JP6187602B2 - 電気デバイス - Google Patents
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Description
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層(13、15)は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層13は、正極活物質を含む。正極活物質の種類について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、場合によっては、二種以上の正極活物質を併用してもよい。正極活物質としては、高い電気容量およびエネルギー密度を達成可能な正極活物質として、固溶体材料からなる正極活物質(本明細書中、「固溶体正極活物質」とも称する)を含むことが好ましい。また、その他の正極活物質として、LiCoO2などのLi・Co系複合酸化物、LiNiO2などのLi・Ni系複合酸化物、スピネルLiMn2O4などのLi・Mn系複合酸化物、LiFeO2などのLi・Fe系複合酸化物などを用いることができる。この他、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物、PbO2、AgO、NiOOHなどを用いることができる。以下では、好ましい正極活物質である固溶体正極活物質について、より詳細に説明する。
固溶体正極活物質は、下記式(3)で表される組成を基本構造として有する。
形態(B)において、固溶体正極活物質の粒子表面に存在する金属酸化物の具体的な構成は特に制限されず、上述した金属元素を含む理論上可能な酸化物または複合酸化物のいずれも用いられうる。好ましくは、Al2O3、ZrO2またはTiO2が用いられる。なお、Nb、Sn、W、MoおよびVからなる群から選択される1種または2種以上のような他の元素を含む(複合)酸化物が被覆層にさらに含まれていてもよい。
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
負極活物質層15は、ケイ素含有負極活物質を含む。ケイ素含有負極活物質の種類について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、場合によっては、二種以上の負極活物質を併用してもよい。ケイ素含有負極活物質としては、高い電気容量およびエネルギー密度を達成可能な負極活物質として、SiOxまたはSi含有合金(これらをまとめて「Si材料」とも称する)を必須に含むことが好ましく、Si材料を炭素材料とともに含むことがより好ましい。以下では、好ましいケイ素含有負極活物質であるSi材料と、好ましく併用される炭素材料について、より詳細に説明する。
SiOxは、アモルファスSiO2粒子とSi粒子との混合体であり、xはSiの原子価を満足する酸素数を表す。xの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
本形態に係るSiOxの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
Si含有合金は、Siを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Si含有合金の好ましい実施形態として、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAaおよびSixAlyNbzAa(式中、Aは、不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、重量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)が挙げられる。これらのSi含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第1添加元素および所定の第2添加元素を適切に選択することによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
本発明に用いられうる炭素材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛(グラファイト);ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン;ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、黒鉛を用いることが好ましい。
集電体(11、12)は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
本実施形態に係る電気デバイスでは、上述した発電要素を構成する単電池層の少なくとも1つにおいて、負極活物質層の面積をA[m2]とし、正極活物質層の面積をC[m2]としたときに、式(1):0.91≦C/A<1を満足することが必須であり、好ましくは0.95≦C/A≦0.99である。
本実施形態において、セパレータは、電解液(液体電解質)を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム29を外装材として用いて、発電要素21をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、および(4)積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
電極(正極または負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質(正極活物質または負極活物質)、バインダ、導電助剤および溶媒を含む。
単電池層は、(1)で作製した電極(正極および負極)を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
さらに、本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理を行うことが好ましい(実施例1参照)。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記(4)の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート(外装材)の3辺を熱圧着により完全に封止(本封止)し、残る1辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る1辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化(生産効率)の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止(本封止)すればよい。
例えば、固溶体正極活物質を用いる場合、電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行い、その状態で約1日間保持する。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約1日間保持したのち、0.1Cで2.0Vまで放電する。その状態のまま1時間放置したのち、0.05Cにて、2.0Vまで放電する。
次に、最初(1回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した1辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
次に、固溶体正極活物質を用いる場合には、活性化処理法として、例えば以下の電気化学前処理法を行う。
次に、最後(2回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池(電気デバイス)は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
(固溶体正極活物質C1の調製)
1.硫酸マンガン・1水和物(分子量223.06g/mol)28.61g、
硫酸ニッケル・6水和物(分子量262.85g/mol)17.74g、
を純水200gに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
