以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
本発明の一形態によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質を含む負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、炭素材料、Siを含む合金およびSiOx(xはSiの原子価を満足する酸素数を表す)を含む3種以上からなる負極活物質であり、
前記負極活物質層における前記Siを含む合金の含有量をα質量%、前記SiOxの含有量をβ質量%、前記炭素材料の含有量をγ質量%とおいたときに、α+βが7〜40質量%、βが1〜5質量%、γが58〜91質量%、α+β+γが80〜98質量%の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極が提供される。また、本発明の一形態によれば、(a)前記負極と、(b)集電体と、前記集電体の表面に配置された正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、(c)セパレータと、を含む発電要素を有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。本形態では、こうした構成を有することにより、上記発明の効果を有効に発現することができる。
なぜ、本発明の非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような作用メカニズム(作用機序)が考えられる。なお、下記の作用メカニズムは推測によるものであり、本発明は下記作用メカニズムに何ら限定されるものではない。
本発明では、上記課題を有するSiOxを用いながらも、高容量を維持し、十分な充放電サイクル特性を発現できる。その結果、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができる。その作用メカニズムは明らかではないが、サイクル耐久性が良好なSiOxの含有量を制御してSiを含む合金(Si合金)と一部置換することにより、SiOxから生成する不可逆なケイ酸リチウム量を制御し、かつ、Si合金よりも結晶性が低く体積変化が均一に生じる特性を活かし、サイクル耐久性を改善できるものと考えられる。このSiOxの量としては最大で5質量%であり、5質量%を超えて混合した場合はケイ酸リチウムの生成量が多くなり、不動態化したケイ酸リチウムがSiOx粒子表面部で多くなり、SiOx粒子の電子伝導性が損なわれ失活する。したがって、SiOxの含有量(混合率)としては1質量%以上、5質量%以下が好ましい。また、Siを含む合金(Si合金)とSiOxの含有量の総和が7質量%未満の場合は、この効果は小さく、SiOxの含有量(混合率)に関わらず、容量およびサイクル耐久性に与える影響は小さいが、十分なエネルギー容量が得られない。また、容量とサイクル耐久性の両立を図る観点から、負極活物質は、炭素材料を主成分とするカーボンリッチな負極活物質とするのがよい。よって、Siを含む合金(Si合金)とSiOxの含有量の総和は、炭素材料の含有量よりも少なければよく、40質量%以下であれば、高容量を維持し、十分な充放電サイクル特性を発現する上で好適である。
また上記要件に加えて、更にSi合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、0.1μm<A<10μm、0.1μm<B<10μm、かつ3≦(B/A)≦9、好ましくは3≦(B/A)≦7、特に4≦(B/A)≦6である負極活物質を有することで、上記効果をさらに顕著に発現することができる。また炭素材料の平均粒子径D50をCμmとした場合、Si合金とSiOxの平均粒子径A、BよりもCの方が(十分に)大きいのが望ましい。上記効果をさらに顕著に発現し得る作用メカニズムは明らかではないが、(B/A)を3以上9以下、好ましくは3以上7以下、特に4以上6以下とすることで、SiOxで形成される粒子の隙間にSi合金が入り込み飽和タップ密度最大とすることができ、粒子間の接触面積が増え、電気導電性(電子伝導性)を確保できるためであると考えられる。このとき、炭素材料の粒子径Cについては、負極活物質層中の炭素材料の含有量(混合率)が多いため、A、BよりもCの方が(十分に)大きければよく、炭素材料の粒子径Cの違いに伴う比表面積への影響によりバインダ量とのバランスや電解液との反応性が大きいため、Si合金やSiOxの粒子径A、Bとの相関性は無い(或いは極めて小さい)ものと考えられる。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池の基本的な構成を説明する。本実施形態では、リチウムイオン二次電池を例示して説明する。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、セル(単電池層)の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型(扁平型)電池、巻回型(円筒型)電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型(扁平型)電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、非双極型(内部並列接続タイプ)電池および双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用しうるものである。
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質(単にゲル電解質ともいう)を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質(単にポリマー電解質ともいう)を用いた固体高分子(全固体)型電池に分けられる。
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型(内部並列接続タイプ)リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る非水電解質二次電池および本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。
<電池の全体構造>
図1は、本発明の非水電解質二次電池の代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体であるラミネートシート29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された正極と、電解質層(セパレータ)17と、負極集電体11の両面に負極活物質層13が形成された負極とを積層した構成を有している。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、電解質層17を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層の負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層の正極集電体が位置するようにし、該最外層の正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体12および負極集電体11は、各電極(正極および負極)と導通される正極集電板27および負極集電板25がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート29の端部に挟まれるようにしてラミネートシート29の外部に導出される構造を有している。正極集電板27および負極集電板25は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体12および負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
以下、電池の主要な構成部材について説明する。
<活物質層>
活物質層(13、15)は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
[正極活物質層]
正極活物質層15は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、特に制限されないが、リチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましく、リチウムニッケル系複合酸化物を含むことがより好ましい。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量100質量%に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上であり、いっそう好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
(リチウムニッケル系複合酸化物)
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、LiNiO2より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
本明細書において、NMC複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Znなどが挙げられ、好ましくは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crであり、より好ましくは、Ti、Zr、P、Al、Mg、Crであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ti、Zr、Al、Mg、Crである。
NMC複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式(1):LiaNibMncCodMxO2(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crから選ばれる元素の少なくとも1種類である)で表される組成を有する。ここで、aは、Liの原子比を表し、bは、Niの原子比を表し、cは、Mnの原子比を表し、dは、Coの原子比を表し、xは、Mの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式(1)において、0.4≦b≦0.6であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。
一般に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ti等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式(1)において0<x≦0.3であることが好ましい。Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
より好ましい実施形態としては、一般式(1)において、b、cおよびdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
NMC複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、NMC複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開2011−105588号公報に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ni化合物、Mn化合物およびCo化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ni化合物、Mn化合物およびCo化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ni化合物、Mn化合物およびCo化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCr等の少なくとも1種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比1.0でよいが、pH調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が0.01〜2.00mol/lの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のpHは10.0〜13.0の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は30℃以上が好ましく、より好ましくは30〜60℃である。
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件(攪拌時間、アルカリ濃度など)を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径(D50)に影響する。
次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Li化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。
