CN101414676B - 负极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极和电池，该电池可获得优异的循环特性及安全性。该电池包括正极、负极和电解液。电解液浸渍设置在正极和负极之间的隔膜。该负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有绝缘涂层。该涂层包括诸如金属氢氧化物和金属氧化物的绝缘材料。涂层为板状，且被分割为多个部分。该涂层的绝缘性能避免了内部短路的发生。该涂层的多个部分避免了负极活性物质层的脱落和电解液的分解。而且，即使当短路发生时，也可由涂层的热吸收特性而避免发热。

Description

负极和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2007年10月15日向日本专利局提交的日本专利申请JP2007-268348的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种负极，具有位于负极集电体上的负极活性物质层；以及一种包含该负极的电池。
背景技术
近年来，诸如一体型摄像机(磁带录像机)、移动电话、以及笔记本式个人电脑的便携式电子设备已被广泛应用，且强烈要求降低它们的尺寸和重量并延长其使用寿命。因此，作为电源，电池，尤其是能够提供高能量密度的轻重量二次电池已经得到发展。
特别地，由于同铅电池和镍镉电池相比，锂离子二次电池可提供更高的能量密度，因此使用用于充电和放电反应的锂的嵌入和脱嵌的二次电池(所谓的锂离子二次电池)具有极大的前景。锂离子二次电池包括彼此相对的正极和负极，以及位于两者之间的隔膜，以及浸渍隔膜的电解液。该负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
作为包含于负极活性物质层中负极活性物质，诸如石墨的碳材料被广泛应用。然而，近年来，随着便携式电子设备的高性能和多功能性的发展，进一步要求改善电池的容量。因此，已考虑使用硅等代替碳材料。鉴于硅的理论容量(4199mAh/g)明显高于石墨的理论容量(372mAh/g)，从而希望明显改善电池容量。
锂离子二次电池可以提供高能量密度。同时，锂离子二次电池存在一些需要解决的缺陷。首先，充电时，嵌入锂离子的负极活性物质具有高活性。因此，电解液易于分解，锂易于失去活性。其次，当隔膜因强外力作用而被破坏时，可能发生内部短路。第三，当负极活性物质在充电和放电过程中膨胀和收缩时，可使负极活性物质层脱落。所有上述缺陷均可能成为降低循环特性和安全性的原因。
为解决锂离子二次电池的各种缺陷，已考虑了多种技术。特别地，为改善循环特性和负载特性，已经提出了通过浸渍法在作为负极活性物质的碳颗粒表面上涂覆氧化铝的水合物的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2003-257419号)。此外，为避免由内部短路引起的异常过热，已经提出了通过诸如溅射法的气相沉积方法，在负极活性物质层的表面上形成诸如氧化铝的多孔绝缘层的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2005-183179号)。此外，为避免由于过热而发生的内部短路，已经提出了通过涂覆法在隔膜和负极活性物质层之间形成包含诸如氧化铝和粘合剂的绝缘性填料的多孔耐热层的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2006-120604号)。此外，为避免内部短路，已经提出了通过涂覆法在负极活性物质层的表面上形成由诸如氧化铝粉末的固体颗粒和树脂粘合剂组成的多孔保护膜的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第07-220759号)。此外，为改善容量特性和循环特性，已经提出了通过浸渍法用由锂-铝的氢氧化物组成的无机离子导电膜覆盖负极活性物质的表面的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第09-171813号)。此外，为改善循环特性，已经提出了通过液相沉积法用金属氧化物覆盖负极活性物质的局部表面的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开第2007-141666号)。
发明内容
近年来，随着便携式电子设备中的高性能和多功能性的日益发展，则其电能的消费也与日俱增。因此，存在一种趋势，即用于便携式电子设备的二次电池的充电和放电被频繁重复，因而容易降低该循环特性和安全性。因此，希望进一步改善二次电池的循环特性和安全性。
鉴于前述内容，在本发明中，希望提供一种能够获得优异循环特性和安全性的负极和电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种负极，其在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有被分割为多个部分的绝缘涂层。根据本发明的实施方式，提供了一种电池，其包括正极、负极和电解液，其中，负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有被分割为多个部分的绝缘涂层。
根据本发明的实施方式的负极，该负极在负极活性物质层上具有被分割为多个部分的绝缘涂层。因此，在将负极用于诸如电池的电化学装置的情况下，涂层的绝缘性能避免了内部短路，并且涂层的多个部分避免了负极活性物质层的脱落和电解液的分解。此外，即使短路发生时，可通过涂层的热吸收性能而避免发热。从而，根据包括本发明的负极的电池，可以得到优异的循环特性和安全性。
本发明其他的和进一步的目标、特性和优点将在下面的描述中体现得更加全面。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的负极结构的截面图；
图2是示出了图1所示的负极的放大部分的截面图；
图3是示出了图1所示的负极的放大部分的另一截面图；
图4是示出了比较例的负极结构的截面图；
图5是示出了比较例的负极结构的另一截面图；
图6是示出了包括根据本发明的实施方式的负极的第一电池的结构的截面图；
图7是示出了沿图6所示的第一电池的VII-VII线的截面图；
图8是示出了图7所示的电池元件放大部分的截面图；
图9是示出了包括根据本发明的实施方式的负极的第二电池的结构的截面图；
图10是示出了图9所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图11是示出了包括本发明实施方式的负极的第三电池的结构的透视图；
图12是示出了沿图11所示的螺旋卷绕电极体的XII-XII线的截面图；
图13是示出了图12所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；以及
图14是示出了实施例中所制造的电池的结构的截面图。
具体实施方式
下文将参考附图来详细说明本发明的实施方式。
图1示意性地示出了根据本发明的实施方式的负极的截面结构。例如，负极被用于诸如电池的电化学装置。负极具有拥有一对相对面的负极集电体1、设置在负极集电体1上的负极活性物质层2、以及设置在负极活性物质层2上的涂层3。负极活性物质层2和涂层3可设置在负极集电体1的两面上，或仅设置在其一面上。
负极集电体1优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性及良好的机械强度的金属材料制成。作为此种类型的金属材料，可使用例如铜(Cu)、镍(Ni)、不锈钢等。其中，铜是优选的，因为由此可获得高的导电性。
特别地，前述金属材料优选包括一种或多种不与电极反应物形成金属间化合物的金属元素。如果与电极反应物形成金属间化合物，会发生集流特性的降低，以及负极活性物质层2从负极集电体1的脱落，这是因为在电化学装置操作过程中(例如，在电池的充电和放电过程中)，容易受到由于负极活性物质层2的膨胀和收缩的应力的影响。作为这样一种金属元素，可使用例如铜、镍、钛、铁(Fe)、铬(Cr)等。
前述的金属材料优选包括一种或多种与负极活性物质层2合金化的金属元素。从而，改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性，因此负极活性物质层2也不易从负极集电体1脱落。作为不与电极反应物形成金属间化合物且与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如在负极活性物质层2包含硅作为负极活性物质的情况下，可使用铜、镍、铁等。这些金属元素从强度以及导电性方面来看是优选的。
负极集电体1可具有单层结构或多层结构。在负极集电体1具有多层结构的情况下，例如，优选地，与负极活性物质层2相邻的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，并且和负极活性物质层2不相邻的层由其他金属材料制成。
