JPWO2017006480A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池において、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒、所定のオキサレート化合物およびジスルホン酸エステル化合物から選択される第１の添加剤、および前記第１の添加剤の還元電位よりも卑な還元電位を有し、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、およびアジポニトリルからなる群から選択される第２の添加剤を電解質に含ませるとともに、負極活物質のＢＥＴ比表面積をＳＳＡ［ｍ２／ｇ］とし、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する電解質量の比率（液係数）をＬとし、前記電解質における前記第１の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＡ［質量％］とし、前記電解質における前記第２の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＢ［質量％］としたときに、０．２１≦Ａ×Ｌ／ＳＳＡ≦０．６９ かつ ０．５１≦Ｂ×Ｌ／ＳＳＡ≦１．５を満たすようにする。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、その高いエネルギー密度、高い耐久性、充放電効率などから、モバイル機器用電源として広く用いられてきた。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、リチウムイオン二次電池は、電動車両や定置型蓄電システムといった大型システム電源用としての用途が拡大している。これらの電源用に用いる電池としては、電池の大型化、さらなる高エネルギー密度化などの電池特性の改善、それら電池性能を経済的に成立させるための高い生産効率が求められている。

リチウムイオン二次電池では、電池の充放電を繰り返すと、電解質中の非水溶媒が負極活物質と電気化学的に反応することによって分解し、その際に生成する分解物が負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）皮膜として堆積する。その結果、電極の反応抵抗が上昇するという問題がある。また、このようにして堆積するＳＥＩ皮膜は通常、剛直な無機性の皮膜であることから、充放電時の負極活物質の膨張収縮に起因する応力によって破壊され、電極の特性が低下するという問題もある。

このため、リチウムイオン二次電池の電解質には添加剤を加えることが知られており、初回充電時に電極表面において意図的に添加剤を分解させることにより、その分解物があらたな電解質の分解を抑制する保護的なＳＥＩ皮膜として機能する。かような添加剤によるＳＥＩ皮膜は、電池のサイクル性能、保存性能、充放電効率、安全性に大きく影響することが知られている。

特開２００１−３２５９８８号公報（米国特許出願公開第２００２／０３４６７８号明細書）では、複数種の非水溶媒を含み、一の非水溶媒が還元される電位で充電する工程と、他の非水溶媒が還元される電位で充電する工程とを有する充電工程により、初回充電することで、良好なＳＥＩ皮膜が形成されるとしている。

ここで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に要求される性能は数多く存在するが、特に重要な電池性能として、耐久性（サイクル耐久性、保存耐久性）および入出力特性（セル内部抵抗）がある。本発明者らの検討によれば、特開２００１−３２５９８８号公報（米国特許出願公開第２００２／０３４６７８号明細書）を含め従来の技術では、これらの電池特性を両立して向上させることは困難であることが判明した。また、特開２００１−３２５９８８号公報（米国特許出願公開第２００２／０３４６７８号明細書）を含め従来技術で提案されている電解液組成は、電池を構成するのに用いられる活物質などの仕様に応じて適・不適があり、必ずしも常に良好な性能が発揮されるわけではないことも判明した。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、電池を構成するのに用いられる活物質などの仕様の影響をほとんど受けることなく、電池の耐久性（サイクル耐久性、保存耐久性）および入出力特性（セル内部抵抗）を両立して向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、所定の化合物から選択される複数の添加剤を含む液体電解質を用い、さらに、当該複数の添加剤のそれぞれの添加量と負極活物質のＢＥＴ比表面積とが所定の関係式を満たすように制御することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質を含むセパレータとを含む発電要素を有する非水電解質二次電池が提供される。そして、当該非水電解質二次電池は、電解質が、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒、第１の添加剤、および前記第１の添加剤の還元電位よりも卑な還元電位を有する第２の添加剤を含むこと、当該第１の添加剤および第２の添加剤が所定の化合物から選択されること、並びに、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積をＳＳＡ［ｍ^２／ｇ］とし、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する電解質量の比率（液係数）をＬとし、前記電解質における前記第１の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＡ［質量％］とし、前記電解質における前記第２の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＢ［質量％］としたときに、
０．２１≦Ａ×Ｌ／ＳＳＡ≦０．６９ かつ ０．５１≦Ｂ×Ｌ／ＳＳＡ≦１．５
を満たすことを特徴とするものである。

