JP2020024880A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高粘度電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、安全性の高いポリオレフィン系セパレータ適用するための手法を提供することを目的とする。【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に介在し、電解液がセパレータに保持されてなる電解質層とを含む発電要素を有するリチウムイオン二次電池に関する。そして、電解液の粘度は26mPa・s以上であり、セパレータはポリプロピレンを含み、かつ、セパレータのガーレー法により測定された透気度は120sec/dl以上240sec/dl以下であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質等を含む正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布した正極と、負極活物質等を含む負極活物質スラリーを負極集電体の表面に塗布した負極とが、電解質層(電解液を保持したセパレータ)を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
従来のリチウムイオン二次電池において、電解液は、有機溶媒にLiPF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等のリチウム塩が概ね1mol/Lの濃度で溶解されているのが一般的であった。しかしながら、近年、リチウム塩をより高濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。高濃度の電解液を用いることで、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液界面の反応速度の向上、ハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などにより、電池の高性能化が期待されている。
一方で、高濃度の電解液は、粘度が高いことから、セパレータへの電解液の浸透性が低く、十分な電池性能が発揮できないという問題点を有していた。この問題を解決するために、特許文献1では、セパレータの保水倍率を0.1以上とすることを提案している。
引用文献1によると、セパレータの保水倍率を高める要因の1つは、セパレータの親水性であるとしている。そして、セパレータの材質を親水性材料としたり、疎水性材料からなるセパレータの表面を親水化処理したりすることによって、所望の保水倍率を有するセパレータが得られるとしている。
しかしながら、親水性材料からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、発熱に伴うシャットダウン機能を有しない場合や、突刺強度が低く負極表面からのデンドライト形成により内部短絡が起こりやすくなる場合があり、安全性の低下が懸念される。また、ポリオレフィンなどの疎水性材料からなるセパレータの表面を親水化処理する場合、コストが高くなるという問題点を有する。
そこで本発明は、高粘度電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、安全性の高いポリオレフィン系セパレータを適用するための手法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、セパレータの材料としてポリプロピレンを用い、かつ、当該セパレータの透気度を特定の範囲に制御することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在し、電解液がセパレータに保持されてなる電解質層とを含む発電要素を有するリチウムイオン二次電池に関する。そして、電解液の粘度は26mPa・s以上であり、セパレータはポリプロピレンを含み、かつ、セパレータのガーレー法により測定された透気度は120sec/dl以上240sec/dl以下であることを特徴とする。
本発明によれば、高粘度電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、安全性の高いポリオレフィン系セパレータを適用することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温25℃、相対湿度40〜50%RH、常圧の条件で行う。また、「リチウムイオン二次電池」を単に「電池」とも称する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在し、電解液がセパレータに保持されてなる電解質層とを含む発電要素を有する。そして、電解液の粘度は26mPa・s以上であり、セパレータはポリプロピレンを含み、かつ、セパレータのガーレー法により測定された透気度は120sec/dl以上240sec/dl以下であることを特徴とする。かかる構成を有することにより、高粘度電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、安全性の高いポリオレフィン系セパレータ適用することが可能となる。
まず、本発明に係るリチウムイオン二次電池の基本的な構成を説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高粘度(高濃度)電解液を用いることにより、リチウムイオン輸送速度や充放電反応速度の向上などの効果が期待される。そのため、高エネルギー密度、高出力密度が求められる、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型(扁平型)電池、巻回型(円筒型)電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型(扁平型)電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、非双極型(内部並列接続タイプ)電池及び双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用しうるものである。
以下の説明では、リチウムイオン二次電池の例として、積層型(扁平型)の非双極型(内部並列接続タイプ)リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)の非双極型(内部並列接続タイプ)リチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」とも称する)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体29であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極集電体11の両面に正極活物質層13が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層17と、負極集電体12の両面に負極活物質層15が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、1つの正極活物質層13とこれに隣接する負極活物質層15とが、電解質層17を介して対向するようにして、負極、電解質層及び正極がこの順に積層されている。
これにより、隣接する正極、電解質層、及び負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
本実施形態では、電解質層17中の電解液の粘度が26mPa・s以上である。また、セパレータは、その構成材料としてポリプロピレンを含み、セパレータの透気度が120sec/dl以上240sec/dl以下である。