负极集电体1的表面优选进行粗糙化。由于所谓的固着效应，从而改善了负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性。在这种情况下，至少与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面被粗糙化便足够了。作为粗糙化的方法，可使用例如通过电解处理等形成微细颗粒的方法。电解处理是通过在电解槽中利用电解法在负极集电体1的表面上形成微细颗粒以提供凹凸的方法。为电解处理提供的铜箔一般被称为“电解铜箔”。
负极活性物质层2包括一种或多种能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料作为负极活性物质。负极活性物质层2也可根据需要包括诸如导电剂和粘结剂的其他材料。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，可使用例如能够嵌入和脱嵌电极反应物并且至少包括金属元素和类金属元素中的一种作为元素的材料。优选使用这样的负极材料，因为可获得高能量密度。这种类型的负极材料可以是单质、合金、或是金属元素或类金属元素的化合物，或者至少部分地具有它们的一种或多种相。
在本发明中，“合金”除了包括由两种或多种金属元素构成的合金之外，还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。此外，“合金”可以包含非金属元素。其组织包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或是其中两种或多种共存的结构。
作为前述的金属元素或类金属元素，可使用例如能够与电极反应物形成合金的金属元素或类金属元素。特别地，可使用镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Gd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，优选使用硅和锡中的至少一种，且硅优于锡，因为硅具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，并提供高能量密度。
作为含有硅和锡的至少一种的负极材料，可使用例如硅的单质、合金、或化合物；锡的单质、合金、或化合物；或是至少部分地具有它们的一种或多种相的材料。其每一种均可单独使用，或是通过混合使用其多种。
作为硅的合金，可使用例如包含选自由下列元素组成的组中的至少一种元素作为硅以外的第二元素的合金，该组包括：锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。作为硅的化合物，可使用例如含氧或碳(C)的化合物，并且，硅的化合物可以含有除硅外的上述第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0<w≤2)、LiSiO等。
作为锡的合金，可使用例如包含选自由下列元素组成的组的至少一种元素作为锡以外的第二元素的合金，该组包括：硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。作为锡的化合物，可使用例如含氧或碳的化合物，并且，可以含有除锡外的上述第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
特别地，作为包括硅和锡中至少一种的负极材料，优选例如除作为第一元素的锡外，还包含第二元素和第三元素的负极材料。作为第二元素，可使用选自由下列元素组成的组中的至少一种，该组包括：钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅。作为第三元素，可使用选自由硼、碳、铝和磷(P)的组中的至少一种。当含有第二元素和第三元素时，循环特性可得到改善。
特别地，优选这样的含有锡、钴和碳作为元素的含SnCoC材料，其中，碳含量的范围是9.9wt％～29.7wt％，钴与钴和锡的总量的比值(Co/(Sn+Co))的范围为30wt％～70wt％。在这种组成范围内可获得高能量密度。
含SnCoC材料可根据需要进一步包含其他元素。作为其他元素，优选例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等。可含有其中两种或多种，因为由此可获得更高效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这种相优选具有低结晶度结构或是非晶体结构。此外，在含SnCoC材料中，优选作为元素的至少一部分碳键合至作为其他元素的金属元素或类金属元素。从而抑制了锡等的内聚(cohesion)或结晶化。
含SnCoC材料可以通过例如混合每种元素的原料，将所得的混合物熔化在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中，然后使所得产物凝固而形成。此外，该含SnCoC材料可通过下列方法形成：诸如气雾化和水雾化的多种雾化方法；多种轧制方法；或使用诸如机械合金法和机械研磨法的机械化学反应的方法。特别地，含SnCoC材料优选通过使用机械化学反应的方法形成，因为由此负极活性物质能够具有低结晶度结构或非晶体结构。对于使用机械化学反应的方法，例如可使用诸如行星球磨机和混合研磨装置(attliter)的制造设备。
作为用于检测元素键合状态的测定方法，可使用例如X-射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校准的设备中，可在284.5eV观察到碳的1s轨道(C1s)的峰，从而可在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情况下，可在284.8eV观察到该峰。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如当碳键合至金属元素或类金属元素时，可在低于284.5eV的区域观察到C1s的峰。即，当在低于284.5eV的区域观察到为含SnCoC材料所获得的C1s的复合波的峰时，含SnCoC材料中包含的至少一部分碳键合至作为其他元素的金属元素或类金属元素。
例如，在XPS中，C1s的峰被用作校正谱图的能量轴。因为表面污染碳一般在表面上存在，所以将表面污染碳的C1s的峰设定在284.8eV，其被用作能量基准。在XPS中，可得到C1s的峰的波形，为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式。因此，例如，通过利用可商购软件分析波形，可将表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰分离。在波形的分析中，位于最低结合能侧的主峰的位置被设定为能量基准(284.8eV)。
使用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金、或化合物；或是至少一部分含有它们的一种或多种相的材料作为负极材料的负极活性物质层2优选通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、烧结法、或两种或多种这些方法结合而形成。这种情况下，负极集电体1和负极活性物质层2优选至少在其部分界面合金化。特别地，在其界面处，负极集电体1的元素可在负极活性物质层2中扩散；或者负极活性物质层2的元素可在负极集电体1中扩散；或者这些元素彼此扩散。从而，避免了由于在充电和放电中负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的破坏，并且改善了负极集电体1和负极活性物质层2之间的导电性。
作为气相沉积法，可使用例如物理沉积法或化学沉积法。特别地，可使用真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可使用诸如电解镀(electrolyticplating)和化学镀的已知技术。涂覆法是例如这样的方法，其中，将与粘结剂等混合的微粒负极活性物质分散于溶剂中，并用所得产物涂覆负极集电体。烧结法是例如这样的方法，其中，通过涂覆法形成涂层，然后在高于粘结剂等的熔点以上的温度下进行热处理。对于烧结法，还可使用诸如气氛烧结法、反应烧结法及热压烧结法的已知技术。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，除前述的负极材料外，还可使用例如碳材料。作为碳材料，可使用例如可石墨化碳、(002)面间距为0.37nm以上的不可石墨化碳、和(002)面间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地，可使用热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机聚合化合物烧结体、活性炭、炭黑等。焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机聚合化合物烧结体是通过在适当温度下燃烧或碳化酚醛树脂、呋喃树脂等得到的。在碳材料中，与嵌入和脱嵌电极反应物有关的晶体结构变化很小。因此，例如，通过和其他负极材料一同使用碳材料，可以获得高能量密度及优异的循环特性。此外，碳材料也可作为导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状以及鳞片状的任一种。
