JP5374851B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極、およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、セパレータを挟んで対向された正極および負極と、そのセパレータに含浸された電解液とを備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素等を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を得ることが可能な一方で、いくつかの改善すべき問題を抱えている。第１は、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解液が分解されやすいと共にリチウムが不活性化しやすい傾向があることである。第２は、強い外力を受けてセパレータが破損すると、内部短絡が生じる可能性があることである。第３は、充放電時に負極活物質が膨張および収縮すると、負極活物質層が剥落する可能性があることである。これらの問題は、いずれもサイクル特性および安全性を低下させる要因となる。

そこで、リチウムイオン二次電池の諸問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性や負荷特性を向上させるために、浸漬法によって、負極活物質であるカーボン粒子の表面を酸化アルミニウムの水和物でコーティングする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、内部短絡による異常過熱を抑制するために、スパッタリング法などの気相法によって、負極活物質層の表面にアルミナなどの多孔質絶縁層を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、過熱による内部短絡を防止するために、塗布法によってセパレータと負極活物質層との間に、アルミナなどの絶縁性フィラーと結着剤とを含む多孔質耐熱層を形成することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、内部ショートを防止するために、塗布法によって負極活物質層の表面に、アルミナ粉末などの固体粒子と樹脂結着剤とからなる多孔性保護膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、容量特性やサイクル特性を向上させるために、浸漬法によって、負極活物質の表面をリチウム・水酸化アルミニウム複合物からなる無機イオン伝導膜で被覆することが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、サイクル特性を向上させるために、液相析出法によって、負極活物質の表面の一部を金属酸化物で被覆する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００３−２５７４１９号公報 特開２００５−１８３１７９号公報 特開２００６−１２０６０４号公報 特開平０７−２２０７５９号公報 特開平０９−１７１８１３号公報 特開２００７−１４１６６６号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にある。これに伴い、ポータブル電子機器に使用される二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性および安全性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性および安全性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性および安全性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜を有し、その被膜が板状をなしていると共に金属水酸化物を含むものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜を有し、その被膜が板状をなしていると共に金属水酸化物を含むものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜を有し、その被膜が板状をなしていると共に金属水酸化物を含んでいるので、リチウムイオン二次電池に用いられた場合に、被膜の絶縁性によって内部短絡が防止されると共に、複数の被覆によって負極活物質層の剥落および電解液の分解が抑制される。また、短絡が生じた場合においても、被膜の熱吸収性によって発熱が抑制される。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を模式的に表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。これらの負極活物質層２および被膜３は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。この種の金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、上記した金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。この種の金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この種の負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させてから凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法、あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、あるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、あるいはポリピロールなどが挙げられる。

もちろん、負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

図２および図３は、図１に示した負極の一部を拡大して表している。負極活物質層２は、負極活物質の種類や負極活物質層２の形成方法に応じて、いくつかの形態を有している。

具体的には、例えば、負極活物質が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含んでおり、その負極活物質が気相法などによって形成されている場合には、図２に示したように、負極活物質層２は、縦方向（負極集電体１の表面から離れる方向）に延在する複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２Ａ）を含んでいる。この負極活物質粒子２Ａは、負極集電体１が電解銅箔などの粗面化箔からなり、その表面に複数の突起部１Ｐが存在する場合に、突起部１Ｐごとに厚さ方向に成長しており、根本の部分で負極集電体１に連結されている。複数の負極活物質粒子２Ａは、互いに隣接している場合もあれば、間隔（隙間２Ｇ）を隔てて離間している場合もある。なお、気相法などによって負極集電体１上に負極活物質が堆積される場合には、負極活物質粒子２Ａは、１回の堆積工程によって形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程によって形成された多層構造を有していてもよい。この場合には、負極活物質が気相法によって堆積され、負極集電体１と負極活物質粒子２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。