正極集電体11及び負極集電体12には、各電極(正極及び負極)と導通される正極集電板25及び負極集電板27がそれぞれ取り付けられ、外装体29の端部に挟まれるようにして外装体29の外部に導出される構造を有している。正極集電板25及び負極集電板27は、それぞれ必要に応じて正極端子リード及び負極端子リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体11及び負極集電体12に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質層に含まれる電解液及びセパレータの構成に特徴を有する。以下、当該電解液及びセパレータを含めた電池の主要な構成部材について説明する。
[正極]
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体及び正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が配置された構造を有する。
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体及び正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が配置された構造を有する。
(集電体)
集電体(11、12)は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
集電体(11、12)は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。
集電体の形状についても特に制限されない。図1に示す積層型電池10では、集電箔のほか、網目形状(エキスパンドグリッド等)等を用いることができる。
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体12上に直接形成する場合には、集電箔を用いることが好ましい。
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン(PE;高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)など)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、又はポリスチレン(PS)などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属及び導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、及びKからなる群から選択される少なくとも1種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン(登録商標)、ブラックパール(登録商標)、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むものである。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5〜35質量%程度である。
(正極活物質層)
正極活物質層13は正極活物質を必須に含み、これ以外に、必要に応じて、導電助剤、バインダ、リチウム塩(支持塩)、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質層13は正極活物質を必須に含み、これ以外に、必要に応じて、導電助剤、バインダ、リチウム塩(支持塩)、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質
正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる機能を有する。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni−Mn−Co)O2及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、Ni及びCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれる。そのため、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる機能を有する。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni−Mn−Co)O2及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、Ni及びCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれる。そのため、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
NMC複合酸化物は、前述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Znなどが挙げられ、好ましくは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crであり、より好ましくは、Ti、Zr、P、Al、Mg、Crであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ti、Zr、Al、Mg、Crである。
NMC複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式:LiaNibMncCodMxO2(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crから選ばれる元素で少なくとも1種類である)で表される組成を有する。ここで、aは、Liの原子比を表し、bは、Niの原子比を表し、cは、Mnの原子比を表し、dは、Coの原子比を表し、xは、Mの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、上記一般式において、0.4≦b≦0.6であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。
一般に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ti等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に上記一般式において0<x≦0.3であることが好ましい。Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及びCrからなる群から選ばれる少なくとも1種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
より好ましい実施形態としては、上記一般式において、b、c及びdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2は、一般的な民生電池で実績のあるLiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となる。よって、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではLiNi0.8Co0.1Al0.1O2がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2並みに優れた寿命特性を有しているのである。
場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径(D50)を採用するものとする。
正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、正極活物質層中の固形分の総質量に対して60〜99質量%であることが好ましく、80〜95質量%であることがより好ましく、80〜85質量%であることがさらに好ましい。このような割合で正極活物質を含むことにより、高容量密度の電池が得られる。
導電助剤
導電助剤とは、正極活物質層又は負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