焼成処理は、1段階であってもよいが、2段階(仮焼成および本焼成)で行うことが好ましい。2段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成(2段階の場合には仮焼成および本焼成)時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から1〜20℃/分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Li原料に炭酸リチウムを用いて、NMC複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは500〜900℃であり、より好ましくは600〜800℃であり、さらに好ましくは650〜750℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは0.5〜10時間であり、より好ましくは4〜6時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から1〜20℃/分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Li原料に炭酸リチウムを用いて、NMC複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは800〜1200℃であり、より好ましくは850〜1100℃であり、さらに好ましくは900〜1050℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは1〜20時間であり、より好ましくは8〜12時間である。
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Li化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のpH、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
(スピネル系リチウムマンガン複合酸化物)
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはLiMn2O4の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特開2000−77071号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
なお、上述したリチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。2種類以上の正極活物質を併用する場合、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
正極活物質層15に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは二次粒子径で6〜11μm、より好ましくは7〜10μmである。また、1次粒子の平均粒子径は、0.4〜0.65μm、より好ましくは0.45〜0.55μmである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、二次粒子径(平均粒子径D50)は、レーザー回折法により得られた値を用いてもよい。
また、正極活物質層は上述した正極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層中、活物質として機能しうる正極活物質の含有量は、85〜99.5質量%であることが好ましい。
(バインダ)
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは1〜10質量%であり、より好ましくは1〜8質量%である。
(導電助剤)
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは1〜10質量%であり、より好ましくは1〜8質量%である。導電助剤の配合比(含有量)を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
(その他の成分)
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
正極(正極活物質層)は、通常のスラリーを塗布(コーティング)する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
[負極活物質層]
負極活物質層13は、負極活物質を含む。本形態において、負極活物質は、炭素材料、Siを含む合金(Si合金)およびSiOx(xはSiの原子価を満足する酸素数を表す)を含む3種以上からなる負極活物質である。更に負極活物質層における前記Si合金の含有量をα質量%、前記SiOxの含有量をβ質量%、前記炭素材料の含有量をγ質量%とおいたときに、α+βが7〜40質量%、βが1〜5質量%、γが58〜91質量%、α+β+γが80〜98質量%の範囲である。
すなわち、負極活物質層13は、負極活物質として、Si合金、SiOxおよび炭素材料を必須に含む。
以下、これらの負極活物質について詳細に説明する。
(SiOx)
負極活物質の1種であるSiOxは、アモルファスSiO2粒子とSi粒子との混合体であり、xはSiの原子価を満足する酸素数を表す。xの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
また、上記SiOxは、機械的表面融合処理によってSiOx粒子の表面が導電性物質で被覆されてなる導電性SiOx粒子であってもよい。かような構成とすることにより、SiOx粒子内のSiがリチウムイオンの脱離および挿入をしやすくなり、活物質における反応がよりスムーズに進行することができるようになる。この場合、導電性SiOx粒子における導電性物質の含有量は1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましい。
(SiOxの平均粒子径(二次粒子径)D50)
上記SiOxの平均粒子径は、既存の負極活物質層13に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。耐久性および高出力化の観点からは、好ましくは、上記SiOxの平均粒子径(二次粒子径)D50をBμmとしたときに、好ましくは0.1μm≦B≦15μm、より好ましくは0.1μm≦B≦10μm、さらに好ましくは2μm≦B≦10μm、特に好ましくは3μm≦B≦8μmの範囲である。また、好ましくは、上記SiOxの平均粒子径(二次粒子径)D90が5〜100μmの範囲である。ここでSiOxの二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、SiOxの形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。本実施形態において、D50値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、D50;メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本実施形態において、レーザー式粒度分布計はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、型式:LA−920)など、これと同様の測定原理を用いてなるレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。当該測定方法は、他の粒子、例えば、正極活物質粒子、負極活物質粒子(Si合金粉末、炭素材料粉末)、導電助剤等に幅広く適用し得るものである。
(SiOxの製造方法)
本形態に係るSiOxの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
SiOxを調製する手法としては、以下の方法が挙げられる。まず、原料としてSi粉末とSiO2粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱(830℃以上)または真空中で加熱(1,100℃以上1,600℃以下)してSiOを生成(昇華)させる。昇華により発生した気体状のSiOを析出基体上(基体の温度は450℃以上800℃以下)に蒸着させ、SiO析出物を析出させる。その後、析出基体からSiO析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりSiOx粉末が得られる。
xの値は蛍光X線分析により求めることができる。例えば、O−Kα線を用いた蛍光X線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光X線分析には、例えば、理学電機工業(株)製RIX3000を用いることができる。蛍光X線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム(Rh)を用い、管電圧50kV、管電流50mAとすればよい。ここで得られるx値は、基板上の測定領域で検出されるO−Kα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
(Si合金)
負極活物質の1種であるSiを含む合金(Si合金)は、Siを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Si合金の好ましい実施形態としては、SixTiyGeza、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAaおよびSixAlyNbzAa(式中、Aは、不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0≦z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)等の2元系合金(例えば、Si−Ti合金等)または3元系合金などが挙げられる。これらのSi合金を負極活物質として用いることで、所定の第1添加元素(2元系合金)および所定の第2添加元素(3元系合金)を適切に選択することによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
(Si合金の平均粒子径(二次粒子径)D50)
Si合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層13に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。耐久性および高出力化の観点からは、好ましくは、上記Si合金の平均粒子径(二次粒子径)D50をAμmとしたときに、好ましくは0.1μm≦A≦15μm、より好ましくは0.1μm≦A≦10μm、さらに好ましくは0.1μm≦A≦3.5μm、特に好ましくは0.5μm≦A≦2.5μmの範囲である。また、好ましくは、上記Si合金の平均粒子径(二次粒子径)D90が5〜100μmの範囲である。ここでSi合金の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、Si合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。本実施形態において、D50値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、D50;メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本実施形態において、レーザー式粒度分布計はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、型式:LA−920)など、これと同様の測定原理を用いてなるレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。
上記Si合金とSiOxの平均粒子径(二次粒子径)D50をA、Bμmとしたときに、好ましくは0.1μm≦A≦15μm、0.1μm≦B≦15μm、かつ1≦(B/A)≦15、より好ましくは0.1μm≦A≦10μm、0.1μm≦B≦10μm、かつ3≦(B/A)≦9、更に好ましくは0.1μm≦A≦10μm、0.1μm≦B≦10μm、かつ4≦(B/A)≦6の範囲である。このようにSi合金とSiOxの平均粒子径をA、Bとしたときに、平均粒子径A、Bを0.1〜10μmとし、更に3≦(B/A)≦9、好ましくは4≦(B/A)≦6とすることで、本形態の効果をより顕著に発揮することができる。また、平均粒子径A、Bを上記範囲とし、更に(B/A)を9以下、好ましくは6以下とすることで、Si合金とSiOxの粒子径の差が大きくなりすぎることもなく、Li挿入量に差が生じ難くできるため、より均一な充放電反応を進めることができ、性能(容量及び耐久性)の向上が可能となる点で優れている。これは、平均粒子径A、Bを0.1〜10μmとし、更に(B/A)を3以上9以下、好ましくは4以上6以下とすることで、SiOxで形成される粒子の隙間にSi合金粒子が入り込み飽和タップ密度を高める(最大化する)ことができる。これにより、粒子間の接触面積が増え、電気ネットワークによる電気導電性を確保できる(更には導電性が高まり、耐久性が向上する)ためであると考えられる。このとき、炭素材料の粒子径については、活物質層中の炭素材料の混合率(含有量γ)が多いため、炭素材料の粒子径の違いに伴う比表面積への影響によりバインダ量とのバランスや電解液との反応性が大きいため、Si合金やSiOxの粒子径との相関性は無い。
(Si合金およびSiOx表面への炭素系材料の担持(被覆))
本実施形態では、前記Si合金及び前記SiOxが共に炭素被覆処理されていることが好ましい。Si合金及びSiOxが共に炭素被覆処理されて表面に炭素系材料が担持(被覆)されたSi合金(以下、単に「炭素担持Si合金」または「炭素被覆Si合金」とも称する)及びSiOx(以下、単に「炭素担持SiOx」または「炭素被覆SiOx」とも称する)を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、高いサイクル耐久性を有する点で優れている。なお、ここで用いる炭素系材料には、繰り返し充放電できないので活物質にあたらない(導電性)炭素材料、即ち、Liイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有する、活物質の定義にあてはまらない(導電性)炭素材料を用いるのがよい。