本発明の電池の一実施形態である非水電解質二次電池の概要を模式的に表した断面概略図であり、後述する図２に示すＡ−Ａ線に沿った断面概略図である。 本発明の電池の代表的な実施形態である扁平な非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質を含むセパレータとを含む発電要素を有し、前記電解質が、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒、第１の添加剤、および前記第１の添加剤の還元電位よりも卑な還元電位を有する第２の添加剤を含み、この際、前記第１の添加剤は、所定の化学式で表されるオキサレート化合物および所定の化学式で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ、前記第２の添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、およびアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積をＳＳＡ［ｍ^２／ｇ］とし、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する電解質量の比率（液係数）をＬとし、前記電解質における前記第１の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＡ［質量％］とし、前記電解質における前記第２の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＢ［質量％］としたときに、
０．２１≦Ａ×Ｌ／ＳＳＡ≦０．６９ かつ ０．５１≦Ｂ×Ｌ／ＳＳＡ≦１．５
を満たすことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。

本発明によれば、上記Ａ×Ｌ／ＳＳＡの値を上記所定の下限値以上の値に制御することで、コンパクトで密なＳＥＩ皮膜を形成可能な第１の添加剤によるＳＥＩ皮膜を負極活物質の表面に十分かつ均一に形成することができる。その結果、電池の保存耐久性が向上しうる。また、上記Ｂ×Ｌ／ＳＳＡの値を上記所定の下限値以上の値に制御することで、第１の添加剤および第２の添加剤による積層構造のＳＥＩ皮膜を負極活物質の表面に安定的に形成することができる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。さらに、上記Ａ×Ｌ／ＳＳＡおよびＢ×Ｌ／ＳＳＡの値をそれぞれ上記所定の上限値以下の値に制御することで、電池の内部抵抗の上昇を抑えることができる。その結果、入出力特性を向上させることができる。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である非水電解質二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の概要を模式的に表した断面概略図であり、後述する図２に示すＡ−Ａ線に沿った断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。

［電池の全体構造］
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、電解質（本実施形態では、添加剤を含有する液体電解質（電解液））を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。

［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。

（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の材料が用いられうる。一例として、正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物および／またはリチウムニッケル系複合酸化物を含むことが好ましい。以下、これらの正極活物質の好ましい形態について、説明する。

・スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、従来公知の知見が適宜参照されうる。

スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、この二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径；Ｄ５０）は、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは７〜２０μｍである。なお、平均二次粒子径の測定は、レーザー回折法により行う。

・リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ_２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。

本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ _ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

ＮＭＣ複合酸化物において、本発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_{０ ．２}Ｏ_２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_{０． ３３}Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。一方、本形態に係る構成とすることにより、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、サイクル特性が改善されることが見出された。

したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると好ましい。かような構成とすることで、容量特性と出力特性とのバランスに優れた電池が提供されうる。

リチウムニッケル系複合酸化物もまた、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、当該一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径；Ｄ５０）は好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．２０〜０．６μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５μｍである。また、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径；Ｄ５０）は、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。さらに、これらの比の値（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、１１より大きいことが好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、さらに好ましくは２５〜４０である。なお、リチウムニッケル系複合酸化物を構成する一次粒子は通常、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有しているが、その結晶子径の大小は平均一次粒子径の大小と相関性を有している。ここで「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、粉末Ｘ線回折測定などにより得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法により測定が可能である。リチウムニッケル系複合酸化物を構成する一次粒子の結晶子径の具体的な値について特に制限はないが、寿命特性の観点からは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは３６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３１０ｎｍ以下である。かような構成とすることで、活物質の膨張収縮時の変位量を低減することが可能となり、充放電の繰り返しに伴う二次粒子の微細化（割れ）の発生が抑制され、サイクル特性の向上に寄与しうる。なお、結晶子径の値の下限値について特に制限はないが、通常は２０ｎｍ以上である。ここで、本明細書において、正極活物質粒子における結晶子径の値は、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピーク強度から結晶子径を算出する、リートベルト法により測定するものとする。

リチウムニッケル系複合酸化物のタップ密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．４〜２．９ｇ／ｃｍ^３である。かような構成とすることで、正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の高い緻密性が十分に確保され、サイクル特性の改善効果も維持されうる。

また、リチウムニッケル系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜１．０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．３〜１．０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜０．７ｍ^２／ｇである。活物質の比表面積がかような範囲にあることで、活物質の反応面積が確保され、電池の内部抵抗が小さくなることから、電極反応時の分極発生を最小限に抑えることができる。

