实施例3-1~3-5中制作的硬币电池中，与未用氧化铝包覆的比较例1相比，保存试验后的电压下降量大幅减少。特别是，可知在氧化铝的镀覆的厚度为10nm~500nm的情况下(实施例3-2~实施例3-5)，保存试验后的电压下降量显著减少。
[实施例4]
采用与上述的比较例2同样的方法，制作了双极型电池，不同的是：作为负极活性材料，使用了上述的实施例3-3中得到的。
[电池评价]
对于采用上述的实施例4所述的方法制作的双极型电池，分别以0.5mA的电流定电流(CC)充电至12.5V，然后定电压(CV)充电(合计10小时)。然后，在35℃的恒温槽中保存1个月，测定了保存后的电压下降量。其结果与比较例2的结果一并示于下述表8。
[表8]
Figure BDA00002499624000312
由表8所示可知：在实施例4中得到的双极型电池中，保存试验后的电压下降量小，电极活性材料层间的内部短路的发生得到了抑制。另一方面，可知在比较例2中得到的双极型电池中，保存试验后的电压下降量大，内部短路的发生未得到充分抑制。可以认为这是因为：在实施例4中，通过氧化铝的镀覆(涂布)，不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是，即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。该假说被实施例4中负极体积电阻率增加至比较例2的2倍以上的事实所证实。
[比较例5-A]
采用与上述的比较例1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：在制作硬币电池时，将所得负极活性材料层用辊压力装置进行压力处理，使电极密度为1.35g/cm3。
[比较例5-B]
采用与上述的比较例1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：在制作硬币电池时，将所得负极活性材料层用辊压力装置进行压力处理，使电极密度为1.65g/cm3。
[实施例5-1]
将作为聚合物成分的聚氧化乙烯丙烯酸酯Elexcel TA-140(第一工业制药株式会社制)100质量份、作为锂盐的LiTFSI 40质量份、作为聚合引发剂的有机过氧化物(Perkadox 16、化药Akzo株式会社制)3000质量ppm和作为溶剂的适量的碳酸二甲基酯(DMC)均匀混合，制备了聚合制备液。
将上述制备的聚合制备液与比较例1中使用的粒状石墨混合，50℃减压下脱溶剂、分散后，80℃进行2小时的热聚合反应，从而在粒状石墨上形成聚合物包覆层，得到了负极活性材料。而且，相对于粒状石墨100质量%的聚合物包覆层的量的比的值如下述表9所示。此外，将所得负极活性材料用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时的图像如图8所示。
采用与上述的比较例1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：使用上述中得到的负极活性材料，将所得负极活性材料层用辊压力装置进行压力处理，使电极密度为1.35g/cm3。
[比较例5-1]
通过与上述的实施例5-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：通过压力处理使负极活性材料层的电极密度为1.65g/cm3。
[实施例5-2]
通过与上述的实施例5-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为聚合物成分，使用了作为聚氧化乙烯丙烯酸酯的Elexcel PE-300(第一工业制药株式会社制)。
[比较例5-2]
通过与上述的实施例5-2同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：通过压力处理使负极活性材料层的电极密度为1.65g/cm3。
[实施例5-3]
通过与上述的实施例5-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为聚合物成分，使用了作为聚氧化乙烯丙烯酸酯的Elexcel PE-600(第一工业制药株式会社制)。
[比较例5-3]
通过与上述的实施例5-3同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：通过压力处理使负极活性材料层的电极密度为1.65g/cm3。
[实施例5-4]
通过与上述的实施例5-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为聚合物成分，使用了作为聚氧化乙烯丙烯酸酯的Elexcel BPE-4(第一工业制药株式会社制)。
[比较例5-4]
通过与上述的实施例5-4同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：通过压力处理使负极活性材料层的电极密度为1.65g/cm3。
[实施例5-5]
通过与上述的实施例5-4同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：改变了聚合物成分对粒状石墨的包覆量。
[比较例5-5]
通过与上述的实施例5-5同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：通过压力处理使负极活性材料层的电极密度为1.65g/cm3。
[实施例5-6]
通过与上述的实施例5-1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为聚合物成分，使用了作为聚氧化乙烯丙烯酸酯的Elexcel BPE-10(第一工业制药株式会社制)。
[比较例5-6]
通过与上述的实施例5-6同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：通过压力处理使负极活性材料层的电极密度为1.65g/cm3。
[电池评价]