また、例えば、負極活物質が炭素材料を含んでいる場合には、図３に示したように、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子２Ｂを含んでいる。この負極活物質粒子２Ｂは、炭素材料の粒子であり、その炭素材料の粒子は、２つ以上が集合して負極活物質粒子２Ｂとなる場合もある。炭素材料が負極活物質として用いられる場合には、その負極活物質が結着剤などと混合されるのが一般的であるが、図３では、結着剤などの図示を省略している。図３に結着剤を示すならば、その結着剤は、各負極活物質粒子２Ｂ間の隙間に存在しているはずである。なお、図３では図２に示した突起部１Ｐを示していないが、図３に示した場合においても負極集電体１が突起部１Ｐを有していてもよい。

被膜３は、絶縁性材料を含み、複数に分割されている。この複数に分割された絶縁性の被膜３が負極活物質層２上に設けられているのは、以下の理由による。第１に、被膜３の絶縁性により、電気化学デバイスの内部短絡が防止されるからである。第２に、被膜３による負極活物質層２の部分被覆により、電極反応物質の移動路（吸蔵・放出路）が確保されつつ、負極活物質層２の剥落が抑制されるからである。第３に、被膜３の熱吸収性により、電気化学デバイスの短絡時に発熱が抑制されるからである。

複数に分割された被膜３は、図２および図３に示したように、板状（いわゆるプレート状）をなしており、負極活物質粒子２Ａ，２Ｂの一部表面に沿って延在しながらその表面を被覆している。この「被膜３が板状をなしている」とは、被膜３が絶縁性材料からなる塊状であり、粒子状ではないことを意味している。すなわち、被膜３は、絶縁性材料の粒子と結着剤などとを含む複合系ではない。

各被膜３は、１つの負極活物質粒子２Ａ，２Ｂ上に存在し、その一部表面に沿って延在しながら被覆している場合もあれば、２つ以上の負極活物質粒子２Ａ，２Ｂ上に横たわるように延在し、それらの一部表面に沿って延在しながら連続的に被覆している場合もある。これらの被覆状態については、前者よりも後者が好ましく、いずれか一方だけよりも双方を含むのが好ましい。負極活物質層２の剥落がより抑制されるからである。このことから、双方の被覆状態を含む場合には、後者の被覆状態の割合が多いほど好ましい。なお、図２では前者および後者の被覆状態を示しており、図３では前者の被覆状態だけを示している。もちろん、図３に示した場合に後者の被覆状態を含んでいてもよい。

被膜３を構成する絶縁性材料の種類は、特に限定されないが、熱吸性を高めるために、大きな熱容量を有するものが好ましい。例えば、５００℃以上の耐熱性（分解温度）を有し、３００Ｋにおける体積熱容量（比熱）が１．７Ｊ／Ｋ・ｇ以上であるものが好ましい。

具体的には、被膜３は、金属水酸化物および金属酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。高い熱容量および比熱を有するため、熱吸収能力が高くなるからである。中でも、金属酸化物よりも金属水酸化物が好ましい。これらはいずれも加熱されて最終的に分解するが、金属酸化物は加熱されるとそのまま分解するのに対して、金属水酸化物は加熱されると金属酸化物に変化してから分解するため、熱吸収能力は金属酸化物よりも金属水酸化物において高くなると考えられるからである。上記した金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化置換からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。もちろん、上記以外の他の金属水酸化物および金属酸化物であってもよい。

この被膜３の形成方法は、特に限定されないが、複数に分割された被膜３を一括形成できる方法が好ましい。この種の形成方法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法が挙げられ、中でも電解鍍金法が好ましい。通常の鍍金条件において、負極活物質層２上に複数に分割された被膜３を一工程で容易に形成可能だからである。ただし、上記以外の他の形成方法を用いてもよい。