導電助剤とは、正極活物質層又は負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは1〜10質量%であり、より好ましくは1〜8質量%である。導電助剤の配合比(含有量)を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
バインダ
バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは1〜10質量%であり、より好ましくは1〜8質量%である。
その他の成分
リチウム塩(支持塩)としては、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
リチウム塩(支持塩)としては、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系及びポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
正極活物質層は、通常のスラリーを塗布(コーティング)する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法及び溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
[負極]
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体及び負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が配置された構造を有する。
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体及び負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が配置された構造を有する。
(集電体)
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
(負極活物質層)
負極活物質層15は負極活物質を必須に含み、これ以外に、必要に応じて、導電助剤、バインダ、リチウム塩(支持塩)、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤をさらに含んでもよい。なお、負極活物質層に用いられうる負極活物質以外の材料や、負極活物質層の製造方法は、正極活物質層と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
負極活物質層15は負極活物質を必須に含み、これ以外に、必要に応じて、導電助剤、バインダ、リチウム塩(支持塩)、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤をさらに含んでもよい。なお、負極活物質層に用いられうる負極活物質以外の材料や、負極活物質層の製造方法は、正極活物質層と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
負極活物質
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの炭素系負極活物質、SiやSnなどの純金属やこれらの合金系活物質、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、若しくはSiO2、SiO、SnO2などの金属酸化物、Li4/3Ti5/3O4若しくはLi7MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Liなどが挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度を達成する観点から、ケイ素(Si)を含むケイ素系負極活物質を用いることが好ましい。
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの炭素系負極活物質、SiやSnなどの純金属やこれらの合金系活物質、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、若しくはSiO2、SiO、SnO2などの金属酸化物、Li4/3Ti5/3O4若しくはLi7MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Liなどが挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度を達成する観点から、ケイ素(Si)を含むケイ素系負極活物質を用いることが好ましい。
ケイ素系負極活物質としては、特に制限はないが、Si単体、SiO2、及びSiOなどのケイ素酸化物、ケイ素含有合金などが挙げられる。なかでも高いサイクル耐久性の実現が可能なことから、下記化学式(1)の組成を有するケイ素含有合金を含むことが好ましい。
式中、Aは、不可避不純物であり、Mは、少なくとも1種の遷移金属元素であり、x、y、z、及びaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、及び0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。
なお、本明細書において、「不可避不純物」とは、ケイ素含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
上記化学式(1)で表されるケイ素含有合金は、Si、Sn及びM(遷移金属)の少なくとも三元系である。このように、Si、Sn及びMの少なくとも三元系であることにより、優れたサイクル耐久性が発揮されうる。
なかでも、添加元素(遷移金属元素M)としてTiを選択することで、Li合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質(例えば、炭素系負極活物質)よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式(1)で表される組成において、Mがチタン(Ti)であることが好ましい。
ここで、Li合金化の際にアモルファス−結晶の相転移を抑制することが好ましいのは、以下の理由による。Si材料は、充電時にSiとLiとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化(約4倍)を起こすため、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われる。そのため、アモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し、活物質としての機能(高容量)を保持することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能となるためである。かかる添加元素(遷移金属元素M)を選定することにより、高容量でサイクル特性に優れたケイ素含有合金とすることができる。
上記化学式(1)の組成において、遷移金属元素M(特にTi)の組成比zは、7<z<100であることが好ましく、10<z<100であることがより好ましく、15<z<100であることがさらに好ましく、20≦z<100であることが特に好ましい。遷移金属元素M(特にTi)の組成比zをこのような範囲とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。
より好ましくは、化学式(1)における、前記x、y、及びzは、下記数式(1)又は(2):
を満たすことが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、1000Ah/gを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても90%(50サイクル)を超えうる。
なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、遷移金属元素M(特にTi)の含有量は7質量%超の範囲とすることが望ましい。すなわち、前記x、y、及びzが、下記数式(3)又は(4):
を満たすことが好ましい。これにより、サイクル特性をより一層向上させることが可能となる。
そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、前記x、y、及びzが、下記数式(5)又は(6):
を満たすことが好ましい。
そして、初期放電容量及びサイクル耐久性の観点から、前記x、y、及びzが、下記数式(7):
を満たすことが好ましい。
Aは前述のように、原料や製法に由来する上記3成分以外の不純物(不可避不純物)である。前記a(すなわち、残部)は、0≦a<0.5であり、0≦a<0.1であることが好ましい。
なお、負極活物質(ケイ素含有合金)が上記化学式(1)の組成を有するか否かは、蛍光X線分析(XRF)による定性分析、及び誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法による定量分析により確認することが可能である。
ケイ素系負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.2〜10μmである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、ケイ素系負極活物質が二次粒子である場合には当該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が10nm〜100μmの範囲であるのが望ましい。一次粒子の平均粒子径が10nm以上であると、負極活物質中の導電パスが良好に形成され、抵抗の上昇を抑えることができる。また、一次粒子の平均粒子径が100μm以下であると、過電圧による電池容量の低下を防ぐことができる。ただし、製造方法にもよるが、ケイ素系負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくてもよい。
ケイ素系負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状(粉末状)、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
負極活物質スラリーに含まれる負極活物質の割合は、固形分の総質量に対して60〜99質量%であることが好ましく、80〜95質量%であることがより好ましく、80〜85質量%であることがさらに好ましい。このような割合で負極活物質を含むことにより、高容量密度の電池が得られる。
[電解質層]
電解質層17は、電解液がセパレータに保持されてなる。
電解質層17は、電解液がセパレータに保持されてなる。
(電解液)
電解液は、可塑剤である有機溶媒にリチウム塩(支持塩)が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソランなどが例示さる。これらは単独で使用されてもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。特に高濃度のリチウム塩を溶解しても粘度が高くなりすぎないという観点から、鎖状カーボネートが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。なかでも、Liが電離しやすく、イオン伝導性に優れていることから、(FSO2)2NLi(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド)を用いることが好ましい。電解液は、前述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがさらに好ましい。これらのカーボネートは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
電解液は、可塑剤である有機溶媒にリチウム塩(支持塩)が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソランなどが例示さる。これらは単独で使用されてもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。特に高濃度のリチウム塩を溶解しても粘度が高くなりすぎないという観点から、鎖状カーボネートが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。なかでも、Liが電離しやすく、イオン伝導性に優れていることから、(FSO2)2NLi(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド)を用いることが好ましい。電解液は、前述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがさらに好ましい。これらのカーボネートは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
本実施形態の電解液は、粘度が26mPa・s以上であることを特徴とする。粘度が26mPa・s以上である高粘度電解液は、一般にセパレータへの浸透性が低い。従来はセパレータを親水性とすることで浸透性の向上を図っていたが、本発明によると、後述のような、安全性の高いポリオレフィン系セパレータを適用することが可能となる。すなわち、本発明において、電解液の粘度は、本発明が解決すべき課題が生じるための前提条件としての位置づけを有する。
本実施形態において、電解液の粘度は、必須に26mPa・s以上であり、好ましくは50mPa・s以上であり、より好ましくは100mPa・s以上である。電解液の粘度が高いほど、本発明の効果がより一層顕著に発揮されるため好ましい。一方、電解液の粘度の上限値は特に制限されないが、電池を正常に作動させるためには、一般的には500mPa・s以下であり、好ましくは300mPa・s以下であり、より好ましくは150mPa・s以下である。なお、本明細書において、電解液の粘度は、後述の実施例に記載の、落球式粘度計(Lovis2000M、アントンパール社製)を用いた落球式粘度測定法により測定された値を採用するものとする。
本実施形態において、電解液におけるリチウム塩の濃度は、特に制限されない。ただし、電解液中のリチウムイオン輸送速度や、反応のばらつきの解消によりサイクル特性を向上させる観点から、リチウム塩の濃度は、好ましくは4mol/L超8mol/L以下であり、より好ましくは4.5mol/L以上6mol/L以下であり、さらに好ましくは4.7mol/L以上5.5mol/L以下である。なかでも、リチウム塩として(FSO2)2NLiを用いた場合に、(FSO2)2NLiを上記濃度範囲とすることが好ましい。
(セパレータ)
セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、及び正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、及び正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
本実施形態において、セパレータは、その構成材料としてポリプロピレン(PP)を含むことを必須とする。ポリプロピレンは、シャットダウン性能に優れることから、安全性が高いセパレータを構成することができる。
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる微多孔膜や不織布等を挙げることができる。
微多孔膜セパレータとしては、例えば、PPからなる微多孔膜が挙げられる。また、PPとPEなどのポリオレフィンとの混合物からなる微多孔膜や、PPからなる微多孔膜にポリエチレン(PE)などのポリオレフィンからなる微多孔膜を組合せた積層体(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)であってもよい。さらに、PPからなる微多孔膜に、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜を組合せタ積層体などであってもよい。