此外，作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，可使用例如够嵌入和脱嵌电极反应物的金属氧化物、聚合化合物等。作为金属氧化物，可使用例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为聚合化合物，可使用例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
无需说明，这些负极材料可与上述负极材料一起使用。此外，两种或多种负极材料的混合物可以任意组合进行使用。
作为导电剂，可使用诸如碳材料石墨、炭黑、乙炔黑、柯琴黑(Ketjen black)作为导电剂。可单独使用这种碳材料，或通过混合使用其多种。导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要材料具有导电性。
作为粘结剂，例如可使用诸如苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶的合成橡胶；或诸如聚偏氟乙烯的聚合材料。可单独使用其中一种，或通过混合使用其中两种或多种。
图2和图3示出了图1所示的负极的放大部分。根据负极活性物质的类型和负极活性物质层2的形成方法，负极活性物质层2具有多种形式。
特别地，在负极活性物质包括能够嵌入和脱嵌电极反应物并且至少包括金属元素和类金属元素中的一种的物质的情况下，负极活性物质通过气相沉积法等而形成，如图2所示，负极活性物质层2包括多个沿垂直方向(沿远离负极集电体1的表面的方向)延伸的颗粒负极活性物质(负极活性物质颗粒2A)。在负极集电体1由诸如电解铜箔的粗糙箔片以及存在于其表面上的多个凸起1P而制成的情况下，负极活性物质颗粒2A对于每个凸起1P沿厚度方向生长，并且在根部连接至负极集电体1。多个负极活性物质颗粒2A彼此相邻，或是彼此存在间隔(间隙2G)。在负极活性物质通过气相沉积方法等沉积在负极集电体1上的情况下，负极活性物质颗粒2A可具有通过一个沉积步骤而形成的单层结构，或可具有多个沉积步骤形成的多层结构。在这种情况下，优选地，负极活性物质通过气相沉积法而沉积，并且负极集电体1和负极活性物质颗粒2A之间的至少部分界面进行合金化。
此外，例如，如图3所示，当负极活性物质包含碳材料时，负极活性物质层2包含多个负极活性物质颗粒2B。负极活性物质颗粒2B是碳材料颗粒。在一些情况下，两个或多个碳材料颗粒可团聚而形成负极活性物质颗粒2B。在碳材料被用作负极活性物质的情况下，负极活性物质一般与粘结剂等混合。然而，在图3中没有示出粘结剂等。如果图3中示出粘结剂，粘结剂应存在于每个负极活性物质颗粒2B之间的间隙里。在图3中，没有示出图2中所示的凸起1P。然而，在图3中所示出的情况下，负极集电体1可具有凸起1P。
涂层3包括绝缘材料，并且被分割为多个部分。由于以下原因，在负极活性物质层2上设置分割的绝缘涂层3。首先，涂层3的绝缘性能避免了电化学装置的内部短路。其次，因为负极活性物质层2的部分被涂层3覆盖，避免了负极活性物质层2的脱落，同时确保了电极反应物的迁移路径(嵌入和脱嵌路径)。第三，涂层3的热吸收特性避免了当电化学装置短路时的发热。
如图2和图3所示，分割的涂层3为板状(所谓的板状(plate-like))。当涂层3沿负极活性物质颗粒2A或2B的局部表面延伸时，涂层3覆盖局部表面。“涂层3为板状”意思是涂层3以绝缘物质形成的块状状态存在，而不是颗粒状态。即，涂层3不是包含绝缘材料颗粒、粘结剂等的复合体系。
在某些情况下，每个涂层3存在于一个负极活性物质颗粒2A或2B上，沿其局部表面延伸，同时覆盖其局部表面。在某些情况下，每个涂层3位于两个或多个负极活性物质颗粒2A或2B上，沿其局部表面延伸，同时连续覆盖局部表面。对于覆盖状态，后者优于前者，并且包括两种覆盖状态的情况优于仅包括一种覆盖状态的情况。这是因为进一步避免了负极活性物质层2的脱落。因此，在包括两种覆盖状态的情况下，后一种覆盖占较大比例是优选的。图2示出了前一种和后一种覆盖状态，而图3仅示出了前一种覆盖状态。无需说明，在图3所示的情况下，也可包括后一种覆盖状态。
组成涂层3的绝缘材料的类型无特别限制，但优选具有高热容的绝缘材料，以改善热吸收特性。例如，优选耐热性(分解温度)为500℃以上，并且在300K时体积热容(比热)为1.7J/K·g以上的绝缘材料。
特别地，涂层3优选含有金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种，因为这种化合物具有高热容和高比热，因此改善了热吸收能力。两者之中，优选金属氢氧化物。尽管金属氢氧化物和金属氧化物最终通过加热而分解，但是金属氧化物可直接分解，而金属氢氧化物先转变为金属氧化物然后分解。因此，使用金属氢氧化物的情况下的热吸收能力高于使用金属氧化物的情况下的热吸收能力。作为前述的金属氢氧化物，可使用例如选自由氢氧化铝、氢氧化锆、及取代的氢氧化物组成的组中的至少一种。作为金属氧化物，可使用例如选自由氧化铝、氧化锆及氧化钛组成的组中的至少一种。无需说明，还可使用除前述金属氢氧化物和前述金属氧化物之外的金属氧化物和金属氢氧化物。
涂层3的形成方法无特别限制。然而，能够集体形成分割成多个部分的涂层3的方法是优选的。作为这种形成方法，可使用例如电解镀法或化学镀法。特别地，优选电解镀法，因为由此可在通常电镀条件下通过一个步骤在负极活性物质层2上容易地形成分割的涂层3。然而，也可使用除前述的形成方法之外的形成方法。
在涂层3通过电解镀法而形成的情况下，如图2所示，镀膜的生长过程受到所谓边缘效应的影响。因此，涂层3的厚度在端部相对较厚，而在其中心部相对较薄。在某些情况下，涂层3的端部从这样的负极活性物质颗粒2A的表面生长，该表面与覆盖有涂层3的端部的负极活性物质2A相邻并具有一定间距，同时涂层3的端部延其表面延伸。这种形式是当通过电解镀法而形成被分割成多个部分的涂层3时所导致的特性之一。无需说明，在图3所示的情况中，也可发生前述形式。
涂层3是否通过电解镀法而形成可在事后进行检测。在通过使用含有硝酸盐的镀液而形成镀层3的情况下，氮成分应保留在涂层3中。在使用氢氧化铝作为镀层3的材料的情况下，硝酸盐可以是例如九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)等。在通过涂覆法、气相沉积法等形成涂层3的情况下，氮成分不应保留在涂层3中，除非涂层3是通过使用含氮作为元素的绝缘材料而形成的。涂层3含有氮成分的事实是涂层3由采用电解镀法而形成的支持证据。在使用前述的含硝酸盐的镀液的情况下，涂层3中保留的氮成分的含量范围为0.5％～3％(以原子比计)，并且能够通过由例如XPS的元素分析而证实。
具体地，当负极活性物质层2的面积是S1而涂层3的面积是S2时，面积比S2/S1优选范围为0.2～0.9。从而，涂层3的前述功能得到充分展现。更具体地，如果面积比S2/S1小于0.2，则涂层3的覆盖范围极小，因而难以避免负极活性物质层2的脱落。同时，如果面积比S2/S1大于0.9，则涂层3的形成范围极大，因而难以嵌入和脱嵌电极反应物。
前述面积S1和S2可通过采用扫描电子显微镜(SEM)-能量分散X射线谱仪(EDX)等观察负极的表面、定义负极活性物质层2的给定形成范围(面积S1)为基准、然后在前述范围内确定涂层3的形成范围(面积S2)。在这种情况下，面积S1和S2均人工计算，但面积S1和S2优选通过图像编辑软件等进行机械计算，因为由此可得到高测定精度并且测定数值的重复性变高。
此外，涂层3的每单位面积的重量优选范围为0.02mg/cm2～1mg/cm2，因为由此涂层3的前述功能可得到充分展示。更具体地，如果单位面积的重量小于0.02mg/cm2或大于1mg/cm2，则如同对于面积比S2/S1所说明的情况，难以避免负极活性物质层2的脱落，以及嵌入和脱嵌电极反应物。
前述涂层3的每单位面积的重量也可通过检测负极在涂层3形成前的重量和涂层3形成后的重量的差异而进行计算。
负极可通过例如下列步骤而形成。
首先，制备负极集电体1，其由电解铜箔等形成。随后，根据负极活性物质等的类型，通过选择形成方法，将负极活性物质层2形成于负极集电体1上。具体地，在使用能够嵌入和脱嵌电极反应物并包含金属元素和类金属元素中至少一种的材料作为负极活性物质的情况下，通过气相沉积法等将负极活性物质沉积于负极集电体1上，以形成多个负极活性物质颗粒2A，从而形成负极活性物质层2。此外，在将碳材料用作负极活性物质的情况下，通过涂覆法等用含有颗粒负极活性物质(负极活性物质颗粒2B)的浆料涂覆负极集电体1，将所得产物干燥，并且根据需要压模，以形成负极活性物质层2。最后，通过电解镀法等在负极活性物质层2上形成涂层3。负极活性物质层2形成后，当诸如金属氢氧化物和金属氧化物的绝缘材料涂镀并生长时，镀膜不会生长以填充负极活性物质颗粒2A或2B之间的间隙，而是生长以局部覆盖其顶部。因此，涂层3形成并分割为多个部分。由此形成了负极。