对于采用上述的比较例5-A和5-B、比较例5-1~5-6、以及实施例5-1~5-6所述的方法制作的硬币电池，50mV充电后，进行了0.1C容量测定。此外，测定1.0C和3.0C的各容量，计算出相对于0.1C容量的容量保持率。
而且，在0.1C容量的50%容量条件下，采用电化学阻抗分光法，测定了电池阻抗。频率数在100kHz~0.1mHz的范围进行测定，计算出电解液电阻和反应电阻。
[表9]
Figure BDA00002499624000341
如表9所示，根据作为本发明的一实施方式的在粒状石墨的表面设置聚合物包覆层的构成，能够在负极活性材料的表面配置绝缘材料，而作为锂离子通透性的指标的反应电阻没有大幅上升。由此可以认为，不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，即使发生内部短路，也能够防止短路电流持续流过。而且，由表9所示的结果可以确认：即使根据实施例5-1~5-6的构成，对放电容量、容量保持率等电池特性也不会产生大的不良影响。
[实施例6-1~6-2]
将作为负极活性材料的球状石墨(中位径：25μm)、作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(CMC)的钠盐、和作为合成橡胶类粘接剂的SBR(苯乙烯丁腈橡胶)胶乳添加至离子交换水中。此时，调节离子交换水的量，使得CMC为2质量%的浓度。此外，各成分的配合比(质量比)如下述表10所示。将所得混合物用THREE-ONE MOTOR搅拌2小时进行溶解，放置1日去除气泡。然后，用离子交换水进行调节，使得整体的固体成分比为60质量%左右，制备了负极活性材料浆料。所得负极活性材料浆料均能够容易地浆料化，涂布后的面内偏差也在1%以下，显示良好的性能。
[表10]
Figure BDA00002499624000351
[实施例6-3~6-6]
通过与上述的实施例6-1和6-2同样的方法，制备了负极活性材料浆料，不同的是：将各成分的配合比变更为如下述表11所示。
然后，采用与上述的比较例1同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：作为用于形成负极活性材料层的负极活性材料浆料，使用了上述的各浆料。
[电池评价]
对于采用上述的实施例6-3~6-6所述的方法制作的硬币电池，通过与上述同样的方法，进行了负极体积电阻率、0.2C/0.05C容量保持率、和保存试验电压下降量的评价。此外，在35℃的恒温槽内进行1C循环试验，测定了100循环后的容量保持率。这些结果与比较例1中的结果一并示于下述表11。
[表11]
Figure BDA00002499624000352
Figure BDA00002499624000361
如表11所示，实施例6-3~6-6中，保存试验后的电压下降量的值与比较例1相比大幅降低。在这些实施例中，负极活性材料层的体积电阻率的值与比较例1相比上升至5~15倍。可以认为，在这些实施例中，负极活性材料粒子的表面形成了基于合成橡胶类粘接剂(SBR)的被膜。于是可以认为，由此不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是，即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。
[实施例6-7~6-10]
通过与上述的实施例6-3~6-6同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：将负极活性材料浆料中的各成分的配合比变更为如下述表12所示。而且，实施例6-7中，电极粘度过低、涂布困难，因而使CMC的配合比为1.5质量%。此外，实施例6-10中，CMC的粘度过高，无法制备CMC2%溶液，因而使用1%溶液制作了电极。
[电池评价]
对于采用上述的实施例6-7~6-10所述的方法制作的硬币电池，通过与上述同样的方法，进行负极体积电阻率、0.2C/0.05C容量保持率、保存试验电压下降量和循环保持率的评价。这些结果与比较例1中的结果一并示于下述表12。
[表12]
Figure BDA00002499624000362
Figure BDA00002499624000371
如表12所示，实施例6-7~6-10中，保存试验后的电压下降量的值与比较例1相比大幅降低。在这些实施例中，负极活性材料层的体积电阻率的值与比较例1相比上升至10倍以上。可以认为，在这些实施例中，负极活性材料粒子的表面形成了基于合成橡胶类粘接剂(SBR)的被膜。于是可以认为，由此不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是，即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。
而且，在CMC的配合比较大的实施例6-7中，随着负极活性材料的配合比相对减少，容量保持率降低。此外，在CMC的粘度大的实施例6-10中，随着使用CMC1%溶液制作电极，有添加大量CMC溶液的必要。因而，负极活性材料浆料的固体成分比降低。其结果是，可见干燥后的涂布面内的涂布量的偏差(±3%以上)。
[实施例6-11]
通过与上述的实施例6-4同样的方法，制作了硬币电池，不同的是：使用板状石墨代替粒状石墨。其结果是，负极的体积电阻率从3.1Ω·cm微降至2.2Ω·cm，保存试验电压下降量从30%微增至32%。该结果表明，就在本实施方式中使用而言，球状石墨比板状石墨更优选。
[实施例7]
采用与上述的比较例2同样的方法，制作了双极型电池，不同的是：作为用于形成负极活性材料层的负极活性材料浆料，使用了在上述的实施例6-4中制备的。
[电池评价]