不織布セパレータとしては、PPからなるもの不織布が挙げられる。また、PPに加えて、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル;PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知の材料とを混合した不織布が挙げられる。なお、不織布のかさ密度は、十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
本実施形態において、セパレータに含まれる樹脂のうちPPの含有割合が高い方が好ましい。具体的には、樹脂の総量に対するPPの割合は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。PPの割合が高いほど、シャットダウン性能を発現させつつ、電池性能の向上を図ることが可能となる。
また、前述の微多孔膜や不織布に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ(耐熱絶縁層付セパレータ)であってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子及びバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点又は熱軟化点が150℃以上、好ましくは200℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果及び機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、水酸化物、及び窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)を用いることが好ましく、アルミナ(Al2O3)を用いることがより好ましい。
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、5〜15g/m2であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子や、無機粒子と微多孔膜又は不織布とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また微多孔膜又は不織布と、耐熱絶縁層との間の剥離を防止できる。
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリル酸メチル、又はポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることが好ましい。これらの化合物は、1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層100質量%に対して、2〜20質量%であることが好ましい。バインダの含有量が2質量%以上であると、耐熱絶縁層と微多孔膜又は不織布との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が20質量%以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、150℃、2gf/cm2条件下、1時間保持後にMD(樹脂流れ方向)、TD(樹脂流れ直交方向)ともに10%以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が150℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
本実施形態において、ガーレー法により測定されたセパレータの透気度が120sec/dl以上240sec/dl以下であることを特徴とする。透気度の上限値が240sec/dl超であると、高粘度電解液の浸透性が低くなり、十分な電池性能を発揮させることができない。透気度の上限値は、高粘度電解液の浸透性をより向上させる観点から、210sec/dl以下であることがより好ましい。一方、本発明者らの検討によると、透気度の下限値が120sec/dl未満であっても、十分な電池性能を発揮できない可能性があることが判明した。本発明者らは、デンドライト生成によってセパレータに微小短絡が生じることが、電池性能を低下させる要因であると推察している。同様の観点から、透気度の下限値は150sec/dl以上であることが好ましい。なお、本明細書において、セパレータの透気度は、後述の実施例に記載の、JIS P 8117:2009に準拠した測定方法(ガーレー法)により測定された値を採用するものとする。
本実施形態において、セパレータの空孔率は特に制限されないが、好ましくは33〜65%であり、より好ましくは35〜62%であり、さらに好ましくは38〜56%である。セパレータの空孔率が上記範囲内であると、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、本明細書において、セパレータの空孔率は、後述の実施例に記載の、水銀ポロシメーターを使用した水銀圧入法により測定された値を採用するものとする。
本実施形態において、セパレータの厚さは特に制限されないが、好ましくは6〜20μmであり、より好ましくは6〜18μmであり、特に好ましくは6〜10μmである。セパレータの厚さが上記範囲内であると、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。
[集電板(タブ)]
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装体であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装体であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板(正極タブ)と負極集電板(負極タブ)とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図2に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図2に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン二次電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
[シール部]
シール部は、双極型(内部直列接続タイプ)電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部は、双極型(内部直列接続タイプ)電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
[正極端子リード及び負極端子リード]
正極及び負極端子リードの材料は、公知の積層型電池で用いられるリードを用いることができる。なお、外装体から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
正極及び負極端子リードの材料は、公知の積層型電池で用いられるリードを用いることができる。なお、外装体から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
[外装体;ラミネートフィルム]
外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム22を外装体として用いて、発電要素21をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装体の開封、容量回復材の添加、外装体の再封止を容易に行うことができる。