本明細書において、「担持」または「被覆」とは、上記炭素系材料がSi合金及びSiOxそれぞれの少なくとも一部の表面に化学的または物理的に結合していることを意味する。Si合金及びSiOxの表面に炭素系材料が担持(被覆)したか否かは、製造した又は電極から採取(分離)した炭素担持Si合金及び炭素担持SiOxにおいて、上記炭素系材料がSi合金及びSiOx粒子に付着した状態で観察されることによって確認できる。本実施形態ではSi合金及びSiOx粒子の上記炭素系材料による被覆率が15mol%以上である場合を「Si合金及びSiOxの表面に炭素系材料が担持(被覆)した」状態であるとする。このため、従来、行っているような負極活物質、導電助剤(炭素系材料;この導電助剤も通常、活物質にあたらない(導電性)炭素材料が用いられている)及びバインダとの単純な混合によっては、導電助剤は負極活物質には担持されない又はSi合金及びSiOxの上記炭素系材料による被覆率が15mol%未満でしか担持されない。なお、炭素系材料のSi合金及びSiOx表面への担持(被覆)状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)等の公知の手段によって、容易に確認できる。
なぜ、上記のようなSi合金及びSiOxが共に炭素被覆処理されてなる炭素担持Si合金及び炭素担持SiOxを用いたリチウムイオン二次電池等のサイクル耐久性が向上するのか、詳細な理由は不明であるが、以下の理由が考えられる。
上述したように、Si材料であるSi合金及びSiOxは、活物質である炭素材料(黒鉛等)と比較して充放電時の膨張収縮が激しいため、微粉化したり、表面積増加に伴う電解液との反応(酸化)などが原因でサイクル耐久性の劣化が問題とされている。また、上記した「背景技術」に記載の式:SixMyAlzを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池では、式:SixMyAlzを有するアモルファス合金であっても、純度の高いSi活物質と同様、十分に膨張収縮を抑えることができない。このため、充放電時の膨張収縮による活物質(粒子)の微細化により、活物質の比表面積が増加し、電解液の分解が促進され、電解液の枯渇や電解液の分解による副反応生成物が生成し、導電性の妨げとなる。
また、上記のアモルファス合金は、Si(半導体)を含むため、十分な導電性が確保されない。このため、当該アモルファス合金を活物質として使用する場合には、導電助剤の添加が必要となるが、従来の導電助剤の添加では均一に分散させることが難しく、局所的に導電性の高い活物質と低い活物質が混在する構造になることが多かった。これらの理由により、従来の技術では、高いサイクル特性を維持することが困難であった。
これに対して、本実施形態では、負極活物質として、カーボンリッチな炭素材料と、Si材料であるSi合金及びSiOxを併用し、更にSi合金及びSiOx表面に上記炭素系材料を担持(被覆)させることで、本形態の作用効果をより顕著に発現することができる。即ち、Si合金及びSiOx表面の上記炭素系材料の存在により、Si合金及びSiOx(粒子)表面と電解液との反応性をより一層抑制することができる。そのため、過剰な電解液の分解反応、およびそれに伴う副反応物の生成をより一層抑制することが可能となる。また、導電助剤を添加するだけの従来の方法とは異なり、導電性の高い上記炭素系材料がSi合金及びSiOx(粒子)表面に存在するため、Si合金及びSiOx(粒子)の導電性が確保され、Si合金及びSiOx全体に高い導電性を付与することができる。これにより、例えば、リチウムイオン二次電池に適用される場合には、Liイオン挿入時において、Si合金及びSiOx粒子の充電深度の均一化をより一層促す効果をもたらし、過度にLiイオンが挿入されて劣化しやすくなるSi合金及びSiOx粒子をより一層排除することができる。
すなわち、負極活物質に炭素材料と、上記した炭素担持Si合金及び炭素担持SiOxを用いた場合、Si合金及びSiOx粒子ではなく炭素系材料が電解液と接触するため、電解液の(特にケイ素による)分解反応をより一層抑制でき、上記炭素系材料が最表面に存在することにより導電性をより一層向上できる。したがって、負極活物質に炭素材料と、上記した炭素担持Si合金及び炭素担持SiOxを用いた場合、サイクル特性、さらには初期容量及びサイクル特性をより一層向上できる点で優れている。
なお、上記作用メカニズムは推測によるものであり、本形態は上記作用メカニズムに何ら制限されるものではない。
上記したように、本形態ではSi合金及びSiOx(粒子)表面に上記炭素系材料が担持(被覆)するのが望ましい。ここで、Si合金及びSiOxの上記炭素系材料による被覆率(担持率)は、上記の通り15mol%以上であれば特に制限されない。サイクル特性(サイクル耐久性)のより一層の向上効果、導電性のより一層の向上効果などを考慮すると、Si合金及びSiOxの上記炭素系材料による被覆率は、好ましくは50〜400mol%であり、より好ましくは100〜400mol%であり、さらにより好ましくは250〜400mol%である。
本明細書において、「Si合金及びSiOxの炭素系材料による被覆率(担持率)」は、以下のような方法で測定・算出した値を採用する。なお、本明細書では、「Si合金及びSiOxの炭素系材料による被覆率(担持率)(mol%)」を単に「炭素被覆率(mol%)」とも称する。なお、Si合金及びSiOxの炭素系材料による被覆率(担持率)は、Si合金の炭素系材料による被覆率と、SiOxの炭素系材料による被覆率とを分けて測定・算出してもよい。或いは、炭素担持Si合金及び炭素担持SiOxをまとめて測定することで、これらSi合金及びSiOxの炭素系材料による被覆率を測定・算出してもよい。
<Si合金及びSiOxの炭素系材料による被覆率(担持率)の測定>
上記炭素系材料が担持されたSi合金及びSiOxの炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を測定する。
次に、上記で測定されたケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を用いて、下記式に従って、ケイ素のモル比率に対する炭素のモル比率を算出し、得られた値を炭素被覆率(mol%)とする。
ここで、Si合金及びSiOxの炭素系材料による被覆率(担持率)を上記好ましい範囲に制御する方法は、特に制限されない。具体的には、Si材料(Si合金及び/又はSiOx)および上記炭素系材料を適当な割合で混合した後、物理的または化学的に処理して、上記炭素系材料をSi材料(Si合金及び/又はSiOx)表面に化学的または物理的に結合(担持)させる方法が使用できる。
上記方法において、Si材料(Si合金とSiOx)および上記炭素系材料の混合比は、特に制限されない。具体的には、上記炭素系材料を、Si材料(Si合金とSiOx)および炭素系材料の合計量を100重量部とした場合に、好ましくは1〜25重量部の割合で、より好ましくは5〜25重量部の割合で、特に好ましくは10〜25重量部の割合で、Si材料(Si合金とSiOx)と混合する。このような混合比によると、Si材料(Si合金とSiOx)の炭素系材料による被覆率(担持率)を上記したような好ましい範囲に容易に制御できる。また、このような混合比によれば、炭素系材料がSi材料であるSi合金及びSiOx表面に均一に担持(被覆)できる。なお、Si合金とSiOxの含有量α、βは、上記した範囲内で満足する範囲に制限すればよい。この場合、Si合金表面への炭素系材料による被覆と、SiOx表面への炭素系材料による被覆とを分けて行う場合には、上記炭素系材料も、Si合金とSiOxの含有量(混合比率)α、βに併せて、分割(比例配分)して混合すればよい。その後、これら混合物を物理的または化学的に処理して、上記炭素系材料をSi合金又はSiOx表面に化学的または物理的に結合(担持)させる方法を適用すればよい。
炭素系材料は、特に制限されず、通常、導電助剤として使用される炭素系材料が使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイト(導電助剤と同程度に微粉化されたものであって、活物質である炭素材料とは粒子サイズの観点から明確に区別されるものである)などが挙げられる。これらのうち、担持維持性の観点から、上記炭素系材料は、上記したように繰り返し充放電できないので活物質にあたらない導電性炭素材料、即ち、Liイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有する導電性炭素材料であることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、炭素繊維を使用することが好ましい。また、炭素系材料の形状もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。担持のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素系材料の大きさもまた、導電助剤と同程度に微粉化されたものであって、活物質である炭素材料とは粒子サイズの観点から明確に区別されるものであれば、特に制限されない。例えば、上記炭素系材料が粒子形態の場合には、平均粒子径(2次粒子径)が、好ましくは10〜200nmであり、より好ましくは20〜150nmである。また、上記炭素系材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは20〜500nmであり、より好ましくは50〜300nmであり、長さが、好ましくは5〜20μmであり、より好ましくは8〜15μmである。このような大きさであれば、上記炭素系材料が容易にSi合金及びSiOx表面に担持できる。また、このような大きさであれば、上記炭素系材料がSi合金及びSiOx表面に均一に担持できる。
また、上記方法において、上記炭素系材料をSi材料(Si合金及び/又はSiOx)表面に化学的または物理的に結合(担持)させるための物理的または化学的な処理方法は、特に制限されない。例えば、剪断によりSi材料(Si合金及び/又はSiOx)中に炭素系材料の少なくとも一部を埋設する方法、Si材料(Si合金及び/又はSiOx)および上記炭素系材料表面の官能基を介して化学的に結合させる方法などが挙げられる。より具体的には、メカノケミカル法、液相法、焼結法、気相蒸着(CVD)法などが挙げられる。
上記炭素系材料をSi材料(Si合金及び/又はSiOx)表面に化学的または物理的に結合(担持)させるための物理的または化学的な処理条件は、特に制限されず、使用される方法によって適切に選択できる。例えば、メカノケミカル法を使用する場合には、回転速度(処理回転速度)が、好ましく3000〜8000rpm、より好ましくは4000〜7000rpmである。また、負荷動力が、好ましく200〜400W、より好ましくは250〜300Wである。処理時間は、好ましく10〜60分、より好ましくは20〜50分である。このような条件であれば、炭素系材料を、上記好ましい被覆率(担持率)でSi材料(Si合金及びSiOx)表面に担持(被覆)できる。また、炭素系材料がSi材料(Si合金及びSiOx)表面に均一に担持できる。
(Si合金の製造方法)
本形態に係るSi合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。Si合金の製造方法の一例として、以下のような製造方法が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
まず、Si合金の原料を混合して混合粉末を得る工程を行う。この工程では、得られるSi合金の組成を考慮して、当該合金の原料を混合する。当該合金の原料としては、Si合金として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、Si合金を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。また、通常は粉末状態の原料を混合する。これにより、原料からなる混合粉末が得られる。
続いて、上記で得られた混合粉末に対して合金化処理を行う。これにより、非水電解質二次電池用負極活物質として用いることが可能なSi合金が得られる。
合金化処理の手法としては、固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイ法を用いて合金化処理を行うことが好ましい。メカニカルアロイ法により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため好ましい。また、合金化処理を行う前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程が含まれてもよい。
上述した合金化処理を行うことにより、母相/シリサイド相からなる構造とすることができる。特に、合金化処理の時間が12時間以上であれば、所望のサイクル耐久性を発揮させうる非水電解質二次電池を得ることができる。なお、合金化処理の時間は、好ましくは24時間以上であり、より好ましくは30時間以上であり、さらに好ましくは36時間以上であり、さらにより好ましくは42時間以上であり、特に好ましくは48時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は72時間以下であればよい。また、上述した合金化処理のうち、メカニカルアロイング法により合金化処理の場合、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置(例えば、遊星ボールミル装置)を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。ボールミル装置の回転数(回転速度)は、例えば、500rpm以上、好ましくは600rpm以上である。
上述した手法による合金化処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、合金化処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および/または分級処理を行うことが好ましい。
合金化処理により得られた粒子を、適宜、分級、粉砕等の処理を行うことによって粒子径を制御することができる。分級方法としては、風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などが挙げられる。また、粉砕条件は特に限定されるものではなく、適当な粉砕機(例えば、メカニカルアロイ法でも使用可能な装置、例えば、遊星ボールミル等)による粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度200〜400rpmにて30分〜4時間粉砕を行う例が挙げられる。