将采用上述的实施例7所述的方法制作的双极型电池，分别以0.5mA的电流定电流(CC)充电至12.5V，然后，定电压(CV)充电(合计10小时)。然后，在35℃的恒温槽中保存1个月，测定了保存后的电压下降量。这些结果与比较例2的结果一并示于下述表13。而且，表13所述的电极的体积电阻率的测定如下进行：首先，在PET片上涂布电极，切成80mm×50mm，使用LORESTA EP MCP-T-360(三菱化学Analytech公司制造)，相片对角线交点伸出探针形状ASP端子来进行测定。将所得值乘以校正系数RCF=4.2353，得到了表面电阻率(Ω/sq)，再乘以片内的电极层膜厚t(cm)，计算出体积电阻(Ω·cm)。此外，对于集电体的体积电阻率，也采用同样方法进行计算。
[表13]
Figure BDA00002499624000381
由表13所示可知：在实施例7中得到的双极型电池中，保存试验后的电压下降量小，电极活性材料层间的内部短路的发生得到了抑制。另一方面，可知在比较例2中得到的双极型电池中，保存试验后的电压下降量大，内部短路的发生未得到充分抑制。可以认为这是因为：实施例7中，通过作为合成橡胶类粘接剂的苯乙烯丁腈橡胶的添加，不发生波及整个负极活性材料层的渗流通过引起的导电性，结果是，即使发生内部短路，短路电流也不能持续流过。该假说被实施例7中负极体积电阻率增加至比较例2的2倍以上的事实所证实。

Claims (21)

1.一种二次电池用负极，该二次电池用负极具有：
集电体、以及
形成于所述集电体的表面的、包含负极活性材料粒子的负极活性材料层；
其中，在所述负极活性材料层中，所述负极活性材料粒子之间配置有绝缘材料，使得不发生波及整个所述负极活性材料层的渗流通过引起的导电性。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上点式附着有粒子状的绝缘材料。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极，其中，所述绝缘材料具有0.1~5μm的平均粒径(中位径)。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上形成有由绝缘材料制成的被膜。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述绝缘材料是金属氧化物或树脂。
6.根据权利要求2或3所述的二次电池用负极，其中，所述绝缘材料是氧化铝。
7.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，所述绝缘材料是金属氧化物，所述被膜的厚度为1~500nm。
8.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，所述绝缘材料是离子通透性树脂，所述被膜的厚度为0.1~5μm。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极，其中，所述离子通透性树脂是聚氧化乙烯。
10.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，所述绝缘材料是合成橡胶类粘接剂，所述被膜的厚度为0.2~8μm。
11.根据权利要求10所述的二次电池用负极，其中，所述合成橡胶类粘接剂是苯乙烯丁腈橡胶胶乳。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性材料粒子的构成材料是导电性材料。
13.权利要求12所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性材料粒子的构成材料是碳。
14.一种二次电池，该二次电池具有包含单电池层的发电元件，所述单电池层包括正极和负极，所述正极是在集电体的表面形成正极活性材料层而成的，所述负极是在集电体的表面形成负极活性材料层而成的，所述正极和负极通过电解质层层叠，并使得活性材料层彼此对合；
其中，所述负极是权利要求1~13中任一项所述的二次电池用负极。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其是具有双极型电极的双极型电池，所述双极型电极是在集电体的一面形成正极活性材料层，而在其他面形成负极活性材料层而成的；
所述双极型电极具有所述二次电池用负极，且所述集电体是包含具有导电性的树脂层的树脂集电体。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池，其中，所述负极活性材料层的体积电阻率的值是所述正极活性材料层的体积电阻率的值的0.1~1倍。
17.一种二次电池用负极的制造方法，该制造方法包括：
第1步骤：通过将负极活性材料粒子和绝缘材料混合，在所述负极活性材料粒子的表面的至少一部分上点式附着所述绝缘材料，或者形成由所述绝缘材料制成的被膜，得到负极活性材料粒子-绝缘材料复合体；
第2步骤：通过将所述第1步骤中得到的所述负极活性材料粒子-绝缘材料复合体、粘合剂以及溶剂混合，得到负极活性材料浆料；
第3步骤：通过将所述负极活性材料浆料涂布于集电体的表面并进行干燥，在所述集电体的表面形成负极活性材料层。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，
所述绝缘材料是树脂，所述树脂的配合量相对于所述第3步骤中得到的负极活性材料层的总量100质量%为0.5~30质量%。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，所述树脂是离子通透性树脂。
20.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述绝缘材料是合成橡胶类粘接剂与水溶性高分子的混合物，所述合成橡胶类粘接剂和所述水溶性高分子的配合量相对于所述第3步骤中得到的负极活性材料层的总量100质量%分别为4~12质量%和0.5~1.7质量%。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中，所述水溶性高分子是羧甲基纤维素或其盐，将该羧甲基纤维素或其盐制成1质量%水溶液时，其粘度为500~6000mPa。
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