固溶体正極活物質C1の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.20、a+b+c=1.3、z;原子価を満足する酸素数となり、式(3)の要件を満足する。
(正極用スラリーの組成)
正極用スラリーは下記組成とした。
導電助剤: 燐片状黒鉛 0.15重量部
アセチレンブラック 0.15重量部
バインダ: ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 0.3重量部
溶媒: N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 8.2重量部。
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、50mlのディスポカップに、溶媒(NMP)にバインダを溶解した20%バインダ溶液2.0重量部に溶媒(NMP)4.0重量部を加え、攪拌脱泡機(自転公転ミキサー:あわとり錬太郎AR−100)で1分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈液に、導電助剤0.4重量部と固溶体正極活物質C1 9.2重量部、および溶媒(NMP)2.6重量部を加え、攪拌脱泡機で3分間攪拌して正極用スラリー(固形分濃度55重量%)とした。
20μm厚のアルミニウム集電体の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置(テスター産業製ドクターブレード:PI−1210自動塗工装置)により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥(100℃〜110℃、乾燥時間30分)を行い、正極活物質層に残留するNMP量を0.02重量%以下として、シート状正極を形成した。
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、密度2.65g/cm3の正極を作製した。
次に、上記手順で作製した正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極C1を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で120℃まで昇温し、120℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極C1を得た。
(負極用スラリーの組成)
負極用スラリーは下記組成とした。
炭素材料(日立化成製、黒鉛) 8.45重量部
導電助剤: SuperP 0.20重量部
バインダ: ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 0.35重量部
溶媒: N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 10.0重量部。
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、溶媒(NMP)にバインダを溶解した20%バインダ溶液1.75重量部に溶媒(NMP)5重量部を加えて、攪拌脱泡機1分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。このバインダ希釈液に、導電助剤0.2重量部、負極活物質粉末9.45重量部、および溶媒(NMP)3.6重量部を加え、攪拌脱泡機で3分間攪拌して負極用スラリー(固形分濃度50重量%)とした。
10μm厚の電解銅集電体の片面に、上記負極用スラリーを自動塗工装置により塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥(100℃〜110℃、乾燥時間30分)を行い、負極活物質層に残留するNMP量を0.02重量%以下として、シート状負極を形成した。
得られたシート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約8.54mg/cm2、密度1.45g/cm3の負極を作製した。この負極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
次に、上記手順で作製した負極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で135℃まで昇温し、135℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極表面の水分を除去して、負極A1を得た。
上記で得られた正極C1を、活物質層面積;縦2.5cm×横2.0cmになるように切り出し、これら2枚を集電体同士が向き合うようにして、未塗工面(アルミニウム集電箔のスラリーを塗工していない面)を合わせて集電体部分をスポット溶接した。これにより、外周部をスポット溶接により一体化された2枚重ねの集電箔の両面に正極活物質層を有する正極を形成した。その後、さらに集電体部分にアルミニウムの正極タブ(正極集電板)を溶接して正極C11を形成した。すなわち、正極C11は、集電箔の両面に正極活物質層が形成された構成である。
負極A1の活物質層面積;縦2.65cm×横2.2cmとしたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.6cm×横2.1cmとしたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.55cm×横2.05cmとしたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.525cm×横2.02cmとしたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.5cm×横2.0cmとしたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作成した。
負極用スラリーの調製に用いたSi材料として、SiOxに代えてSi含有合金であるSi42Ti7Sn51を用いたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作製した。ここで、本比較例において作成された負極を負極A2とする。なお、上記Si含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の各原料粉末を投入し、600rpmで48時間かけて合金化させた。
負極A2の活物質層面積;縦2.55cm×横2.05cmとしたこと以外は、上述した比較例4と同様にして、電池を作成した。
負極用スラリーの調製に用いたSi材料(Si含有合金)として、Si42Ti7Sn51に代えてSi34Sn21C45を用いたこと以外は、上述した比較例4と同様にして、電池を作製した。ここで、本比較例において作成された負極を負極A3とする。
負極A3の活物質層面積;縦2.55cm×横2.05cmとしたこと以外は、上述した比較例5と同様にして、電池を作成した。
正極用スラリーの調製に用いた正極活物質として、固溶体正極活物質C1に代えてLiCoO2を用いたこと以外は、上述した比較例1と同様にして、電池を作製した。ここで、本比較例において作成された正極を正極C2とする。
負極A1の活物質層面積;縦2.6cm×横2.1cmとしたこと以外は、上述した比較例6と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.55cm×横2.05cmとしたこと以外は、上述した比較例6と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.525cm×横2.02cmとしたこと以外は、上述した比較例6と同様にして、電池を作成した。
負極A1の活物質層面積;縦2.5cm×横2.0cmとしたこと以外は、上述した比較例6と同様にして、電池を作成した。
上記で作製したラミネート型電池について、性能を評価した。この際、固溶体正極活物質を含む正極C1を用いた比較例1〜5および実施例1〜5の電池に対しては、以下の条件で、初充電処理および活性化処理を行ったのち、電池容量確認およびサイクル耐久性評価を行った。
電池のエージング処理は、以下のように実施した。25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行い、その状態で約1日間保持した。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約1日間保持したのち、0.1Cで2.0Vまで放電した。その状態のまま1時間放置したのち、0.05Cにて、2.0Vまで放電した。