また、負極活物質層は、負極活物質、バインダ、導電助剤、溶媒などを含む負極活物質スラリーを集電体上に塗布して形成することができるが、負極活物質スラリーを調製する際にさらに粉砕処理を行ってもよい。粉砕手段は特に制限されず、公知の手段を適宜採用することができる。粉砕条件は特に限定されるものではなく、粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度200〜400rpmにて30分〜4時間粉砕を行う例が挙げられる。また、粉砕処理は粉砕処理によって溶媒が加熱されて変性することを防ぐ目的で、冷却時間を挟んで数回に分けて行ってもよい。
(炭素材料)
負極活物質の1種である炭素材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛(グラファイト);ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン;ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック(非定形炭素);フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛(グラファイト)を用いることが好ましい。これら炭素材料は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。炭素材料が二次電池の活物質として利用し得るには、Liイオンの挿入脱離が起こりやすい(繰り返し充放電できる)炭素材料であればよい。
本実施形態では、負極活物質として、上記Si合金およびSiOxと共に、カーボンリッチとなるように炭素材料を併用することにより、高容量を維持し、十分な充放電サイクル特性を発現でき、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができる。
SiOxおよびSi合金のようなSi材料は、負極活物質層内において、均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのSiOxおよびSi合金が発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のSiOxおよびSi合金の中には、過度にリチウムイオンと反応するSiOxおよびSi合金と、リチウムイオンと反応しないSiOxおよびSi合金が生じる。すなわち、負極活物質層内のSiOxおよびSi合金のリチウムイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記負極活物質層内のSiOxおよびSi合金のうち、過度にリチウムイオンと反応するSiOxおよびSi合金が過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるSiOxおよびSi合金の構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するSiOxおよびSi合金を使用した場合であっても、均一にSiOxおよびSi合金が配置されていない等の場合には、非水電解質二次電池としてサイクル特性が低下しうる。
しかしながら、当該SiOxおよびSi合金を炭素材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、SiOxおよびSi合金を炭素材料と混合することにより、負極活物質層内にSiOxおよびSi合金をバランスよく(比較的均一に散在(分散)して)配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるSiOxおよびSi合金はいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができると考えられるのである。これは、含有量の多い炭素材料の粒子同士の隙間にSiOx粒子やSi合金粒子が入り込むことができ、これによりSiOxおよびSi合金をバランスよく(比較的均一に散在(分散)して)配置することができると考えられる。これにより、各粒子間の接触面積が増え、電気導電性を確保でき、更にSiOxおよびSi合金がいずれも同等の反応性を示す(反応の不均一性を防止する)ことができるため、サイクル特性の低下を防止できると考えられる。
なお、カーボンリッチとなるように炭素材料が混合される結果、負極活物質層内におけるSiOxおよびSi合金の含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素材料自体も活物質でありリチウムイオンとの反応性を有する(Liイオンの挿入脱離が起こりやすい)ため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。
また、炭素材料は、SiOxやSi合金のようなSi材料と対比すると、リチウムイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、SiOxやSi合金のSi材料の体積変化が大きい場合であっても、カーボンリッチとなるように炭素材料が混合される結果、負極活物質を全体としてみると、リチウム反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。なお、このような効果は、炭素材料の含有率が大きいほど(Si材料の含有率が小さいほど)、サイクル特性が高くなる実施例の結果からも理解することができる。
また、炭素材料を含有することによって、消費電気量(Wh)を向上させることができる。より詳細には、炭素材料は、SiOxと対比して相対的に電位が低い。その結果、Si材料が有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量(Wh)を向上させることができるのである。このような作用は、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。
炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
(炭素材料の平均粒子径(二次粒子径)D50)
また、炭素材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、平均粒子径(二次粒子径)D50が5〜50μmであることが好ましく、5〜25μmであることがより好ましく、12〜25μmであることが更に好ましい。ここで炭素材料の平均粒子径(二次粒子径)はレーザー回折法により得られた値を用いる。本実施形態において、D50値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、D50;メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本実施形態において、レーザー式粒度分布計はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、型式:LA−920)など、これと同様の測定原理を用いてなるレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。この際、上述のSiOxやSi合金のSi材料との平均粒子径との対比については、炭素材料の平均粒子径は、SiOxやSi合金のSi材料の平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。特に、Si材料であるSiOxおよびSi合金の平均粒子径が共に、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。さらに、炭素材料の平均粒子径(二次粒子径)D50(C)に対するSiOxの平均粒子径(二次粒子径)D50(B)の比(B/C)が、0.5未満であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。炭素材料の平均粒子径(二次粒子径)D50(C)がSi材料であるSiOxの平均粒子径(二次粒子径)D50(B)よりも相対的に大きいと、均一に炭素材料の粒子が配置され、当該炭素材料の粒子間の隙間にSiOx粒子が配置した構成を有する。更に上記(A/B)の範囲を満足することで、SiOxの粒子間の隙間にSi合金粒子が配置した構成を有する。そのため、負極活物質層内においてSi材料であるSiOxおよびSi合金が均一に配置されうる。加えて、容量が相対的に大きいSi材料であるSiOxおよびSi合金の粒子径が、容量が小さい炭素材料の粒子径と同等であった場合、見かけ上均一に分散できたとしても、負極活物質層面内での容量分布にはバラつきが生じやすくなってしまう。そのため、容量が相対的に大きいSi材料であるSiOxおよびSi合金の粒子径を小さくすることで、負極活物質層面内での容量のばらつきを低減することができる。なお、炭素材料の平均粒子径(二次粒子径)D50(C)に対するSiOxの平均粒子径(二次粒子径)D50(B)の比(B/C)の下限値は特に制限されないが、例えば、0.01以上である。以上のことから、容量が相対的に大きいSi材料であるSiOx及びSi合金の粒子径を炭素材料の粒子径よりも小さくし、更にSi材料のうちSiOxの粒子径をSi合金の粒子径よりも小さくする(即ち、A<B<Cとする)ことで、より均一な充放電反応を進めることができ、性能(容量及び耐久性)の更なる向上を図ることができる。また、負極活物質層面内での容量のばらつきをより一層低減することができ、性能(容量及び耐久性)のより一層の向上を図ることができる。
場合によっては、上述した2種の負極活物質以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層は、下記式(1)で表される負極活物質を含有する。
式(1)において、カッコ内のSi合金、SiOxおよび炭素材料は、負極活物質の必須の成分を示す。また、α、β、γは、負極活物質層におけるSi合金、SiOx、炭素材料の含有量(質量%)を表し、α+βが7〜40質量%、βが1〜5質量%、γが58〜91質量%、α+β+γが80〜98質量%の範囲である。
式(1)から明らかなように、負極活物質層におけるSi材料であるSi合金とSiOxの含有量(α+β)は、7〜40質量%である。また、Si材料のうちSiOxの含有量(β)は、1〜5質量%である。さらに、炭素材料の含有量(γ)は、58〜91質量%である。また、これら炭素材料、Si合金およびSiOxの含有量(α+β+γ)は、80〜98質量%である。
なお、負極活物質のSi材料(Si合金およびSiOx)と炭素材料の混合比(質量比)、およびSi合金とSiOxの混合比(質量比)は、いずれも上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。本形態では、α、β、γを上記範囲に制限する、即ち、Si合金とSiOxと炭素材料とを特定の比率、詳しくはα+βを相対的に少なめにし、γを相対的に多め(カーボンリッチ)とし、SiOxの含有量βの限度を設定し、代わりにSi合金を使用する。これにより、本形態の作用効果(電池容量とサイクル耐久性の両立)を有効に発現できる。
負極活物質層中のSi合金およびSiOxの含有量(α+β)は、7〜40質量%、好ましくは9〜40質量%、より好ましくは9〜30質量%、更に好ましくは9〜20質量%であり、かつSiOxの含有量(β)は、1〜5質量%、好ましくは1〜4.5質量%、より好ましくは1.5〜4質量%である。これはサイクル耐久性が良好なSiOxの含有量を制御してSi合金と一部置換することによりSiOxから生成する不可逆なケイ酸リチウム量を制御し、かつSi合金よりも結晶性が低く体積変化が均一に生じる特性を活かしサイクル耐久性を改善できるためである。このSiOxの含有量(β)としては、最大で5質量%であり、5質量%を超えて混合した場合はケイ酸リチウムの生成量が多くなり、不動態化したケイ酸リチウムが粒子表面部で多くなり、SiOx粒子の電子伝導性が損なわれ失活する。また、SiOxの含有量(β)が1質量%未満の場合には、従来技術と同じく、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題が生じるため好ましくない。即ち、Si合金の含有量が相対的に増加し、Si合金の大きな体積変化によって、Si合金を含む負極活物質層も大きな体積変化を起こし、活物質層と集電体の界面において剥離を起こし、電気的なネットワークを失い、サイクル耐久性を低下させる問題が生じる。またSi合金とSiOxの含有量の総和(α+β)が7質量%未満の場合は、SiOxによるケイ酸リチウムなどの不可逆容量成分の生成による不可逆容量低下の効果は小さく、SiOxの含有量(β)に関わらず、容量およびサイクル耐久性に与える影響は小さいが、十分なエネルギー容量が得られない。また高い初期容量が得られにくい。Si合金とSiOxの含有量の総和(α+β)が40質量%を超える場合は、高いサイクル特性が得られない。
負極活物質層中の炭素材料の含有量(γ)は、58〜91質量%、好ましくは68〜91質量%、より好ましくは78〜91質量%の範囲である。負極活物質層中の炭素材料の含有量(γ)が58質量%未満であると、高いサイクル特性が得られない。一方、前記炭素材料の含有量(γ)が91質量%を超えると、高い初期容量が得られにくい。
負極活物質層中のSi合金、SiOxおよび炭素材料の含有量(α+β+γ)は、上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。なかでも、負極活物質層中のSi合金、SiOxおよび炭素材料の含有量(α+β+γ)は、80〜98質量%、好ましくは85〜97質量%、より好ましくは90〜97質量%の範囲である。前記負極活物質層中のSi合金、SiOxおよび炭素材料の含有量(α+β+γ)が80質量%未満であると、重量エネルギー密度が低くなるため好ましくない。一方、記負極活物質層中のSi合金、SiOxおよび炭素材料の含有量(α+β+γ)が98質量%を超えると、バインダと導電助剤が不足し電池性能の低下の原因となるため好ましくない。