外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム22を外装体として用いて、発電要素21をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装体の開封、容量回復材の添加、外装体の再封止を容易に行うことができる。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、及び(4)積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、及び(4)積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
(1)電極(正極及び負極)の作製
電極(正極又は負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリー又は負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、前述した活物質(固溶体正極活物質又はSi含有合金負極活物質)、バインダ、導電助剤及び溶媒を含む。
電極(正極又は負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリー又は負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、前述した活物質(固溶体正極活物質又はSi含有合金負極活物質)、バインダ、導電助剤及び溶媒を含む。
前記溶媒としては、特に制限されず、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件(乾燥時間、乾燥温度など)は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
(2)単電池層の作製
単電池層は、(1)で作製した電極(正極及び負極)を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
単電池層は、(1)で作製した電極(正極及び負極)を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
(3)発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力及び容量、電池として必要とする出力及び容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
発電要素は、単電池層の出力及び容量、電池として必要とする出力及び容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
(4)積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極端子リード又は負極端子リードを、正極タブ又は負極タブに接合する。そして、正極タブ及び負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により高粘度電解液を注液してから真空で封止することにより積層型電池が製造されうる。
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極端子リード又は負極端子リードを、正極タブ又は負極タブに接合する。そして、正極タブ及び負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により高粘度電解液を注液してから真空で封止することにより積層型電池が製造されうる。
本実施形態においては、必要に応じて高粘度電解液をセパレータに十分に浸透させるための含浸工程を設けたあとに、初回の充電を行うことが好ましい。具体的には、封止後に加圧下、又は、大気圧条件下で、電池を25〜55℃、好ましくは35〜50℃、より好ましくは40〜47℃となるように電池を静置等して高粘度電解液のセパレータへの浸透を促進させる。当該含浸工程の時間は、好ましくは3時間、より好ましくは6時間以上、さらに好ましくは8時間以上である。上限値は特に制限されないが、工程の簡略化の観点から、好ましくは48時間以下、より好ましくは36時間以下、さらに好ましくは24時間以下である。
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。
[車両]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、高い安全性と長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池(電気デバイス)は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、高い安全性と長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池(電気デバイス)は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池又はこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、高い安全性と長期信頼性及び出力特性とに優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池又はこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されるわけではない。
[リチウムイオン二次電池の製造]
(電解液の調製)
グローブボックス内で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド((FSO2)2NLi;LiFSI)又はLiPF6を、ジメチルカーボネート(DMC)単独、又は、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を3:6:1(体積比)で混合した混合溶液に、それぞれ下記表1又は表2に記載の濃度で溶解し、電解液を調製した。
(電解液の調製)
グローブボックス内で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド((FSO2)2NLi;LiFSI)又はLiPF6を、ジメチルカーボネート(DMC)単独、又は、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を3:6:1(体積比)で混合した混合溶液に、それぞれ下記表1又は表2に記載の濃度で溶解し、電解液を調製した。
なお、表1に示す電解液の粘度は、落球式粘度計(Lovis2000M、アントンパール社製)を用いた落球式粘度測定法により測定した。
(セパレータ)
下記表1に示す、厚さ、空孔率及び透気度を有するセパレータ(材質:PP、又は、PPとPEとの積層体、サイズ:50mm×50mm)を準備した。
下記表1に示す、厚さ、空孔率及び透気度を有するセパレータ(材質:PP、又は、PPとPEとの積層体、サイズ:50mm×50mm)を準備した。
なお、セパレータの空孔率は、水銀ポロシメーターを使用した水銀圧入法により測定した。
セパレータの透気度は、JIS P 8117:2009に準拠した測定方法により、吹き出し口の露点が−60℃、気温が25℃に設定されたドライルーム内に設置した透気度測定装置(安田精機製作所製)を用いて測定した。
(正極・負極)
正極及び負極として、それぞれ電気自動車用バッテリーで使用される市販品を使用した。なお、正極に含まれる正極活物質はスピネル構造を有するLi1.1Mn1.9O4と、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(Ni/Liモル比0.7)との混合物であり、バインダはポリフッ化ビニリデンであり、導電助剤はカーボンブラック粉末とであった。負極に含まれる負極活物質は黒鉛であった。また、正極活物質層及び負極活物質層の空孔率及び空孔径は、本技術分野において一般的な値であった。正極及び負極の集電体の一方の面側の活物質層を剥がし、29mm×40mmのサイズに切り抜いて使用した。