利用此负极，因为将分割为多个部分的绝缘涂层3设置在负极活性物质层2上，在将该负极用于电化学装置的情况下，可得到优异的循环特性和安全性，原因如下。
图4和图5示出了比较例的负极的截面结构，分别对应于图2和图3。在比较例的负极中，通过涂覆法在负极活性物质层2的表面涂覆了含有绝缘物质颗粒和粘结剂的浆料，从而在负极活性物质层2上形成了多个颗粒状态的涂层4。同比较例的负极相比，在本实施方式的负极中，获得了以下优点。
首先，因为绝缘涂层3是分割为多部分的板的状态，与绝缘涂层4为颗粒状态的情况相比，负极活性物质颗粒2A或2B与外部更加绝缘。不会在覆盖范围内产生空隙的板状涂层3，使得负极活性物质颗粒2A或2B在大范围内与外部绝缘。同时，为局部点状并且在覆盖范围内产生一定数量的空隙的颗粒涂层4，使负极活性物质颗粒2A或2B仅在小范围内绝缘。由于负极因涂层3的绝缘性能而不易与外部导通，从而避免了电化学装置的内部短路。
其次，板状涂层3覆盖负极活性物质颗粒2A或2B，所以由涂层3施加至负极活性物质颗粒2A或2B上的物理压力比颗粒涂层4覆盖负极活性物质颗粒2A或2B的情况要大。板状涂层能够在大范围内挤压负极活性物质颗粒2A或2B。同时，颗粒涂层4仅能在小范围内挤压负极活性物质颗粒2A或2B。从而，在充电和放电时，负极活性物质层2膨胀和收缩的可能性较小。因此，可防止负极活性物质层2从负极活性物质层被覆盖的位置脱落，同时在负极活性物质层2未被覆盖的位置确保电极反应物的迁移路径(嵌入和脱嵌路径)。在这种情况下，当与用于电化学装置的电解液一起使用负极时，涂层3作为负极活性物质层2的保护膜，因此还避免了电解液的分解反应。
第三，由于板状涂层3具有热吸收特性，其热吸收能力高于颗粒涂层4具有热吸收特性的情况。由于板状涂层3具有比颗粒涂层4更大的体积，其热吸收量也大于颗粒涂层4的热吸收量。从而即使电化学装置短路，也可由涂层3的热吸收特性而阻止发热。
因此，在本实施方式的负极中，避免了电化学装置的内部短路，并且避免了负极活性物质层的脱落，电解液的分解以及短路发生时的发热。作为结果，可以得到优异的循环特性和安全性
特别地，当涂层3包含金属氢氧化物或金属氧化物时，涂层3中可获得良好的绝缘性能和良好的热吸收特性，因此获得高的效果。
此外，在负极活性物质层2包含多个负极活性物质颗粒2A或2B的情况下，当涂层3沿两个或多个负极活性物质颗粒2A或2B的局部表面延伸，同时连续覆盖局部表面时，负极活性物质层2更不易从负极活性物质层2被覆盖的位置脱落，因此可得到更高的效果。
此外，当面积比S2/S1的范围为0.2～0.9，或涂层3的每单位面积重量的范围为0.02mg/cm2～1mg/cm2时，能得到更高的效果。
此外，当通过电解镀法形成涂层3时，可通过一个步骤在负极活性物质层2上容易地形成被分割为多个部分的涂层3。
此外，当负极活性物质层2包含硅时，在电极反应时，负极活性物质层2膨胀和收缩，并且容易脱落。然而，在本实施方式的负极中，有效地防止了负极活性物质层2的这种脱落，并因此能获得更高的效果。
下面将对前述负极的使用实例进行描述。此处使用电池作为电化学装置的例子。负极在电池中按如下进行使用。
第一电池
图6和图7示出了第一电池的截面结构。图7示出了沿图6中VII-VII线的截面图。此处所描述的电池，是例如以基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示负极22的容量的锂离子二次电池。
在二次电池中，具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20主要包含在电池壳11内。
电池壳11是例如方形封装构件。如图7所示，方形封装构件具有截面纵向为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。方形封装构件结构不仅是矩形的方形电池，也可是椭圆形的方形电池。即，方形封装构件意为具有底部的矩形容器状构件或具有底部的椭圆形容器状构件，其分别具有由直线连接圆弧而形成的矩形开口或近似矩形(椭圆形)的开口。图7示出了电池壳11具有矩形截面形状的情况。包括电池壳11的电池结构称为方形结构。
电池壳11由诸如铁、铝或其合金的金属材料制成。电池壳11也具有电极端的功能。特别地，为了通过在充电和放电时利用电池壳11的刚性(不易变形性)而防止二次电池的膨胀，刚性的铁优于铝。在电池壳11由铁制成的情况下，电池壳11可镀镍等。
电池壳11具有中空结构，其中电池壳11的一端密闭，另一端开口。在电池壳11的开口端，配备了绝缘板12和电池盖13，从而将电池壳11的内部紧紧密闭。绝缘板12位于电池元件20和电池盖13之间，并被配置为与电池元件20的螺旋卷绕圆周面垂直，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且也如同电池壳11那样具有电极端的功能。
在电池盖13的外部，设置了端板14作为正极端。端板14和电池盖13利用之间的绝缘盒16绝缘。绝缘盒16由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。在电池盖13的近似中心处设置了通孔。正极销15插入通孔使得正极销15电连接至端板14，并与电池盖13利用之间的垫圈17而绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
在电池盖13的边缘附近，设置了开裂阀18和注射孔19。开裂阀18电连接至电池盖13。如果由于内部短路、外部加热等使电池的内部压力达到一定水平以上，开裂阀18与电池盖13分离，以释放内部压力。注射孔19由例如由不锈钢球制成的密封构件19A密封。
通过将正极21和负极22及位于两者之间的隔膜23层压，然后螺旋卷绕所得层压体而形成电池元件20。根据电池壳11的形状，电池元件20是扁形的。由铝等制成的正极引线24连接至正极21的一端(例如，其内部端)。由镍等制成的负极引线25连接至负极22的一端(例如，其外部端)。正极引线24通过焊接至正极销15的一端而与端板14电连接。负极引线25焊接并电连接至电池壳11。
图8示出了图7所示的电池元件20的放大部分。在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置在带状的正极集电体21A的两面上。正极集电体21A例如由诸如铝、镍和不锈钢的金属材料制成。正极活性物质层21B包括正极活性物质，并且如果需要还可包括诸如粘结剂和导电剂的其他材料。
正极活性物质包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为电极反应物。作为正极材料，优选例如含锂化合物，因为由此可获得高能量密度。作为含锂化合物，可使用例如含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，优选包含选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物，因为由此可获得更高的电压。其化学式可以表示为例如LixM1O2或LiyM2PO4。在该化学式中，M1和M2代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电的状态而变化，并且一般在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物，可使用例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)CoxO2(z<1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，优选含钴的复合氧化物，因为由此可获得高容量并获得优异的循环特性。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，可使用例如锂铁的磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰的磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1))等。
此外，作为正极材料，例如可使用诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；诸如二硫化钛和硫化钼的二硫化物；诸如硒化铌的硫属元素化物(chalcogenide)；硫磺；诸如聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物。
负极22具有与上述负极相似的结构。例如，在负极22中，将负极活性物质层22B和涂层22C设置在带状负极集电体22A的两面上。负极集电体22A、负极活性物质层22B和涂层22C的结构分别与上述负极中的负极集电体1、负极活性物质层2和涂层3的结构相似。在负极22中，能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质的充电容量优选大于正极21的充电容量。