電解鍍金法によって被膜３を形成した場合には、図２に示したように、鍍金膜の成長過程がいわゆるエッジ効果の影響を受けるため、被膜３の厚さは、端部において相対的に厚くなると共に中央部において相対的に薄くなる傾向を示す。この被膜３の端部は、自らが被覆している負極活物質粒子２Ａと隣接する他の負極活物質粒子２Ａの表面から間隔を隔てながら、その表面に沿って延在するように成長する場合がある。これらの形態は、複数に分割された被膜３が電解鍍金法によって形成された際に生じる特徴の１つである。もちろん、上記した形態は、図３に示した場合においても生じ得る。

なお、被膜３が電解鍍金法によって形成されているか否かは、事後的に確認可能である。一例を挙げれば、硝酸塩を含む鍍金液を用いて被膜３を形成した場合には、その被膜３中に窒素成分が残存しているはずである。この硝酸塩とは、例えば、被膜３の形成材料として水酸化アルミニウムを用いる場合には、硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）などである。塗布法や気相法などによって被膜３を形成した場合には、窒素を構成元素として含む絶縁性材料を用いて被膜３を形成しない限り、その被膜３中に窒素成分がほとんど残存しないはずであるため、被膜３が窒素成分を含有しているということは、その被膜３が電解鍍金法によって形成されたものであることを裏付ける証拠となる。被膜３中に残存する窒素成分の量について一例を挙げれば、上記した硝酸塩を含む鍍金液を用いた場合には原子数比で０．５％以上３％以下程度であり、ＸＰＳによる元素分析によって確認可能である。

特に、負極活物質層２の面積をＳ１とし、被膜３の面積をＳ２としたとき、面積比Ｓ２／Ｓ１は、０．２以上０．９以下であるのが好ましい。上記した被膜３の機能が十分に発揮されるからである。詳細には、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．２よりも小さいと、被膜３の被覆範囲が狭すぎるため、負極活物質層２の剥落が抑制されにくくなる可能性がある。一方、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．９よりも大きいと、被膜３の形成範囲が広すぎるため、電極反応物質が吸蔵および放出されにくくなる可能性がある。

上記した面積Ｓ１，Ｓ２は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray spectrometer：ＥＤＸ）などによって負極の表面を観察し、任意の負極活物質層２の形成範囲（面積Ｓ１）を基準と定めたのち、その範囲中における被膜３の形成範囲（面積Ｓ２）を特定することによって算出可能である。この場合には、人為的に面積Ｓ１，Ｓ２を算出してもよいが、画像処理ソフトなどによって機械的に面積Ｓ１，Ｓ２を算出するのが好ましい。高い測定精度が得られ、測定数値の再現性も高くなるからである。

また、被膜３の単位面積当たりの質量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ² 以上１ｍｇ／ｃｍ² 以下であるのが好ましい。上記した被膜３の機能が十分に発揮されるからである。詳細には、単位面積当たりの質量が０．０２ｍｇ／ｃｍ² よりも小さいか、１ｍｇ／ｃｍ² よりも大きいと、面積比Ｓ２／Ｓ１について説明した場合と同様に、負極活物質層２の剥落が抑制されにくくなると共に電極反応物質が吸蔵および放出されにくくなる可能性がある。

上記した被膜３の単位面積当たりの質量は、被膜３の形成前後における負極の質量差を調べることによって算出可能である。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

最初に、電解銅箔などからなる負極集電体１を準備したのち、負極活物質の種類などに応じて形成方法を選択しながら負極集電体１上に負極活物質層２を形成する。具体的には、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を用いる場合には、気相法などによって負極集電体１上に負極活物質を堆積させて複数の負極活物質粒子２Ａを形成することにより、負極活物質層２を形成する。また、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、塗布法などによって粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２Ｂ）を含むスラリーを負極集電体１に塗布して乾燥させたのち、必要に応じて圧縮成形することにより、負極活物質層２を形成する。最後に、電解鍍金法などによって負極活物質層２上に被膜３を形成する。負極活物質層２の形成後に金属水酸化物や金属酸化物などの絶縁性材料を鍍金成長させると、その鍍金膜は負極活物質粒子２Ａ，２Ｂ間を埋めるように成長せず、それらの頭頂部を局所的に被覆するように成長するため、被膜３は複数に分割形成される。これにより、負極が完成する。