(バインダ)
本形態において、負極活物質層は、バインダを含むのが好ましい。負極活物質層に含まれるバインダとしては、水系バインダを含むのが好ましい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子(スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、(メタ)アクリル系高分子(ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチルゴム)、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの水系バインダは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも1つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含むことが好ましい。
水系バインダを用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。これは、水系バインダは強い結着性(結着効果)はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作製時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れる増粘剤を用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。増粘剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール(平均重合度は、好適には200〜4000、より好適には、1000〜3000、ケン化度は好適には80モル%以上、より好適には90モル%以上)およびその変性体(エチレン/酢酸ビニル=(2/98)〜(30/70)モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの1〜80モル%ケン化物、ポリビニルアルコールの1〜50モル%部分アセタール化物等)、デンプンおよびその変性体(酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレングリコール、(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリル酸塩の共重合体[(メタ)アクリルアミド重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸塩共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜4)エステル−(メタ)アクリル酸塩共重合体など]、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂(尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等)、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等などが挙げられる。これらの増粘剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。
水系バインダとして好適なスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を用いる場合、塗工性向上の観点から、以下の増粘剤を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と併用することが好適な増粘剤としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩(CMC(塩))とを組み合わせることが好ましい。SBR(水系バインダ)と、増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、SBR(水系バインダ):増粘剤=1:(0.3〜0.7)であることが好ましい。
負極活物質層がバインダを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダのうち、水系バインダの含有量は80〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることが好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、正極活物質層に用いられるバインダ(有機溶媒系バインダ)が挙げられる。
負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量100質量%に対して、0.5〜15質量%であり、より好ましくは1〜10質量%であり、さらに好ましくは1〜8質量%であり、特に好ましくは2〜4質量%である。水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。負極活物質層中に含まれる増粘剤量は、上記水系バインダ(SBR)と、増粘剤との含有質量比と、負極活物質層中に含まれるバインダ量と、負極活物質層中に含まれるバインダ中の水系バインダの含有量とから求められる。
(導電助剤)
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
導電助剤がカーボン粉末の場合、その平均粒子径は、特に制限されないが、導電性向上の観点からは、好ましくは2次粒子径で100〜500nm、より好ましくは100〜300nmである。また、1次粒子の平均粒子径は、10〜100nm、より好ましくは20〜80nmである。また、導電助剤が炭素繊維の場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、強度及び導電性向上の観点からは、好ましくは10〜80nm、より好ましくは10〜50nmである。また、電子ネットワーク形成の観点からは、炭素繊維の平均繊維長は、5〜20μm、より好ましくは7〜15μmである。なお、本明細書における「繊維径」とは、炭素繊維の長手方向に垂直な断面の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。また、「平均繊維径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される炭素繊維の長手方向に垂直な断面の繊維径の平均値として算出される値を採用するものとする。本明細書における「繊維長」とは、炭素繊維の長手方向の長さ(距離)を意味する。また、「平均繊維長」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される炭素繊維の長手方向の長さ(繊維長)の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、正極側の導電助剤も上記した負極側の導電助剤と同様のサイズ(平均粒子径)のものを利用することができる。
負極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは1〜10質量%であり、より好ましくは1〜8質量%である。導電助剤の配合比(含有量)を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
(リチウム塩)
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、電解質を構成するリチウム塩と同様である。リチウム塩としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
(イオン伝導性ポリマー)
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
負極(負極活物質層)は、通常のスラリーを塗布(コーティング)する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
各活物質層(集電体片面の活物質層)の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮し、通常1〜500μm程度、好ましくは2〜100μmである。
各活物質層(正極活物質層及び負極活物質層)の空孔率は、活物質層の全容積に対し、10〜45体積%、好ましくは15〜40体積%、より好ましくは20〜35体積%の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、各活物質層の空孔が、各活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液(Li+イオン)を供給する経路として有効に機能できるためである。
<集電体>
集電体(11、12)は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。
集電体の形状についても特に制限されない。図1に示す積層型電池10では、集電箔のほか、網目形状(エキスパンドグリッド等)等を用いることができる。
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体11上に直接形成する場合には、集電箔を用いることが好ましい。
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン(PE;高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)など)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはポリスチレン(PS)などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、およびKからなる群から選択される少なくとも1種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むものである。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5〜35質量%程度である。
<セパレータ(電解質層)>
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質(微多孔膜)を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;これらを複数積層した積層体(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質(微多孔膜)セパレータが挙げられる。
微多孔質(微多孔膜)セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。1例を示せば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。前記微多孔質(微多孔膜)セパレータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが望ましい。
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性(サイクル特性)が向上する。
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HEP)、ポリ(メチルメタクリレート(PMMA)およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
(耐熱絶縁層付セパレータ)
また、セパレータとしては多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等の多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ(耐熱絶縁層付セパレータ)であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が150℃以上、好ましくは200℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ(SiO2)またはアルミナ(Al2O3)を用いることが好ましく、アルミナ(Al2O3)を用いることがより好ましい。
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、5〜15g/m2であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と多孔質基体(樹脂多孔質基体層)とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体(多孔質基体層)および耐熱絶縁層の間の剥離が防止される。
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いることが好ましい。これらの化合物は、1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層100質量%に対して、2〜20質量%であることが好ましい。バインダの含有量が2質量%以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体(多孔質基体層)との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が20質量%以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、150℃、2gf/cm2条件下、1時間保持後にMD、TDともに10%以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が150℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