隔膜23将正极21从负极22分离，并且传递作为电极反应物的离子，同时防止由于两电极的接触而发生的电流短路。隔膜23例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂，或多孔陶瓷膜制成。隔膜23可具有其中两个或多个作为前述多孔膜的多孔膜层叠的结构。
电解液作为液体电解质浸渍隔膜23。电解液例如包括溶液及溶于其中的电解质盐。
溶液例如包括诸如有机溶剂的一种或多种非水溶剂。非水溶性溶剂例如包括诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等的碳酸酯溶剂。从而可获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的存储特性。首先，优选诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高粘度溶剂，和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的低粘度溶剂的混合物。从而，电解质盐的离解性能和离子迁移率得到改善，因此获得更高效果。
溶剂可包含卤代碳酸酯，因为由此可在负极22的表面上形成稳定涂层，并因此可防止电解液的分解反应并改善了循环特性。卤代碳酸酯可为链状化合物或环状化合物。卤素的类型不受特别限制，但尤其优选氟，因为由此可获得高的效果。作为氟代碳酸酯，可使用诸如碳酸氟甲基甲酯和碳酸双(氟甲酯)的链状化合物，以及诸如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的环状化合物。可单独使用其中一种，或通过混合使用其中多种。对于4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，其反式异构体优于顺式异构体，因为前者更易获得且可提供更高效果。
此外，溶剂可包含具有不饱和键的环状碳酸酯，从而改善循环特性。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，可使用例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。可单独使用其中一种，或通过混合使用其中多种。
此外，溶剂可包含磺内酯，因为由此可改善循环特性，且可防止二次电池的膨胀。作为磺内酯，可使用例如1，3-丙烯磺内酯等。
此外，溶剂可包含酸酐，因为由此可改善循环特性。作为酸酐，可使用例如丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酸酐、磺基丁酸酸酐、乙烷二磺酸酸酐、丙烷二磺酸酸酐、苯二磺酸酸酐等。可单独使用其中一种，或通过混合使用其中多种。
电解质盐包括例如一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。作为锂盐，可使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。从而获得优异的容量特性、优异的循环特性和优异的存储特性。特别地，优选六氟磷酸锂，因为可降低内电阻，并因此获得更高效果。
电解质盐的含量的范围为例如0.3mol/Kg～3mol/Kg，从而获得优异的容量特性。
二次电池通过例如以下步骤而制备。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合以制备正极混合物，并分散于有机溶剂中，形成糊状正极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、棒状涂布机等，将正极混合物浆料均匀地涂覆在正极集电体21A的两面，随后进行干燥。最后，使用辊压机等将所得产物压模成型，同时如果需要则进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，所得产物可多次压模成型。
此外，通过采用与上述负极的形成方法相同的步骤，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B和涂层22C，以形成负极22。
下面，通过使用正极21和负极22而形成电池元件20。首先，正极引线24通过焊接等连接至正极集电体21A上，负极引线25通过焊接等连接至负极集电体22A上。随后，正极21和负极22及位于其间的隔膜23进行层叠，并在垂直方向上螺旋卷绕。最后，所得产物被成形为扁平状。
二次电池如下进行组装。首先，将电池元件20容纳在电池壳11中，之后，将绝缘板12配置在电池元件20上。随后，正极引线24采用焊接等连接至正极销15，并且负极引线25通过焊接等连接至电池壳11。然后，电池盖13通过激光焊接等固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液从注射孔19注射至电池壳11中，并浸渍隔膜23。随后，注射孔19由密封构件19A密封。从而完成了图6～图8所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍隔膜23的电解液嵌入到负极22。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍隔膜23的电解液嵌入到正极21。
根据方形二次电池，由于负极22具有与前述负极相似的结构，所以可获得优异的循环特性和安全性。在这种情况下，即使当负极22中包含利于获得高容量的硅时，循环特性也会得到改善。因此，可获得比当负极包含诸如碳材料的其他负极材料的情况下更高的效果。除前述的效果外，二次电池的效果同前述负极的效果相似。第二电池
图9和图10示出了第二电池的截面结构。图10示出了图9中所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。该电池是锂离子二次电池，如前述第一电池。第二电池包含螺旋卷绕电极体40(其中正极41和负极42以及位于两者之间的隔膜43螺旋卷绕)，以及在近似中空圆柱状的电池壳31内的一对绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构被称为圆柱型二次电池。
电池壳31由例如与前述第一电池中的电池壳11相似的金属材料制成。电池壳31的一端封闭，其另一端开口。将一对绝缘板32和33配置为其间夹有螺旋卷绕电极体40，并沿垂直于螺旋卷绕圆周面方向延伸。
在电池壳31的开口端，将电池壳34和设置在电池盖34内部的安全阀机构35以及PTC(正温度系数)装置36通过由垫圈37进行填塞而进行装配。从而紧紧密封电池壳31内部。电池盖34由例如与电池壳31相似的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36与电池盖34电连接。在安全阀机构35中，如果内部压力由于内部短路、外部加热等而达到一定水平以上，圆盘板35A翻转以切断电池盖34和螺旋卷绕电极体40之间的电连接。PTC装置36可随着温度上升而增大电阻以限制电流，并从而阻止由大电流产生的异常发热。垫圈37由例如绝缘材料制成，且其表面涂覆有沥青。
中心销44可插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，由铝等制成的正极引线连接至正极41，并且由镍等制成的负极引线连接至负极42。正极引线45通过焊接至安全阀机构35而与电池盖34电连接。负极引线46被焊接并从而电连接至电池壳31。
正极41具有例如其中带状正极集电体41A的两面均设置了正极活性物质层41B的结构。负极具有与上述负极相似的结构，例如，具有其中带状负极集电体42A的两面均设置了负极活性物质层42B和涂层42C的结构。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B、涂层42C和隔膜43的结构以及电解液的组成分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂层22C和隔膜23的结构以及前述第一电池的电解液的组成相似。
二次电池例如按如下步骤制造。
首先，例如，正极41通过在正极集电体41A的两面上形成正极活性物质层41B而形成，并且负极42通过使用分别与前述第一电池中正极21和负极22的相似的形成步骤在负极集电体42A的两面上形成负极活性物质层42B和涂层42C而形成。随后，正极引线45连接至正极41，并且负极引线46连接至负极42。随后，正极41和负极42及位于两者之间的隔膜43进行螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。正极引线45的端部连接至安全阀机构35，并且负极引线46的端部连接至电池壳31。然后，将螺旋卷绕电极体40夹于该对绝缘板32和33之间，并容纳于电池壳31内。随后，将电解液注射到电池壳31内并浸渍隔膜43。最后，在电池壳31的开口端，电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36通过使用垫圈37进行填塞而固定。从而完成图9和图10中所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子通过浸渍隔膜43的电解液从正极41中脱嵌并嵌入负极42。同时，当放电时，例如，锂离子通过浸渍隔膜43的电解液从负极42中脱嵌并嵌入正极41。