さらに、リチウムニッケル系複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークと（００３）面の回折ピークとが、回折ピーク強度比（（００３）／（１０４））として１．２８以上であることが好ましく、より好ましくは１．３５〜２．１である。また、回折ピーク積分強度比（（００３）／（１０４））としては１．０８以上であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．４５である。これらの規定が好ましいのは以下の理由による。すなわち、リチウムニッケル系複合酸化物は、酸素層の間にＬｉ^＋層、Ｎｉ^３＋層が存在する層状岩塩構造を有している。しかしながら、Ｎｉ ^３＋はＮｉ^２＋に還元されやすく、またＮｉ^２＋のイオン半径（０．８３Å）はＬｉ^＋のイオン半径（０．９０Å）とほぼ等しいため、活物質合成時に生じるＬｉ^＋欠損部にＮｉ ^２＋が混入しやすくなる。Ｌｉ^＋サイトにＮｉ^２＋が混入すると、局所的に電気化学的に不活性な構造ができるとともに、Ｌｉ⁺の拡散を妨げるようになる。このため、結晶性の低い活物質を用いた場合には、電池充放電容量の減少や耐久性が低下する可能性がある。この結晶性の高さの指標として、上記の規定が用いられるのである。ここでは、結晶性を定量化する方法として、上述したようにＸ線回折を用いた結晶構造解析による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度の比と回折ピークの積分強度の比を用いた。これらのパラメータが上記の規定を満たすことで、結晶内の欠陥が少なくなり、電池充放電容量の減少や耐久性の低下を抑えることができる。なお、このような結晶性のパラメータは、原料、組成や焼成条件などによって制御されうる。

ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。

なお、正極活物質がスピネル系リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル系複合酸化物を含む場合、これらの混合比は特に制限されないが、寿命特性およびコストの観点から、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の含有量は、リチウムニッケル系複合酸化物の含有量１００質量％に対して、好ましくは１５〜４０質量％であり、より好ましくは３０〜４０質量％である。

正極活物質層は上述した正極活物質のほか、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電解質塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物（なかでも炭素材料、特に好ましくは黒鉛）が負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

負極活物質のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１．０〜６．０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜４．２ｍ^２／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解質との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電時（電解液添加剤による皮膜が固定化されていない）に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。

負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーまたは繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質膜を用いることができる。該ポリマーまたは繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

（電解質）
上述したように、セパレータは、電解質を含む。また、本形態に係る非水電解質二次電池において、電解質は、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒、第１の添加剤、および前記第１の添加剤の還元電位よりも卑な還元電位を有する第２の添加剤を含む。ここで、電解質塩の具体的な形態については、上述した通りである。また、電解質中の電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、電解質塩および非水溶媒の合計量に対して、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が好ましく、継続的な皮膜形成が可能であることから、非水溶媒がエチレンカーボネートを含むことが好ましい。溶媒がエチレンカーボネートを含む場合のエチレンカーボネートの含有量は、非水溶媒１００体積％に対して５〜６０体積％であることが好ましく、２０〜４５体積％であることが好ましい。

また、電解質に含まれる「添加剤」とは、酸化還元分解電位を有し、電解質塩、非水溶媒および添加剤の合計量１００質量％に対して、含有量が５質量％未満の物質を指す。このため、添加剤は、ＳＥＩ皮膜形成用還元分解型添加剤ともいえる。したがって、電解質塩を溶解する溶媒であっても、酸化還元分解電位を有し、含有量が５質量％未満の物質は「添加剤」の概念に含まれるものとする。なお、各添加剤の含有量の下限は０質量％超であるが、添加効果を考慮すると０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。

添加剤は、還元分解電位として負極活物質（粒子）に対するリチウムイオンのインターカレーションが開始される０．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な電位を有することが好ましい。リチウム金属に対して０．２Ｖ以下となり黒鉛等の負極活物質（粒子）にリチウムイオンがインターカレートされ始めると負極の反応性も急激に増してくる。また、電解液中で溶媒分子と溶媒和しているリチウムイオンが黒鉛等の負極活物質（粒子）にインターカレートされる際には脱溶媒和する。この際、ＳＥＩ皮膜の質が悪い場合には脱溶媒和反応がスムーズに行われず、電池特性の低下を招いたり、黒鉛等の負極活物質（粒子）表層の剥離などの劣化が引き起こされたりする場合がある。したがって、添加剤としては少なくとも還元分解電位として負極活物質（粒子）に対するリチウムイオンのインターカレーションが開始される０．２Ｖより貴な電位を有することが好ましいのである。

本実施形態において添加剤は複数（２種以上）用いられるが、用いられる添加剤種の上限は特に限定されるものではない。ＳＥＩ皮膜の効果を考慮すると、４種以下であることが好ましく、３種以下であることがより好ましい。ここで、本実施形態において電解質に添加される添加剤は、以下の４種に分類されうる。このうち、第１の添加剤および第２の添加剤は必須成分であり、第３の添加剤および第４の添加剤は任意成分である。
・第１の添加剤：後述する式（１）で表されるオキサレート化合物、および式（２）で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される添加剤；
・第２の添加剤：第１の添加剤の還元電位よりも卑な還元電位を有し、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、およびアジポニトリルからなる群から選択される添加剤；
・第３の添加剤：上記第１の添加剤の還元電位よりも卑で上記第２の添加剤の還元電位よりも貴な還元電位を有する添加剤；
・その他の添加剤：上記第１〜第３の添加剤以外の添加剤。