<集電板(タブ)>
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板(正極タブ)と負極集電板(負極タブ)とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図2に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図2に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
<シール部>
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
<正極端子リードおよび負極端子リード>
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
<電池外装体>
電池外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム29を外装材として用いて、発電要素21をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなるもの(例えば、アルミラミネートシート製バッグ;実施例参照)がより好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、上記したポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなるアルミラミネートフィル等を用いることができる。
[セルサイズ]
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
図2に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素57は、正極タブ58および負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素57は、先に説明した図1に示すリチウムイオン二次電池10の発電要素21に相当するものである。発電要素57は、正極(正極活物質層)15、電解質層17および負極(負極活物質層)13で構成される単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
また、図2に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図2に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが170L程度である。このスペースに電池および充放電制御機器等の補機を格納するため、通常電池の格納スペース効率は50%程度となる。この空間への電池の積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。電池のサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
したがって、本形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状(矩形形状)であり、当該長方形の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常400mm以下である。
[体積エネルギー密度および定格(放電)容量]
電気自動車の一回の充電による走行距離(航続距離)を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Ah以上であることが好ましい。
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池体積と電池容量(定格容量)の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池体積(電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積)の比の値が10cm3/Ah以下であり、かつ、定格容量が3Ah以上であるのが好ましい。この大型化電池は、単位体積当たりの電池容量が大きい(10Ah/cm3以上)、言い換えれば、単位容量当たりの電池体積(定格容量に対する電池体積の比)が小さく(10cm3/Ah以下)、かつ電池容量(定格容量)が大きい(3Ah以上)ものとして規定している。これは、いわば負極活物質にSi合金とSiOxと炭素材料を併用することで、大容量かつ今までより大膨張する大型電池に適用し得るものといえる。
上記定格容量に対する電池体積(電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積)の比の値の上限は、好ましくは8cm3/Ah以下である。一方、定格容量に対する電池体積(電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積)の比の値の下限は特に制限されるものではないが、好ましくは2cm3/Ah以上であり、より好ましくは3cm3/Ah以上である。また、定格容量は、好ましくは5Ah以上、よりに好ましくは10Ah以上、さらに好ましくは15Ah以上、特に好ましくは20Ah以上、なかでも好ましくは25Ah以上である。このように電池体積と定格容量を上記範囲とする大面積(大容積)かつ大容量の電池とすることで初めて、車両要求性能(高容量かつ優れたサイクル耐久性)と搭載スペースを両立できるという利点がある。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積(大容積)かつ大容量ではない電池においては、車両要求性能(高容量かつ優れたサイクル耐久性)と搭載スペースを両立することが困難である。
電池の定格容量は、以下により求められる。
≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、その後、温度25℃(±2.5℃の範囲内;雰囲気温度)、3.0Vから4.15Vの電圧範囲で、次の手順1〜5によって測定される。
手順1:0.1Cの定電流充電にて4.15Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
手順3:0.1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順4:0.1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順5:0.1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順5における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。
電池体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積により求める。このうち、電池外装体まで含めた電池の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の6つの電池の投影面積が得られるが、このうちの最大の電池の投影面積を用いればよく、通常は、電池を平板上に最も安定した状態に置いた際の平面または底面の電池の投影面積である。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時の厚みを測定するものとする。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、大面積であることから、測定箇所によるばらつきを考慮し、8か所以上を測定し、これらを平均した値とする。例えば、図2中に示す、1〜9の数字で表した箇所ないしその近傍で電池外装体まで含めた電池の厚みを測定し、これらを平均した値を用いることができる。但し、測定箇所は図2の例に制限されるものではない。
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、および(4)積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
(1)電極(正極および負極)の作製
電極(正極または負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質(正極活物質または負極活物質)、バインダ(負極側に水系バインダを用いる場合は増粘剤を併用するのが望ましい)、導電助剤および溶媒を含む。
前記溶媒としては、特に制限されず、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件(乾燥時間、乾燥温度など)は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
(2)単電池層の作製
単電池層は、(1)で作製した電極(正極および負極)を、セパレータ(電解質層)を介して積層させることにより作製されうる。
(3)発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
(4)積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
(5)活性化処理など
本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理などを必要に応じて行ってもよい。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記(4)の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート(外装材)の3辺を熱圧着により完全に封止(本封止)し、残る1辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る1辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化(生産効率)の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止(本封止)すればよい。
(初充電処理)
電池のエージング処理(初充電処理)は、以下のように実施することが好ましい。25℃(±2.5℃の範囲内;雰囲気温度;以下同様。)にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行う。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約2日間(48時間)保持する。
(最初(1回目)のガス除去処理)
次に、最初(1回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した1辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
(活性化処理)
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
まず、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを2回行う。同様に、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで4.55Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回、0.1Cで4.65Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行う。更に、25℃にて、定電流充電法で、0.1Cで4.75Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行えばよい。
なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
(最後(2回目)のガス除去処理)
次に、最初(1回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上の電池を用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。
[車両]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池(非水電解質二次電池)は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
1.正極の作製
正極活物質としてNMC複合酸化物を94質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを3質量%、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量%およびスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔(厚さ:20μm)の表面に塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体(アルミニウム箔)の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は21mg/cm2(箔を含まない)であった。また、正極活物質層の密度は3.0g/cm3(箔を含まない)であった。また、電極のアスペクト比(矩形状の正極活物質層の縦横比)は1.3であった。
上記PVdFには、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハKFポリマー、粉末タイプ、グレードNo.W♯7200を用いた。またNMC複合酸化物には、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2で表される組成を有するもの(平均粒子径15μm)を用いた。これを一般式(1):LiaNibMncCodMxO2に当てはめると、a=1、b=0.5、c=0.3、d=0.2、x=0、b+c+d=1であり、一般式1の要件を満足するものを用いた。このNMC複合酸化物は以下の調製法により準備した。
(NMC複合酸化物の調製)