この負極によれば、負極活物質層２上に複数に分割された絶縁性の被膜３を有しているので、以下の理由により、電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。

図４および図５は比較例の負極の断面構成を表しており、それぞれ図２および図３に対応している。比較例の負極では、塗布法によって絶縁性材料の粒子と結着剤とを含むスラリーが負極活物質層２の表面に塗布されたことにより、その負極活物質層２上に複数の粒子状の被膜４が形成されている。本実施の形態の負極では、比較例の負極と比べると、以下の利点が得られる。

第１に、絶縁性の被膜３が複数に分割された板状をなしているため、絶縁性の被膜４が粒子状をなしている場合よりも、負極活物質粒子２Ａ，２Ｂが外部から絶縁される。なぜなら被覆範囲内に隙間を生じさせない板状の被膜３は、負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを広い範囲に渡って外部から絶縁できるのに対して、局所的に点在していて被覆範囲内に多数の隙間を生じさせる粒子状の被膜４は、負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを狭い範囲においてしか絶縁できないからである。これにより、被膜３の絶縁性によって負極が外部と導通しにくくなるため、電気化学デバイスの内部短絡が防止される。

第２に、板状の被膜３が負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを被覆しているため、粒子状の被膜４が負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを被覆している場合よりも、負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを物理的に押さえる力が大きくなる。なぜなら、板状の被膜３は広い範囲に渡って負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを押さえることができるが、粒子状の被膜４は狭い範囲においてしか負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを押さえることができないからである。これにより、充放電時に負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるため、非被覆箇所において電極反応物質の移動路（吸蔵・放出時に出入りする通路）が確保されつつ、被覆箇所において負極活物質層２の剥落が抑制される。この場合には、負極が電解液と一緒に電気化学デバイスに用いられれば、被膜３が負極活物質層２の保護膜として働くため、電解液の分解反応も抑制される。

第３に、板状の被膜３が熱吸収性を有しているため、粒子状の被膜４が熱吸収性を有している場合よりも、熱吸収能力が高くなる。なぜなら、板状の被膜３では、粒子状の被膜４よりも体積が大きいため、熱吸収量も多くなるからである。これにより、電気化学デバイスが短絡した場合においても、被膜３の熱吸収性によって発熱が抑制される。

これらのことから、本実施の形態の負極では、電気化学デバイスにおいて内部短絡が防止されると共に負極活物質層の剥落、電解液の分解および短絡時の発熱が抑制されるため、優れたサイクル特性および安全性を得ることができるのである。

特に、被膜３が金属水酸化物や金属酸化物を含んでいれば、その被膜３において良好な絶縁性および熱吸収能性が得られるため、高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子２Ａ，２Ｂを含む場合に、被膜３が２つ以上の負極活物質粒子２Ａ，２Ｂの一部表面に沿って延在しながら連続的に被覆していれば、その被覆箇所において負極活物質層２がより剥落しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．２以上０．９以下であり、あるいは被膜３の単位面積当たりの質量が０．０２ｍｇ／ｃｍ² 以上１ｍｇ／ｃｍ² 以下であれば、より高い効果を得ることができる。

また、被膜３が電解鍍金法によって形成されていれば、負極活物質層２上に複数に分割された被膜３を一工程で容易に形成することができる。

加えて、負極活物質層２がケイ素を含んでいれば、電極反応時に負極活物質層２が膨張および収縮して剥落しやすくなることから、その負極活物質層２の剥落が効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。

（第１の電池）
図６および図７は第１の電池の断面構成を表しており、図７では図６に示したＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図７に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図７では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム、あるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。中でも、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、その電池缶１１にニッケルなどが鍍金されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有し、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのちに巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどによって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどによって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