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
25℃にて、定電流充電法で0.1Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、その状態で1日間放置したのち、0.1Cで2.0Vまで放電したのち、1時間放置して、0.05Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。同様に、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで4.55Vとなるまで充電した後、その状態で1日間放置したのち、0.1Cで2.0Vまで放電したのち、1時間放置して、0.05Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。同様に、0.1Cで4.65Vとなるまで充電した後、その状態で1日間放置したのち、0.1Cで2.0Vまで放電したのち、1時間放置して、0.05Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。更に、25℃にて、定電流充電法で、0.1Cで4.75Vとなるまで充電した後した後、その状態で1日間放置したのち、0.1Cで2.0Vまで放電したのち、1時間放置して、0.05Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
各電池について充放電試験を行い、電池容量について調査した。すなわち、30℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度0.1C相当、上限電圧4.45Vとして充電し、1分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度0.1C相当にて2Vまで放電した。この充放電サイクルを3回繰り返し、3サイクル目の放電容量を電池容量と規定した。結果を下記の表1に示す。なお、表1に示す「電池容量」の値は、比較例1〜3および実施例1〜3については比較例3の電池容量を100%としたときの相対値であり、比較例4および実施例4については実施例4の電池容量を100%としたときの相対値であり、比較例5および実施例5については実施例5の電池容量を100%としたときの相対値である。
各電池について充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、30℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度1C相当、上限電圧4.45Vとして充電し、1分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度1C相当にて2Vまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。そして、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率(%)」として評価した。結果を下記の表1に示す。
[電池特性の評価2]
一方、正極活物質としてLiCoO2を含む正極C2を用いた比較例6〜7および実施例6〜8の電池に対しては、以下の条件で、初充電処理および活性化処理を行ったのち、電池容量確認およびサイクル耐久性評価を行った。
電池のエージング処理は、以下のように実施した。25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行い、その状態で約1日間保持した。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.2Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約1日間保持したのち、0.1Cで2.5Vまで放電した。その状態のまま1時間放置したのち、0.05Cにて、2.5Vまで放電した。
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
25℃にて、定電流充電法で0.1Cで電圧が4.2Vとなるまで充電した後、その状態で1日間放置したのち、0.1Cで2.5Vまで放電したのち、1時間放置して、0.05Cで2.5Vまで放電するサイクルを1回行った。
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
各電池について充放電試験を行い、電池容量について調査した。すなわち、30℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度0.1C相当、上限電圧4.2Vとして充電し、1分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度0.1C相当にて2.5Vまで放電した。この充放電サイクルを3回繰り返し、3サイクル目の放電容量を電池容量と規定した。結果を下記の表1に示す。なお、表1に示す「電池容量」の値は、比較例6〜7および実施例6〜8については比較例7の電池容量を100%としたときの相対値である。
各電池について充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、30℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度1C相当、上限電圧4.2Vとして充電し、1分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度1C相当にて2.5Vまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。そして、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率(%)」として評価した。結果を下記の表1に示す。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (5)
- 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面にケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む単電池層を含む発電要素を有する電気デバイスであって、
前記発電要素を構成する前記単電池層の少なくとも1つにおいて、
前記負極活物質層の面積をA[m2]とし、前記正極活物質層の面積をC[m2]としたときに、式(1):0.91≦C/A<1を満足し、
前記式(1)を満足する前記単電池層において、前記負極活物質層の単位面積当たりの不可逆容量をIAとし、前記正極活物質層の単位面積当たりの不可逆容量をICとしたときに、IC/IA≧0.40であり、かつ、0.91≦C/A<0.99である、電気デバイス。 - 前記式(1)を満足する前記単電池層において、
前記正極活物質層が、下記式(2):
で表される正極活物質を含有し、この際、前記固溶体正極活物質は、
下記式(3):
で表される組成を基本構造として有する、請求項1に記載の電気デバイス。 - 前記式(1)を満足する前記単電池層において、
前記負極活物質層が、下記式(4):
で表される負極活物質を含有する、請求項1または2に記載の電気デバイス。 - 前記Si含有合金が、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAaおよびSixAlyNbzAa(式中、Aは、不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、重量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)からなる群から選択される1種または2種以上である、請求項3に記載の電気デバイス。
- リチウムイオン二次電池である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気デバイス。
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