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1mol/L)に、60℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してpHを11.3に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが50:30:20のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Li以外の金属(Ni、Mn、Co)の合計のモル数とLiのモル数の比が1:1となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度5℃/minで昇温し、空気雰囲気で900℃、2時間仮焼成した後、昇温速度3℃/minで昇温し、920℃で10時間本焼成し、室温まで冷却して、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2の組成を有する正極活物質であるNMC複合酸化物を得た。なお、得られたNMC複合酸化物の二次粒子径(平均粒子径D50)は10μmであった。二次粒子径(平均粒子径D50)はレーザー回折法により得られた値を用いた(以下、同様である)。
2.負極の作製
比較例1−1の負極の作製
負極活物質として天然黒鉛91.4質量%及びSi−Ti合金4.6質量%、導電助剤としてカーボンブラック1質量%、バインダとしてSBR2質量%並びに増粘剤としてCMCのアンモニウム塩1質量%を用意した。これらを精製水中に添加し、4分間、攪拌脱泡機を用いて撹拌混合して十分に分散されてなる負極活物質(水系)スラリーを調製した。ここで、炭素材料である天然黒鉛には、平均粒子径(二次粒子径)D50が、20μmのものを用いた。また、Si合金であるSi−Ti合金には、以下の合成方法で得られた平均粒子径(二次粒子径)D50が1.1μmのものを用いた。カーボンブラックには、IMERYS社製、Super−P(登録商標)(平均粒子径(二次粒子径)D50が、40nmのもの)を用いた。また、バインダには、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスを用い、この中の固形分のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)の含有量が2質量%となるようにした。また、増粘剤のCMCのアンモニウム塩は、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の略号である。
(Si−Ti合金の合成)
上記Si−Ti合金には、Si90Ti10(単位は質量%)で表される組成を有する合金を用いた。このSi−Ti合金は、メカニカルアロイ法により製造(調製)した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpm、48時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Si、Tiの金属粉末を使用した。なお、得られたSi−Ti合金粉末の平均粒子径(二次粒子径)D50は1.1μmであった。ここで、合金化処理は、高回転(600rpm)で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転(400rpm)で二次粒子をほぐす処理を実施するものである(当該処理では合金化しない)。また、得られたSi−Ti合金粉末の平均粒子径は、粉砕時間を変えることで、複数種類を用意した。これらの平均粒子径D50は0.8μm〜1.1μmの範囲であった。
上記負極活物質(水系)スラリーを負極集電体となる銅箔(厚さ10μm)に塗布し、120℃で10分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体(銅箔)の両面に負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。なお、負極活物質層の片面塗工厚みは55μmであった。即ち、負極活物質層の片面塗工量は、後述する電池の作製の際に対向する正極との間でA/C比が1.20となるように調整した。また、負極活物質層の密度は1.46g/cm3(箔を含まない)であった。ここで、上記A/C比は、負極(Anode)容量(Li受け入れ量)と正極(Cathode)容量(Li排出量)の容量比をいう。すなわち、上記A/C比は、負極のLi受け入れ量(容量)と、正極のLi排出量(容量)の比率となる。また、これらの容量比は、ハーフセルで測定した実測容量を元に設計したものを用いた。ここで、負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxは使用せず、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=4.6質量%、β=0質量%、γ=91.4質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。
比較例1−2の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛91.4質量%および、Si−Ti合金を2.8質量%、SiOxを1.8質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.45g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、以下の合成方法で得られた平均粒子径(二次粒子径)D50が、5.2μmのものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=4.6質量%、β=1.84質量%、γ=91.4質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=5.2μm/1.1μm=4.73である。
(SiOxの合成)
原料としてSi粉末とSiO2粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱(830℃以上)または真空中で加熱(1,100℃以上1,600℃以下)してSiOを生成(昇華)させた(ここでは、不活性ガス雰囲気で加熱したものを用いた)。昇華により発生した気体状のSiOを析出基体上(基体の温度は450℃以上800℃以下)に蒸着させ、SiO析出物を析出させた。その後、析出基体からSiO析出物を取り外し、ボールミルを使用して粉砕することにより、平均粒子径(二次粒子径)D50が、5.2μmのSiOx粉末が得られた。
SiOx粉末のxの値は蛍光X線分析により求めることができる。例えば、O−Ka線を用いた蛍光X線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光X線分析には、例えば、理学電機工業(株)製RIX3000を用いることができる。蛍光X線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム(Rh)を用い、管電圧50kV、管電流50mAとすればよい。ここで得られるx値は、基板上の測定領域で検出されるO−Ka線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
こうして、平均粒子径(二次粒子径)D50が、5.2μmのSiOx(1.0≦x≦1.1)粉末(以下、単にSiOxとも称す)を得た。得られたSiOxの平均粒子径D50は、粉砕時間を変えることで、複数種類を用意した。これらの平均粒子径D50は2.7μm〜9.4μmの範囲であった。
比較例1−3の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛91.4質量%および、Si−Ti合金を1.8質量%、SiOxを2.8質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.45g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、比較例1−2と同様のものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=4.6質量%、β=2.8質量%、γ=91.4質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
比較例1−4の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛91.4質量%および、SiOxを4.6質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.44g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、比較例1−2と同様のものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、Si合金は使用せず、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛である。また、α+β=4.6質量%、β=4.6質量%、γ=91.4質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。
比較例2−1の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛86.8質量%および、Si−Ti合金を9.2質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.49g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxは使用せず、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=9.2質量%、β=0質量%、γ=86.8質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。
実施例2−1の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛86.8質量%および、Si−Ti合金を7.4質量%、SiOxを1.8質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.48g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、比較例1−2と同様のものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=9.2質量%、β=1.8質量%、γ=86.8質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
実施例2−2の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛86.8質量%および、Si−Ti合金を5.5質量%、SiOxを3.7質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.47g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、比較例1−2と同様のものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=9.2質量%、β=3.7質量%、γ=86.8質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
比較例2−2の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛86.8質量%および、Si−Ti合金を3.7質量%、SiOxを5.5質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.45g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、比較例1−2と同様のものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=9.2質量%、β=5.5質量%、γ=86.8質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
比較例2−3の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛86.8質量%および、SiOxを9.2質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.43g/cm3(箔を含まない)であった。ここでSiOxには、比較例1−2と同様のものを用いた。また負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、Si合金は使用せず、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛である。また、α+β=9.2質量%、β=9.2質量%、γ=86.8質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。
比較例3−1の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、Si−Ti合金を18.4質量%、加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.54g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxは使用せず、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=0質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。