図８は、図７に示した電池素子２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-z) Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_(1-u) Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含んでいてもよい。負極２２の表面に安定な被膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲン化炭酸エステルは、鎖状化合物であってもよいし、環状化合物であってもよい。ハロゲンの種類は特に限定されないが、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。フッ素化炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）などの鎖状化合物や、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状化合物が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいてもよい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

さらに、溶媒は、スルトンを含んでいてもよい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられる。

加えて、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。サイクル特性が向上するからである。この酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物、エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物、あるいはベンゼンジスルホン酸無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

溶媒中における電解質塩の含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。優れた容量特性が得られるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成する。この際、圧縮成形を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、巻回体を扁平な形状となるように成形する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接などして固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図６〜図８に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含む場合においてもサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の電池）
図９および図１０は第２の電池の断面構成を表しており、図１０では図９に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂ、被膜４２Ｃおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを巻回させて巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に接続させると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に接続させたのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図９および図１０に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

（第３の電池）
図１１は第３の電池の分解斜視構成を表しており、図１２は図１１に示したＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、いずれも外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体５０は、正極５３と負極５４とがセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７によって保護されている。

図１３は、図１２に示した巻回電極体５０の一部を拡大して表している。正極５３は、例えば、帯状の正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂ、被膜５４Ｃおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状（ゲル電解質）になっている。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、セパレータ５５に電解液が含浸される。

ゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１１〜図１３に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に負極５４に負極リード５２を取り付けたのち、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１）
サイクル特性を調べるために、以下の手順により、図１４に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極７２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極７１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体７１Ａの片面にスラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層７１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層７１Ｂが形成された正極集電体７１Ａを直径１５．２ｍｍのペレット状に打ち抜いた。

次に、負極７２を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体７２Ａ（厚さ＝１８μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体７２Ａの片面に負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層７２Ｂ（厚さ＝６μｍ）を形成した。この負極活物質層７２Ｂを形成する場合には、負極活物質の堆積を１μｍずつ６回に分けて行い、負極活物質粒子が６層構造となるようにした。また、負極活物質の堆積時にチャンバ内に酸素ガスを導入すると共に、堆積完了後のチャンバ内に大気中の酸素を導入して、負極活物質粒子が縞状の高酸素濃度領域を含むようにした。続いて、エタノール（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）と硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）とを１９：１の質量比で混合して電解鍍金用の鍍金液を準備し、その鍍金液を用いて建浴したのち、５ｍｍの間隔を隔ててアルミニウム板を陽極につなぐと共に負極活物質層７２Ｂが形成された負極集電体７２Ａを陰極につないだ。続いて、常温（２３℃）および定電圧（１５Ｖ）の条件で電解鍍金反応を進行させて、負極活物質層７２Ｂ上に水酸化アルミニウムを析出させることにより、複数に分割された板状の被膜７２Ｃを形成した。この被膜７２Ｃが形成される際の反応は、Ａｌ³⁺＋３ＯＨ^- →Ａｌ（ＯＨ）₃ である。この被膜７２Ｃを形成する場合には、鍍金液に流す電流量によって水酸化アルミニウムの析出量を調整し、被膜７２Ｃの単位面積当たりの質量（以下、「単位質量」とも言う。：ｍｇ／ｃｍ² ）を０．０１ｍｇ／ｃｍ² とした。なお、被膜７２Ｃの質量については、水酸化アルミニウムの析出前後の質量差から算出した。この際、ＳＥＭ−ＥＤＸによって負極７２の表面を観察し、負極活物質層７２Ｂの面積Ｓ１に対する被膜７２Ｃの面積Ｓ２の比（面積比Ｓ２／Ｓ１）を算出したところ、０．２であった。最後に、負極活物質層７２Ｂおよび被膜７２Ｃが形成された負極集電体７２Ａを直径１５．５ｍｍのペレット状に打ち抜いた。