根据所述圆柱形二次电池，负极42具有与前述负极相似的结构。因此，可以获得优异的循环特性和安全性。除前述效果外，该二次电池具有第一电池相似的效果。
第三电池
图11示出了第三电池的分解透视图。图12示出了沿图11中XII-XII线所取的分解截面图。在该电池中，将其中连接有正极引线51和负极引线52的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装构件60中。包括封装构件60的电池结构称为层压膜结构。
例如，分别将正极引线51和负极引线52按相同方向从封装构件60内部引向外部。正极引线51例如由诸如铝的金属材料制成，并且负极引线52例如由诸如铜、镍和不锈钢的金属材料制成。金属材料为薄板形或栅网形。
封装构件60由铝层压膜制成，其中，铝层压膜例如按照尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的顺序结合在一起。封装构件60具有一种结构，例如，其中两片矩形铝层压膜的各个外边缘通过熔融结合或粘结而结合在一起，从而使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体50彼此相对。
在封装构件60、正极引线51和负极引线52之间插入防止外部空气进入的粘附膜61。粘附膜61由与正极引线51和负极引线52具有接触特性的材料制成。例如，这种材料的实例包括诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂，。
封装构件60可由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯的聚合膜或金属膜来代替前述的铝层压膜而制成。
在螺旋卷绕电极体50中，正极53和负极54及位于两者之间的隔膜55和电解质56进行层叠，然后螺旋卷绕。其最外圆周由保护带57保护。
图13示出了图12所示螺旋卷绕电极体50的放大部分。正极53具有一种结构，例如，其中带状正极集电体53A的两面均设置了正极活性物质层53B。负极54具有与上述负极相似的结构，例如，具有其中带状负极集电体54A两面均设置了负极活性物质层54B和涂层54C的结构。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极活性物质层54B、涂层54C和隔膜55分别与前述第一电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂层22C及隔膜23相似。
电解质56是所谓的凝胶状(凝胶电解质)，包括电解液和支撑电解液的聚合化合物。优选凝胶电解质，因为由此可获得高离子电导率(例如，室温下为1mS/cm以上)，并避免液体渗漏。电解质56设置于例如正极53和隔膜55之间，以及负极54与隔膜55之间。
作为聚合化合物，可使用例如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可单独使用这些聚合化合物的一种，或通过混合使用其多种。特别地，作为聚合化合物，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，从而可获得电化学稳定性。
电解液的组成与第一电池的电解液的组成相似。然而，在这种情况下，溶剂具有广泛的定义，不仅包括液体溶剂，也包括能够离解电解盐并具有离子导电性的溶剂。因此，当使用具有离子导电性的聚合化合物时，聚合化合物也包括在溶剂中。
可直接使用电解液代替由聚合化合物支撑电解液的凝胶电解质56。在这种情况下，电解液浸渍隔膜55。
包含凝胶电解质56的二次电池通过例如以下三种制造方法制造。
在第一制造方法中，首先，例如，通过与前述第一电池中正极21和负极22的形成方法相似的步骤，在正极集电体53A的两面均设置正极活性物质层53B而形成正极53，并且在负极集电体54A的两面均设置负极活性物质层54B和涂层54C而形成负极54。随后，制备包含电解液、聚合化合物和溶剂的前驱溶液。然后用前驱溶液涂覆正极53和负极54，使溶剂挥发以形成凝胶电解质56。随后，将正极引线51连接至正极集电体53A上且负极引线52连接至负极集电体54A上。随后，将设置有电解质56的正极53和负极54以及位于两者之间的隔膜55层叠从而得到层压体。然后，层压体沿纵向方向进行螺旋卷绕，保护带57粘结至其最外周以形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，将螺旋卷绕电极体50夹入两片膜封装构件60间之后，通过热融结合等使封装构件60的外边缘相接触，以封闭螺旋卷绕电极体50。此时，在正极引线51、负极引线52和封装构件60之间插入粘附膜61。从而完成了图11～图13所示的二次电池。
在第二制造方法中，首先，正极引线51连接至正极53上，并且负极引线52连接至负极54上。然后，正极53和负极54及位于两者之间的隔膜55层叠并螺旋卷绕。保护带57粘结至其最外周，从而形成了作为螺旋卷绕电极体50的前驱体的螺旋卷绕体。随后，在两片膜封装构件60之间夹入螺旋卷绕体后，除一侧外的最外周通过热融结合等而结合以得到袋状状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装构件60中。随后，制备包含电解液、作为聚合化合物原料的单体、聚合引发剂、以及聚合抑制剂(如果需要)的电解质物质的混合物，并将其注射到袋状封装构件60中。然后，使用热融结合等将封装构件60的开口紧紧密封。最后，单体进行热聚合以得到聚合化合物。从而形成凝胶电解质56。由此完成二次电池。
在第三制造方法中，首先，按与前述第一制造方法相同的方式制成螺旋卷绕体，并将其容纳在袋状封装构件60中，但是使用了两面均涂覆有聚合化合物的隔膜55。作为涂覆隔膜55的聚合化合物，可使用例如含有偏氟乙烯为组分的高聚物，即均聚物、共聚物、多组分共聚物等。特别地，可使用聚偏氟乙烯；含有偏氟乙烯和六氟乙烯为组分的二元共聚物；含偏氟乙烯、六氟乙烯和三氟氯乙烯为组分的三元共聚物等。作为聚合化合物，除前述的含偏氟乙烯为组分的聚合物之外，还可使用另一种或多种聚合化合物。随后，制备电解液并将其注射到封装构件60中。然后，通过热融结合等密封外装构件60的开口。最后，对所得产物进行加热，同时向封装构件60施加重量，并且隔膜55与正极53和负极54通过其间的聚合化合物而相接触。从而，电解液浸渍聚合化合物，并且聚合化合物被凝胶化以形成电解质56。由此，完成了二次电池。
此外，在第三制造方法中，同第一制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三制造方法中，同第二制造方法相比，电解质56中几乎不残留作为聚合化合物原料的单体、溶剂等，并且聚合化合物的形成步骤得到良好控制。因此，正极53/负极54/隔膜55和电解质56之间获得了足够的接触特性。
根据层压膜二次电池，负极54具有与前述负极相似的结构。因此，获得了优异的循环特性和安全性。除前述效果外，该二次电池还具有与第一电池相似的效果。
实施例
下面对本发明的实施例进行详细描述。
实施例1-1
为检测循环特性，采用以下步骤制造图14所示的硬币型二次电池。该二次电池被制造为锂离子二次电池，其中基于锂的嵌入和脱嵌来表示负极72的容量。
首先，形成正极71。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)按照0.5:1的摩尔比混合。然后，将混合物在900℃下在空气中煅烧5小时。从而得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91重量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6重量份作为导电剂的石墨、以及3重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合从而得到正极混合物。然后，将正极混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到糊状浆料。随后，将浆料均匀涂覆于由带状铝箔(厚度：12μm厚)制成的正极集电体71A的单个面上，并干燥。然后，通过辊压机将所得产物压模成型以形成正极活性物质层71B。最后，在其上形成有正极活性物质层71B的正极集电体71A被冲压成直径15.2mm的颗粒状。