実施例3−1の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、Si−Ti合金を16.6質量%、SiOxを1.8質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.53g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=1.8質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
実施例3−2の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、Si−Ti合金を14.7質量%、SiOxを3.7質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.52g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=3.7質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
比較例3−2の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、Si−Ti合金を12.9質量%、SiOxを5.5質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.51g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=5.5質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
比較例3−3の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、Si−Ti合金を9.2質量%、SiOxを9.2質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.48g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=9.2質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=4.73である。
比較例3−4の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、SiOxを18.4質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.43g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、Si合金は使用せず、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛である。また、α+β=18.4質量%、β=18.4質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足しない。
実施例4−1の負極の作製
比較例1−1において、負極活物質として天然黒鉛77.6質量%および、Si−Ti合金を14.7質量%、SiOxを3.7質量%加えたことを除き、比較例1−1と同様にして(即ち、実施例3−2と同様にして)負極を作製した。負極活物質層の密度は1.52g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=3.7質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、A=1.1μm、B=5.2μmとし、(B/A)=5.2μm/1.1μm=4.73である。
実施例4−2の負極の作製
実施例4−1において、Si合金の平均粒子径D50を1.1μmから0.8μmのものに変更したことを除き、実施例4−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.52g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=3.7質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=5.2μm/0.8μm=6.5である。
実施例4−3の負極の作製
実施例4−1において、SiOxの平均粒子径D50を5.2μmから9.4μmのものに変更したことを除き、実施例4−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.52g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=3.7質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=9.4μm/1.1μm=8.45である。
実施例4−4の負極の作製
実施例4−1において、Si合金の平均粒子径D50を1.1μmから0.8μmのものに変更しSiOxの平均粒子径D50を5.2μmから2.7μmのものに変更したことを除き、実施例4−1と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は1.52g/cm3(箔を含まない)であった。ここで負極活物質層を、α(Si合金)+β(SiOx)+γ(炭素材料)である式(1)に当てはめると、SiOxを用い、炭素材料は天然黒鉛、Si合金はSi−Ti合金である。また、α+β=18.4質量%、β=3.7質量%、γ=77.6質量%、α+β+γ=96質量%となり、式(1)の負極活物質層の各成分の含有量α、β、γの要件を満足する。また、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、(B/A)=2.7μm/0.8μm=3.38である。
3.電池の作製
上記1で得られた正極及び上記2で得られた負極を活物質層面積;縦4cm×横3cmになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ(厚さ25μm、空孔率55%)を介して積層し(正極1枚、負極2枚)、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装材であるアルミラミネートシート製バッグ(縦4.5cm×横3.5cm)に挿入し、注液機により開口部より電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、2枚のアルミラミネートシート(アルミニウムをポリプロピレンを含むフィルムでラミネートしたフィルムシート)を重ねあわせ、この外周囲(外縁部)4辺のうち3辺を熱圧着で封止(シール)し、残る1辺を未封止(開口部)としたものである。また、電解液としては、1.0M LiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との3:7(EC:DECの体積比)混合溶媒に溶解した溶液100重量部に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを1質量部添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.50倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極(集電体)にリードを介して接続された正極集電板と負極集電板が導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。このときの比較例1−1の電池の定格容量は、下記4.2.定格容量の計測結果から、80mAh(0.080Ah)であった。また、他の実施例及び比較例の定格容量については、比較例1−1の定格容量を基準とする相対値を表1に示した。
4.電池の評価
4.1.電池特性の評価
上記で得られた各電池(試験用セル)を以下の条件で充放電試験を行うことで定格容量を計測し、さらにサイクル耐久性を評価した。
4.2.定格容量の計測
電池(試験用セル)の定格容量は、以下により求めた。
定格容量は、電池(試験用セル)について、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、その後、温度25℃(±2.5℃の範囲内;雰囲気温度)、3.0Vから4.15Vの電圧範囲で、次の手順1〜5によって測定した。
手順1:0.1Cの定電流充電にて4.15Vに到達した後、5分間休止した。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止した。
手順3:0.1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止した。
手順4:0.1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止した。
手順5:0.1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止した。
定格容量:手順5における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とした。得られた比較例1−1の電池の定格容量を100とし、他の実施例及び比較例の電池の定格容量の相対的な大きさを表1中の「容量/比較例1−1の容量×100(%)」の欄、表2中の初期容量の欄の括弧内及び図3〜5中の縦軸に「定格容量(%)」として表す。
4.3.サイクル耐久性評価
サイクル耐久性の評価では、上記3.電池の作製で得られた各電池(試験用セル)につき、0.5Cレートでの充放電を、25℃(±2.5℃の範囲内;以下同様)で100サイクル繰り返した。電池の評価の際、充電条件は、0.5Cレートにて最高電圧が4.2Vとなるまで充電した後、電流値が0.01Cとなるまで定電流定電圧充電法で行った。また、放電条件は、電池の最低電圧が3.0Vとなるまで0.5Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、常温常圧下(25℃、大気圧下)で行った。1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率(%)」として評価した。得られた結果を、下記表1〜2中の「100cyc容量維持率(%)」の欄に示す。また、実施例4−1の電池(試験用セル)の1サイクル目の放電容量(初期容量)を100とし、実施例4−2〜4−4の電池(試験用セル)の初期容量の相対的な大きさを下記表2中の「初期容量(%)」の欄に示す。また、比較例1−1〜1−4の電池の負極活物質層中のSiOxの含有量β(質量%)に対する定格容量(%)及び100cyc容量維持率(%)の関係を図3に示す。実施例2−1〜2−2及び比較例2−1〜2−3の電池の負極活物質層中のSiOxの含有量β(質量%)に対する定格容量(%)及び100cyc容量維持率(%)の関係を図4に示す。実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−4の電池の負極活物質層中のSiOxの含有量β(質量%)に対する定格容量(%)及び100cyc容量維持率(%)の関係を図5に示す。
表1及び図3〜5に示したように、負極活物質層中のSiOxとSi合金の含有量(α+β)が約5(4.6)質量%であると、SiOxの含有量(β)を変えても性能に殆ど変化は無いことがわかる。(表1の比較例1−1〜1−4及び図3参照)。これに対し、SiOxとSi合金の含有量(α+β)が7質量%以上(9.2〜18.4質量%)の場合は、SiOxの含有量(β)を1〜5質量%の範囲で添加すると、サイクル耐久性が向上し、初回容量(定格容量)の低下も抑制されることがわかる。(表1の実施例2−1〜2−2、3−1〜3−2と、比較例2−1〜2−3、3−1〜3−4及び図4〜5参照)。これはサイクル耐久性が良好なSiOxの含有量を制御してSi合金と一部置換することにより、SiOxから生成する不可逆なケイ酸リチウム量を制御し、かつSi合金よりも結晶性が低く体積変化が均一に生じる特性を活かしサイクル耐久性を改善できたものと考えられる。SiOxの含有量(β)が5質量%を超えた場合(比較例2−2〜2−3、3−2〜3−4)は、ケイ酸リチウムの生成量が多くなるため、不動態化したケイ酸リチウムが粒子表面部で多くなり、SiOx粒子の電子伝導性が損なわれ失活する。そのため、SiOxの含有量(β)が5質量%を超えた場合(比較例2−2〜2−3、3−2〜3−4)には、サイクル耐久性が大幅に低下(劣化)することが確認できた。
表2に示したように、負極活物質層中の各成分の含有量(α、β、γ)を実施例3−2と同様にし、Si合金とSiOxの平均粒子径D50をA、Bμmとしたときに、A、Bの値を変えて、(B/A)を3以上9以下の範囲で変化させた。その結果、いずれも良好なサイクル耐久性及び初期容量の改善効果が得られることがわかった。なかでも、(B/A)が4以上6以下の範囲(実施例4−1参照)に調整することで、サイクル耐久性がより一層向上し得ることが確認できた。(B/A)が3以上7以下(実施例4−1、4−2、4−4参照)であれば、サイクル耐久性が向上し、初期容量も改善されることがわかる。なお、実施例4−3に示したように、Si合金とSiOxの粒子径比(B/A)が8〜9程度であると、サイクル耐久性及び初期容量の改善効果が相対的に小さくなることがわかる。これは粒子径の差が大きいために比表面積の差も大きくなり、電解液との反応性やLi挿入脱離反応の応答性の差が大きくなるため、反応ムラが生じやすくなるためと考えられる。具体的には、SiOxの比表面積に対しSi合金の比表面積が大きくなることで、Si合金の反応性が高まり、Li挿入脱離反応がSi合金で優先的に生じることで、Si合金がSiOxに比べ広いSOC領域で使用されることにより、サイクル耐久性及び初期容量の改善効果が低減するものと思われる。なお、Si合金とSiOxの粒子径比(B/A)が小さくなる(例えば、3未満になる)と、サイクル耐久性の改善効果が低減することが予想される。これは粒子径比が小さくなることで、飽和タップ密度からの乖離が生じ、粒子同士の面接触量が少なくなり、電気導電性が低下するためと思われる。