次に、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを溶解させて電解液を調製した。この際、溶媒の組成比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇ、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極７１および負極７２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極７１を外装缶７４に収容すると共に、負極７２を外装カップ７５に貼り付けた。続いて、多孔質プロピレンフィルムからなるセパレータ７３（厚さ＝１６μｍ）を準備し、そのセパレータ７３に電解液を含浸させた。最後に、電解液が含浸されたセパレータ７３を介して正極７１と負極７２とを積層させたのち、ガスケット７６を介して外装缶７４および外装カップ７５をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。

サイクル特性を調べる際には、電池状態を安定感させるために初回充放電処理したのち、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中で９９サイクル充放電させて放電容量を測定することにより、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。初回充放電処理の充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで充電したのち、０．２Ｃの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電した。また、１サイクルの充放電条件としては、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで充電したのち、１Ｃの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電した。上記した「０．２Ｃ」とは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、「０．０５Ｃ」とは理論容量を２０時間で放電しきる電流値であり、「１Ｃ」とは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

また、上記したコイン型の二次電池の他に、安全性を調べるために、以下の手順を除いてコイン型の二次電池の作製手順と同様の手順により、図６〜図８に示した角型の二次電池を作製した。この角型の二次電池を作製する際には、最初に、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製した。続いて、正極２１にアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極２２にニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから長手方向に巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接すると共に負極リード２５を電池缶１１に溶接したのち、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞いだ。これにより、角型の二次電池が完成した。

安全性を調べる際には、丸棒圧壊試験を行って電池破損時の状態を確認した。具体的には、１Ｃの電流で上限電圧４．４Ｖまで定電流定電圧充電したのち、大気中（２３℃）において熱電対で電池缶１１の温度を測定しながら、その平面部に丸棒（直径＝１０ｍｍ）を押しつけて完全に潰すことにより、試験後の温度変化を４段階に評価した。この評価は、良好な順に、最高温度が１００℃を超えなかった場合を◎、２００℃を超えなかった場合を○、３００℃を超えなかった場合を△、３００℃を超えた場合を×とした。

（実験例１−２〜１−１１）
単位質量を０．０２ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−２）、０．０４ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−３）、０．０６ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−４）、０．０８ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−５）、０．１ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−６）、０．２ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−７）、０．４ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−８）、０．６ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−９）、０．８ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−１０）、あるいは１ｍｇ／ｃｍ² （実験例１−１１）に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、面積比Ｓ２／Ｓ１は、実験例１−２で０．４、実験例１−３で０．８、実験例１−４〜１−１１で０．９であった。

（比較例１−１）
被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成しなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−２〜１−１２）
複数に分割された板状の被膜７２Ｃ，２２Ｃに代えて、複数の粒子状の被膜を形成したことを除き、実験例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。この被膜を形成する場合には、水酸化アルミニウム粉末（平均粒径＝１μｍ）とポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比で混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーとしたのち、単位質量が実験例１−１〜１−１１と等しくなるように塗布量を調整しながら、負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂの表面に塗布して乾燥させた。上記した平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径であり、以降においても同様である。

これらの実験例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−１２の二次電池についてサイクル特性および安全性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

表１に示したように、被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成した実験例１−１〜１−１１では、それらを形成しなかった比較例１−１と比較して、放電容量維持率が同等以上になったと共に、丸棒圧壊試験の評価が改善された。

また、電解鍍金法によって複数に分割された板状の被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成した実験例１−１〜１−１１では、塗布法によって複数の粒子状の被膜を形成した比較例１−２〜１−１２と単位質量ごとに比較して、放電容量維持率が高くなったと共に、丸棒圧壊試験の評価が同等以上になった。