接下来形成负极72。首先，制备由电解铜箔(厚度：18μm)制成的负极集电体72A。然后，通过电子束蒸发方法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体72A的单个面上，以形成多个负极活性物质颗粒，从而形成负极活性物质层72B(厚度：6μm)。当形成负极活性物质层72B时，将负极活性物质沉积六次，每次沉积1μm，得到六层的负极活性物质颗粒。此外，当沉积负极活性物质时将氧气引入到腔内，并且当沉积完成后，将空气中的氧气连续引入腔内，从而使得负极活性物质颗粒包含带状高氧浓度区域。随后，将乙醇(C2H5OH)和九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)按19:1的重量比混合来制备用于电解镀的镀液。使用镀槽内的镀液制备溶液。将铝板以5mm的间隔连接至负极，并且其上形成有负极活性物质层72B的负极集电体72A连接至正极。随后，在室温(23℃)和恒定电压(15V)的条件下进行电解镀反应，氢氧化铝沉淀在负极活性物质层72B上，从而形成分割为多个部分的板状涂层72C。形成涂层72C时的反应表示为Al3++3OH-→Al(OH)3。形成涂层72C时，氢氧化铝的沉淀量可通过施加到镀液的电流量进行调节，涂层72C的每单位面积重量(下文指“单位重量”(mg/cm2))是0.01mg/cm2。涂层72C的重量可基于氢氧化铝沉淀之前和氢氧化铝沉淀之后的重量差而计算。当通过SEM-EDX观察负极72的表面时，可计算涂层72C的面积S2与负极活性物质层72B的面积S1的比值(面积比S2/S1)，其值为0.2。最后，在其上形成有负极活性物质层72B和涂层72C的负极集电体72A被冲压成直径15.5mm的颗粒状。
接着，将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)混合作为溶剂，并将六氟磷酸锂和四氟硼酸锂作为电解质盐溶于其中以制备电解液。溶剂的组成(FEC:DEC)的重量比为50:50。电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/kg，并且电解液中四氟硼酸锂的浓度为0.1mol/kg。
最后，使用正极71、负极72和电解液来组装二次电池。首先，正极包含于封装壳74中，并且负极72结合至封装杯75。随后，制备由多孔丙烯膜制成的隔膜73(厚度：16μm)，并且用电解液浸渍隔膜73。最后，将正极71和负极72及位于两者之间的用电解液浸渍的隔膜73进行层叠。然后，用垫圈76填塞封装壳74和封装杯75。从而完成硬币型二次电池。
在循环特性的检测中，进行初始充电和放电以稳定电池的状态。然后，在23℃的气氛中进行1次充电和放电循环并测量放电容量，并在相同的气氛下连续进行99次充电和放电循环并测量放电容量。从而，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)。初始充电和放电的充电和放电条件如下。即，在0.2C的电流下进行恒流充电，直至达到4.2V的上限电池电压，在4.2V的恒压下进行连续充电，直至电流变为0.05C。然后，在0.2C的恒流下进行放电，直至达到2.5V的最终电压。1次循环的充电和放电条件如下。即，在1C的电流下进行恒流充电，直至达到4.2V的上限电压，在4.2V的恒压下进行连续充电，直至电流变为0.05C。然后，在1C的恒流下进行放电，直至达到2.5V的最终电压。前述“0.2C”意为在5小时内将理论容量完全放电的电流值。“0.05C”意为在20小时内将理论容量完全放电的电流值。“1C”意为在1小时内将理论容量完全放电的电流值。
除前述硬币型二次电池外，为检测安全性，除以下步骤外，通过与制造硬币型二次电池相似的步骤制造图6～图8所示的方形二次电池。制造方形二次电池时，首先，通过在正极集电体21A的两面均形成正极活性物质层21B而形成正极21，并且通过在负极集电体22A的两面均形成负极活性物质层22B和涂层22C而形成负极22。随后，由铝制成的正极引线24焊接至正极21，由镍制成的负极引线25焊接至负极22。随后，正极21和负极22及位于两者之间的隔膜23进行层叠，并沿纵向进行螺旋卷绕。然后，所得产物成形为扁平状，从而形成电池元件20。随后，将电池元件容纳于由铝制成的电池壳11中后，将绝缘板12配置在电池元件20上。随后，正极引线24焊接至正极销15，并且负极引线25焊接至电池壳11。然后，通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液通过注射孔19注射到电池壳11中。然后，由密封构件19A密封注射孔19。从而制成方形二次电池。
为检测安全性，通过进行圆棒压坏测试以检测电池破坏时的状态。具体地，在1C的电流下进行恒流和恒压充电，直至达到4.4V的上限电压。然后，在空气中(23℃)用热电偶测量电池壳11的温度时，将圆棒(直径：10mm)压到其平面部分上直至将电池完全压坏。从而，基于四个级别评价测试后的温度变化。如下为从最有利至最不利的顺序的评价。即，在最高温度不超过100℃的情况下，定级为“非常好”。在最高温度不超过200℃的情况下，定级为“好”。在最高温度不超过300℃的情况下，定级为“一般”。在最高温度超过300℃的情况下，定级为“差”。
实施例1-2～1-11
按照与实施例1-1相同的方式执行步骤，但是单位重量改变为0.02mg/cm2(实施例1-2)、0.04mg/cm2(实施例1-3)、0.06mg/cm2(实施例1-4)、0.08mg/cm2(实施例1-5)、0.1mg/cm2(实施例1-6)、0.2mg/cm2(实施例1-7)、0.4mg/cm2(实施例1-8)、0.6mg/cm2(实施例1-9)、0.8mg/cm2(实施例1-10)或1mg/cm2(实施例1-11)。实施例1-2中的面积比S2/S1是0.4，实施例1-3中的是0.8，而实施例1-4～1-11中的是0.9。
比较例1-1
按照与实施例1-1相同的方式执行步骤，但是不形成涂层72C和22C。
比较例1-2～1-12
按照与实施例1-1～1-11中相同的方式执行步骤，但是形成多个颗粒状态的涂层来代替被分割成多个部分的板状涂层72C和涂层22C。当涂层形成时，将氢氧化铝粉末(平均粒径：1μm)和聚偏氟乙烯按照95:5的重量比混合，并将混合物分散于NMP中以得到浆料。当调节涂层量从而使单位重量等于实施例1-1～1-11的单位重量时，将浆料涂覆在负极活性物质层72B和22B的表面上，并干燥所得产物。前述平均粒径是通过激光衍射粒度分布测量装置测量的中值粒径。这也同样适用于下面的描述。
检测实施例1-1～1-11和比较例1-1～1-12的二次电池的循环特性和安全性，所得结果示于表1中。
表1
Figure G2008101702468D00341
如表1所示，同没有形成涂层72C和22C的比较例1-1相比，在形成涂层72C和涂层22C的实施例1-1～1-11中，放电容量保持率等于或高于比较例1-1的放电容量维持率，并且改善了圆棒压坏测试的评价。
此外，同通过涂覆法形成多个颗粒的状态的涂层的比较例1-2～1-12相比，在通过电解镀法形成分割成多个部分的涂层72C和22C的实施例1-1～1-11中，对于每单位的重量，放电容量保持率高于比较例1-2～1-12的放电容量维持率，并且圆棒压坏测试评价等于或高于比较例1-2～1-12的圆棒压坏测试评价。
为了确定，作为实施例1-1～1-11的代表，对于实施例1-5的二次电池，通过XPS对涂层72C和涂层22C进行元素分析，结果为23原子％的铝和77原子％的氧。由于铝和氧之间的数量比近似为1:3的整数比，由此结果可确定涂层72C和涂层22C为氢氧化铝。
因此，在本发明的二次电池中，可以确定当通过蒸发法使用硅作为负极活性物质而形成负极活性物质层时，通过在负极活性物质层上形成氢氧化铝作为分割成多个部分的绝缘涂层，可获得优异的循环特性和安全性。在这种情况下，还可以确定单位重量在0.01mg/cm2～1mg/cm2范围内，并且面积比S2/S1在0.2～0.9范围内便足够。
实施例2-1和2-2
按照与实施例1-6相同的方式执行步骤，但是使用硝酸锆或硝酸钛代替硝酸铝来制备镀液，并使用氢氧化锆(实施例2-1)或氢氧化钛(实施例2-2)代替氢氧化铝进行沉淀以形成涂层72C和涂层22C。
实施例2-3
按照与实施例1-6相同的方式执行步骤，但是在700℃的真空气氛中加热形成为涂层72C和涂层22C的氢氧化铝从而获得氧化铝。
实施例2-4和2-5
按照与实施例2-1和2-2相同的方式执行步骤，但是在700℃的真空气氛中加热形成为涂层72C和涂层22C的氢氧化锆或氢氧化钛以获得氧化锆(实施例2-4)或氧化钛(实施例2-5)。
检验实施例2-1～2-5的二次电池的循环特性和安全性，所得结果示于表2中。
表2
Figure G2008101702468D00361
如表2所示，同没有形成涂层72C和22C的比较例1-1和1-7相比，在形成涂层72C和涂层22C的实施例2-1～2-5中，放电容量保持率高于比较例1-1和1-7的放电容量保持率，并且如同实施例1-6中，改善了圆棒压坏测试评价。
为了确定，作为实施例2-1至2-5的代表，对于实施例2-3的二次电池，通过XPS对涂层72C和涂层22C进行元素分析，结果为38原子％的铝和62原子％的氧。由于铝和氧之间的数量比近似2:3的整数比，由此结果可确定涂层72C和涂层22C为氧化铝。
因此，在本发明的二次电池中，可以确定使用氢氧化锆作为形成涂层的材料，还可获得优异的循环特性和安全性。
实施例3-1～3-5