正極及び負極として、それぞれ電気自動車用バッテリーで使用される市販品を使用した。なお、正極に含まれる正極活物質はスピネル構造を有するLi1.1Mn1.9O4と、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(Ni/Liモル比0.7)との混合物であり、バインダはポリフッ化ビニリデンであり、導電助剤はカーボンブラック粉末とであった。負極に含まれる負極活物質は黒鉛であった。また、正極活物質層及び負極活物質層の空孔率及び空孔径は、本技術分野において一般的な値であった。正極及び負極の集電体の一方の面側の活物質層を剥がし、29mm×40mmのサイズに切り抜いて使用した。
(ラミネート型電池の作製)
正極の正極集電体部分にアルミニウムの正極タブ(正極集電板)を溶接した。また、負極の負極集電体部分に電解銅の負極タブ(負極集電板)を溶接した。これらタブを溶接した正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを対向させ、間にセパレータを挟んで1つの単電池層からなる発電要素を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製外装材(60mm×60mm)で発電要素の両側を挟み込み、3辺を熱圧着封止して発電要素を収納した。この発電要素に、真空含浸装置(TOSPACK V−307GII、東静電気株式会社製)を用いて電解液500μlを注入して、残りの1辺を熱圧着で真空封止した。その後、45℃で8時間静置してセパレータに電解液を浸透させ、ラミネート型電池を作製した。
正極の正極集電体部分にアルミニウムの正極タブ(正極集電板)を溶接した。また、負極の負極集電体部分に電解銅の負極タブ(負極集電板)を溶接した。これらタブを溶接した正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを対向させ、間にセパレータを挟んで1つの単電池層からなる発電要素を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製外装材(60mm×60mm)で発電要素の両側を挟み込み、3辺を熱圧着封止して発電要素を収納した。この発電要素に、真空含浸装置(TOSPACK V−307GII、東静電気株式会社製)を用いて電解液500μlを注入して、残りの1辺を熱圧着で真空封止した。その後、45℃で8時間静置してセパレータに電解液を浸透させ、ラミネート型電池を作製した。
(初期充放電特性の評価)
上記で作製した各ラミネート型電池について以下の充放電試験条件に従って3回の充放電を行い、初期充放電特性の評価を行った。
上記で作製した各ラミネート型電池について以下の充放電試験条件に従って3回の充放電を行い、初期充放電特性の評価を行った。
<充放電試験条件>
1)充放電試験機:TOSCAT−3000(東洋システム株式会社製)
2)恒温槽:LU−113(エスペック株式会社製)を用いて25℃に設定
3)充放電条件
[充電過程]4.2V、0.1C(1回目)又は0.2C(2及び3回目)(定電流・定電圧モード)、40時間、カットオフ I<1.5%
[放電過程]2.7V、0.1C(1回目)又は0.2C(2及び3回目)(定電流モード)。
1)充放電試験機:TOSCAT−3000(東洋システム株式会社製)
2)恒温槽:LU−113(エスペック株式会社製)を用いて25℃に設定
3)充放電条件
[充電過程]4.2V、0.1C(1回目)又は0.2C(2及び3回目)(定電流・定電圧モード)、40時間、カットオフ I<1.5%
[放電過程]2.7V、0.1C(1回目)又は0.2C(2及び3回目)(定電流モード)。
上記の3回の充放電(放電後10分間休止した後に次のサイクルの充電を開始)において、設計容量通りの容量を示すものを○、過電圧が大きすぎて設計容量±10%を示さない、若しくは電池として作動しないものを×として評価した。結果を下記表1に示す。
表1の結果より、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、粘度が26mPa・s以上である電解液を用いた場合であっても、十分な充放電性能が発揮されることが示された。
なお、透気度が25sec/dlであるセパレータIを用いたリチウムイオン二次電池は、充電容量が設計容量以上の値となり、明らかな副反応が起こる挙動を示した。本発明者らは、当該電池では、デンドライト生成による微小短絡が生じたと推測している。
(サイクル耐久性の評価)
セパレータC及びHを用いたラミネート型電池について以下の充放電試験条件に従って充放電を行い、サイクル耐久性の評価を行った。
セパレータC及びHを用いたラミネート型電池について以下の充放電試験条件に従って充放電を行い、サイクル耐久性の評価を行った。
<充放電試験条件>
1)充放電試験機:TOSCAT−3000(東洋システム株式会社製)
2)恒温槽:LU−113(エスペック株式会社製)を用いて25℃に設定
3)充放電条件
[充電過程]4.2V、2.0C(定電流・定電圧モード)、40時間、25℃
[放電過程]2.7V、0.5C(定電流モード)。
1)充放電試験機:TOSCAT−3000(東洋システム株式会社製)
2)恒温槽:LU−113(エスペック株式会社製)を用いて25℃に設定
3)充放電条件
[充電過程]4.2V、2.0C(定電流・定電圧モード)、40時間、25℃
[放電過程]2.7V、0.5C(定電流モード)。
上記の充放電を100回行い、1回目の充放電における放電容量及び100回目の充放電における放電容量を求め、放電容量維持率(100回目の放電容量÷1回目の放電容量×100(%))を算出した。なお、放電容量を確認する際は、充電条件を4.2V、0.5C(定電流・定電圧モード)、放電条件を2.7V、0.5C(定電流モード)とした。結果を下記表2に示す。
表2の結果より、高粘度電解液にセパレータHを適用したリチウムイオン二次電池では、高い放電容量維持率が得られることが示された。
10、50 リチウムイオン二次電池、
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29、52 外装体、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29、52 外装体、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (7)
- 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在し、電解液がセパレータに保持されてなる電解質層と、
を含む発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液の粘度は26mPa・s以上であり、
前記セパレータはポリプロピレンを含み、
前記セパレータのガーレー法により測定された透気度は120sec/dl以上240sec/dl以下である、リチウムイオン二次電池。 - 前記電解液の粘度は50mPa・s以上である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液の粘度は150mPa・s以下である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータのガーレー法により測定された透気度は150sec/dl以上210sec/dl以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータの厚さは6μm以上18μm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液は鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを4mol/L超8mol/L以下の濃度で含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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