なお、確認までに、実験例１−１〜１−１１を代表して実験例１−５の二次電池について、ＸＰＳによって被膜７２Ｃ，２２Ｃを元素分析したところ、アルミニウム＝２３原子数％、酸素＝７７原子数％であった。この結果から、アルミニウムと酸素との存在比は最も近い整数比で１：３であるため、被膜７２Ｃ，２２Ｃが水酸化アルミニウムであることが特定された。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いて蒸着法によって負極活物質層を形成した場合に、その負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜として水酸化アルミニウムを形成することにより、優れたサイクル特性および安全性が得られることが確認された。この場合には、単位質量が０．０１ｍｇ／ｃｍ² 以上１ｍｇ／ｃｍ² 以下であり、あるいは面積比Ｓ２／Ｓ１が０．２以上０．９以下であればよいことも確認された。

（実験例２−１，２−２）
硝酸アルミニウムに代えて硝酸ジルコニウムあるいは硝酸チタンを用いて鍍金液を準備し、水酸化アルミニウムに代えて水酸化ジルコニウム（実験例２−１）あるいは水酸化チタン（実験例２−２）を析出させて被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成したことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

（実験例２−３）
被膜７２Ｃ，２２Ｃとして形成した水酸化アルミニウムを真空雰囲気中において７００℃で加熱して酸化アルミニウムとしたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経た。

（実験例２−４，２−５）
被膜７２Ｃ，２２Ｃとして形成した水酸化ジルコニウムあるいは水酸化チタンを真空雰囲気中において７００℃で加熱して酸化ジルコニウム（実験例２−４）あるいは酸化チタン（実験例２−５）としたことを除き、実験例２−１，２−２と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−５の二次電池についてサイクル特性および安全性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成した実験例２−１〜２−５では、それらを形成しなかった比較例１−１，１−７と比較して、実験例１−６と同様に、放電容量維持率が高くなったと共に、丸棒圧壊試験の評価が改善された。

なお、確認までに、実験例２−１〜２−５を代表して実験例２−３の二次電池について、ＸＰＳによって被膜７２Ｃ，２２Ｃを元素分析したところ、アルミニウム＝３８原子数％、酸素＝６２原子数％であった。この結果から、アルミニウムと酸素との存在比は最も近い整数比で２：３であるため、被膜７２Ｃ，２２Ｃが酸化アルミニウムであることが特定された。

これらのことから、本発明の二次電池では、被膜の形成材料として水酸化ジルコニウム等を用いた場合においても、優れたサイクル特性および安全性が得られることが確認された。

（実験例３−１〜３−５）
電子ビーム蒸着法に代えて塗布法によって負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−２〜１−６と同様の手順を経た。この負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素粒子（平均粒径＝３μｍ）と、結着剤としてポリイミドの１５重量％ＮＭＰ溶液と、導電剤として鱗片状の高結晶性人造黒鉛とを７０：１０：１０の重量比で混合してスラリーとし、負極集電体７２Ａ，２２Ａの表面に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形した。

（比較例３）
実験例３−１〜３−５と同様に塗布法によって負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。

これらの実験例３−１〜３−５および比較例３の二次電池についてサイクル特性および安全性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成した実験例３−１〜３−５では、それらを形成しなかった比較例３と比較して、放電容量維持率が同等以上になったと共に、丸棒圧壊試験の評価が改善された。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いて塗布法によって負極活物質層を形成した場合においても、その負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜として水酸化アルミニウムを形成することにより、優れたサイクル特性および安全性が得られることが確認された。

（実験例４−１〜４−５）
負極活物質としてケイ素に代えてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（Mesophase Carbon Microbeads ：ＭＣＭＢ）を用い、塗布法によって負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−２〜１−６と同様の手順を経た。この負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂを形成する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ（平均粒径＝２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電剤として気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber ：ＶＧＣＦ）とを９０：７：３の重量比で混合してから分量外のＮＭＰに分散させてスラリーとし、負極集電体７２Ａ，２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形した。

（比較例４）
実験例４−１〜４−５と同様にＭＣＭＢを用いて塗布法によって負極活物質層７２Ｂ，２２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。