按照与实施例1-2～1-6相同的方式执行步骤，但是通过涂覆法代替电子束蒸发法形成负极活性物质层72B和22B。当形成负极活性物质层72B和22B时，将作为负极活性物质的硅颗粒(平均粒径：3μm)、作为粘结剂的15wt％的聚酰亚胺的NMP溶液、以及作为导电剂的鳞片状高结晶度人造石墨，按照重量比70:10:10混合以得到浆料。然后，用浆料涂覆负极集电体72A和22A的表面，并随后将所得产物干燥再压模成型。
比较例3
按照与比较例1-1相同的方式执行步骤，但是如同实施例3-1～3-5中，通过涂覆法形成负极活性物质层72B和22B。
检测实施例3-1～3-5以及比较例3的二次电池的循环特性和安全性，所得结果示于表3中。
表3
Figure G2008101702468D00381
如表3所示，同没有形成涂层72C和22C的比较例3相比，在形成涂层72C和涂层22C的实施例3-1～3-5中，放电容量保持率等于或高于比较例3的放电容量保持率，并且改善了圆棒压坏测试评价。
因此，在本发明的二次电池中，可以确定当通过涂覆法使用硅作为负极活性物质而形成负极活性物质层时，通过在负极活性物质层上形成作为分割成多个部分的绝缘涂层的氢氧化铝，也可获得优异的循环特性以及安全性。
实施例4-1～4-5
按照与实施例1-2～1-6相同的方式执行步骤，但是通过涂覆法使用中间相碳微珠(MCMB)代替硅作为负极活性物质而形成负极活性物质层72B和22B。当形成负极活性物质层72B和22B时，将作为负极活性物质的MCMB(平均粒径：20μm)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、以及作为导电剂的气相生长碳纤维(VGCF)，按照重量比90:7:3混合，并将所得混合物分散于作为额外部分的NMP中，得到浆料。用浆料涂覆负极集电体72A和22A，将所得产物干燥，然后压模成型。
比较例4
按照与比较例1-1相同的方式执行步骤，但是如同实施例4-1～4-5中，通过涂覆法使用MCMB形成负极活性物质层72B和22B。
检测实施例4-1～4-5和比较例4的二次电池的循环特性和安全性，所得结果示于表4中。
表4
如表4所示，同没有形成涂层72C和22C的比较例4相比，在形成涂层72C和涂层22C的实施例4-1～4-5中，放电容量保持率等于比较例4的放电容量保持率，并且改善了圆棒压坏测试评价。
因此，在本发明的二次电池中，可以确定当通过涂覆法使用MCMB作为负极活性物质而形成负极活性物质层时，通过在负极活性物质层上形成作为分割成多个部分的绝缘涂层的氢氧化铝，还可获得优异的循环特性以及安全性。
如表1～表4的前述结果表明，可以确定在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层上形成分割为多个部分的绝缘涂层，不论负极活性物质的类型和负极活性物质层的形成方法如何，均可获得优异的循环特性和优良的安全性。
当使用MCMB(碳材料)作为负极活性物质时，放电容量保持率不增加。同时，当使用硅(能够嵌入和脱嵌锂并包含金属元素和类金属元素中至少一种的材料)时，放电容量保持率增加。因此，可以确定在后者的情况下，可获得更高的效果。结果可表示如下。即，当使用利于实现高容量优点的硅作为负极活性物质时，电解液比使用碳材料作为负极活性物质的情况更容易分解。因此，当使用硅时，抑制电解液分解的效果表现显著。
已结合实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不仅限于前述实施方式和前述实施例，并且可进行各种变化。例如，本发明的负极不是必须用于电池的，而还可用于除电池外的电化学装置。作为其他应用，有例如电容器等。
此外，在前述实施方式和前述实施例中，已对基于锂的嵌入和脱嵌的电池类型来表示负极容量的锂离子二次电池进行了描述。然而，本发明的电池类型并不仅限于此。本发明也可类似地应用于以下电池，其中通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量设置为小于正极的充电容量的值，负极容量包括与锂的嵌入和脱嵌相关联的容量和与锂的沉淀和溶解相关联的容量，并且将负极容量表示为这些容量的总和。
此外，在前述的实施方式和前述的实施例中，已经对使用电解液或凝胶电解质(其中通过作为本发明电池的电解质保持电解液)的情况进行了描述。然而，也可使用其他类型电解质。作为其他电解质，例如可使用通过混合诸如离子导电陶瓷、离子导电玻璃及离子性晶体的离子导电无机化合物和电解液所得的混合物；通过混合其他无机化合物和电解液所得的混合物；前述无机化合物和凝胶电解质的混合物等。
此外，在前述的实施方式和前述的实施例中，已对电池结构为方形、圆柱形、层压膜或硬币型二次电池的具体实例进行了描述，并对具有螺旋卷绕结构的电池元件的电池的具体实例进行了描述。然而，本发明也可类似地应用于具有其他电池结构的电池(诸如钮扣型电池)，或是其中电池元件具有其他结构(诸如层压结构)的电池。除二次电池之外，本发明的电池还可类似地应用于诸如原电池的其他类型电池。
此外，在前述的实施方式和前述的实施例中，已对使用锂作为电极反应物的情况进行了描述。然而，作为电极反应物，可使用诸如钠(Na)和钾(K)的其他1A族元素、诸如镁(Mg)和钙(Ca)的2A族元素或诸如铝的其他轻金属。在这些情况下，前述实施方式中描述的负极材料也可用作负极活性物质。
此外，在前述的实施方案和前述的实施例中，关于本发明的负极或电池的面积比S2/S1，由实施例结果所得的数值范围已被说明为合适范围。然而，该说明并没有完全消除面积比S2/S1超出前述范围的可能性。即，前述的合适范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此，只要能获得本发明的效果，面积比S2/S1可以一定程度超出前述范围。除前述面积比S2/S1之外，这也适用于涂层的每单位面积的重量等。
本领域的技术人员应理解，根据设计要求和其他因素，可以有多种修改、组合、子组合和变化，均应包含在本发明的权利要求或等同物的范围之内。

Claims (12)

1.一种负极，包括：
在负极集电体上设置的负极活性物质层上被分割为多个部分的绝缘涂层，
其中，所述涂层为板状，所述涂层是以绝缘物质形成的块状状态存在，不是包含绝缘材料颗粒、粘结剂的复合体系，并且由金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种组成，
所述负极活性物质层的面积是S1，并且所述涂层的面积是S2，面积比S2/S1的范围为0.2～0.9，并且
所述涂层的每单位面积重量的范围为0.02mg/cm2～1mg/cm2
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，并且
所述涂层沿所述负极活性物质颗粒的局部表面延伸，同时覆盖所述局部表面。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，所述涂层沿两个或多个所述负极活性物质颗粒的局部表面延伸，同时连续覆盖所述局部表面。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述金属氢氧化物是选自由氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化锆(Zr(OH)4)和氢氧化钛(Ti(OH)4)组成的组中的至少一种，并且
所述金属氧化物是选自由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述涂层由电解镀法形成。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层包括多个包含硅(Si)的负极活性物质颗粒。
7.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有被分割为多个部分的绝缘涂层，
所述涂层为板状，所述涂层是以绝缘物质形成的块状状态存在，不是包含绝缘材料颗粒、粘结剂的复合体系，并且由金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种组成，
所述负极活性物质层的面积是S1，并且所述涂层的面积是S2，面积比S2/S1的范围为0.2～0.9，并且
所述涂层的每单位面积重量的范围为0.02mg/cm2～1mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，并且
所述涂层沿所述负极活性物质颗粒的局部表面延伸，同时覆盖所述局部表面。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述涂层沿两个或多个所述负极活性物质颗粒的局部表面延伸，同时连续覆盖所述局部表面。
10.根据权利要求7所述的电池，其中，所述金属氢氧化物选自由氢氧化铝、氢氧化锆和氢氧化钛组成的组中的至少一种，并且所述金属氧化物选自由氧化铝、氧化锆和氧化钛组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的电池，其中，所述涂层通过电解镀法形成。
12.根据权利要求7所述的电池，其中，所述负极活性物质层包括多个包含硅的负极活性物质颗粒。
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