これらの実験例４−１〜４−５および比較例４の二次電池についてサイクル特性および安全性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、被膜７２Ｃ，２２Ｃを形成した実験例４−１〜４−５では、それらを形成しなかった比較例４と比較して、放電容量維持率が同等になったと共に、丸棒圧壊試験の評価が改善された。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＭＣＭＢを用いて塗布法によって負極活物質層を形成した場合においても、その負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜として水酸化アルミニウムを形成することにより、優れたサイクル特性および安全性が得られることが確認された。

上記した表１〜表４の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、負極活物質層上に複数に分割された絶縁性の被膜を形成することにより、負極活物質の種類や負極活物質層の形成方法に依存せずに、優れたサイクル特性および安全性が得られることが確認された。

特に、負極活物質としてＭＣＭＢ（炭素材料）を用いた場合には放電容量維持率が増加しなかったのに対して、ケイ素（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも一方を含む材料）を用いた場合には放電容量維持率が増加したことから、後者の場合においてより高い効果が得られることも確認された。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすい傾向にあるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されるものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、ボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは電池に関する面積比Ｓ２／Ｓ１について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、面積比Ｓ２／Ｓ１が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、面積比Ｓ２／Ｓ１が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した面積比Ｓ２／Ｓ１に限らず、被膜の単位面積当たりの質量などについても同様である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。 図１に示した負極の一部を拡大して表す他の断面図である。 比較例の負極の構成を表す断面図である。 比較例の負極の構成を表す他の断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。 図６に示した第１の電池のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面図である。 図７に示した電池素子の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。 図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の電池の構成を表す斜視図である。 図１１に示した巻回電極体のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面図である。 図１２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 実施例で作製した電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ，７２Ａ…負極集電体、１Ｐ…突起部、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ，７２Ｂ…負極活物質層、２Ａ，２Ｂ…負極活物質粒子、２Ｇ…隙間、３，２２Ｃ，４２Ｃ，５４Ｃ，７２Ｃ…被膜、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７，７６…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３，７１…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ，７１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ，７１Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４，７２…負極、２３，４３，５５，７３…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム，７４…外装缶、７５…外装カップ。

Claims (14)

1. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に、複数に分割された絶縁性の被膜を有し、
   前記被膜は、板状をなしていると共に、金属水酸化物を含む、
   リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含み、前記被膜は、前記負極活物質粒子の一部表面に沿って延在しながらその表面を被覆している、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記被膜は、２つ以上の前記負極活物質粒子の一部表面に沿って延在しながらそれらの表面を連続的に被覆している、
   請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）₄ ）および水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）₄ ）からなる群のうちの少なくとも１種である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）または炭素材料を含む複数の負極活物質粒子を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記負極活物質層の面積をＳ１とし、前記被膜の面積をＳ２としたとき、面積比Ｓ２／Ｓ１は、０．２以上０．９以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記被膜の単位面積当たりの質量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ² 以上１ｍｇ／ｃｍ² 以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に、複数に分割された絶縁性の被膜を有し、
   前記被膜は、板状をなしていると共に、金属水酸化物を含む、
   リチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含み、前記被膜は、前記負極活物質粒子の一部表面に沿って延在しながらその表面を被覆している、
   請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記被膜は、２つ以上の前記負極活物質粒子の一部表面に沿って延在しながらそれらの表面を連続的に被覆している、
    請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化チタンからなる群のうちの少なくとも１種である、
    請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記負極活物質層は、ケイ素または炭素材料を含む複数の負極活物質粒子を含む、
    請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記負極活物質層の面積をＳ１とし、前記被膜の面積をＳ２としたとき、面積比Ｓ２／Ｓ１は、０．２以上０．９以下である、
    請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記被膜の単位面積当たりの質量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ² 以上１ｍｇ／ｃｍ² 以下である、
    請求項８記載のリチウムイオン二次電池。

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