（第１の添加剤）
第１の添加剤は、下記式（１）：

で表されるオキサレート化合物、および下記式（２）：

で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、本明細書において、上記オキサレート化合物は、上述した「電解質塩」の概念には含まれないものとする。

ここで、式（１）において、Ｍはリンまたはホウ素を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｍがリンである場合には２ｍ＋ｎ＝６であり、Ｍがホウ素である場合には２ｍ＋ｎ＝４である。また、式（２）において、Ｒ_１は置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基または置換もしくは無置換の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ_３は単結合でもよい。なお、Ｒ_１におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。Ｒ_１におけるフルオロアルキレン基としては、アルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−などが挙げられる。

Ｒ_１において場合によって存在する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基、ビニル基、フッ素原子などが挙げられる。

Ｒ_２およびＲ_３における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ_２およびＲ_３におけるフルオロアルキル基としては、上記アルキル基の中における１以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが挙げられ、具体的には、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基などが挙げられる。

Ｒ_２およびＲ_３において場合によって存在する置換基としては、ビニル基、カルボニル基などが挙げられる。

上述した第１の添加剤は、添加される添加剤のなかでも最も貴な還元電位を有するのが通常であり、コンパクトで密なＳＥＩ皮膜を負極活物質の表面に形成することができ、電池の保存耐久性の向上に寄与しうる。

このような観点から、上記式（１）で表されるオキサレート化合物の好適な例としては、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート（下記化合物（１））、リチウムジフルオロオキサレートボレート（下記化合物（４））、リチウムビスオキサレートボレート（下記化合物（３））、リチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェート（下記化合物（２））が挙げられる。すなわち、オキサレート化合物は、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、およびリチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記式（２）で表される化合物としては、以下の化合物（５）〜（１９）が挙げられる。

上記式（２）で表される化合物のなかでも、皮膜形成の観点から、メチレンメタンジスルホネート（化合物（５））、エチレンメタンジスルホネート（化合物（６））、プロピレンメタンジスルホネート（化合物（７））、ジメチルメタンジスルホネート（化合物（１４））、ジエチルメタンジスルホネート（化合物（１５））、エチルメチルメタンジスルホネート（化合物（１８））が好ましい。すなわち、ジスルホン酸エステル化合物は、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、およびエチルメチルメタンジスルホネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記オキサレート化合物およびジスルホン酸エステル化合物は１種単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

第１の添加剤の電解質中の濃度は特に限定されないが、電解質１００質量％に対して０．３〜３．５質量％であることが好ましく、０．４〜２質量％であることがより好ましい。第１の添加剤の濃度が０．３質量％以上であることで、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜を十分に形成させることができる。また、第１の添加剤の濃度が３．５質量％以下であることで、ＳＥＩ皮膜の形成による初期の抵抗の上昇が抑制され、電極面内に均質なＳＥＩ皮膜を形成することできる。

（第２の添加剤）
第２の添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、およびアジポニトリルからなる群から選択される添加剤である。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。この第２の添加剤を上述した第１の添加剤と併用することで、負極活物質の表面に積層構造の安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、さらなる高耐久性電池を得ることができる。なお、第２の添加剤は、最も貴な還元電位を有する非水溶媒よりも貴な還元電位を有するものであることが好ましい。かような還元電位を有することによって、非水溶媒が分解されるよりも前に第２の添加剤が還元分解されて負極活物質の表面に緻密で安定なＳＥＩ皮膜を形成することができる。また、第２の添加剤の還元分解によって形成されたＳＥＩ皮膜は、最も貴な還元電位で分解する第１の添加剤との混合膜とならないため、各添加剤が有する本来の機能が発現しやすいという利点もある。

第２の添加剤の電解質中の濃度は特に限定されないが、添加効果と抵抗上昇の虞を考慮すると、電解質１００質量％に対して、０．１％以上５質量％未満であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましい。

（第３の添加剤）
第３の添加剤は、上述した第１の添加剤の還元電位よりも卑で第２の添加剤の還元電位よりも貴な還元電位を有する添加剤である。かような第３の添加剤としては、例えば、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。なかでも、耐久性向上という観点から、第３の添加剤が用いられる場合、当該第３の添加剤は無水コハク酸であることが好ましい。

第３の添加剤が用いられる場合、当該第３の添加剤の電解質中の濃度は特に限定されないが、添加効果と抵抗上昇の虞を考慮すると、電解質１００質量％に対して、０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．３〜０．７質量％であることがより好ましい。

（その他の添加剤）
その他の添加剤は、上述した第１〜第３の添加剤以外の添加剤である。すなわち、上述した第１〜第３の添加剤の定義を満たさず、酸化還元分解電位を有し、電解質塩、非水溶媒および添加剤の合計量１００質量％に対して含有量が５質量％未満である物質は、その他の添加剤として用いられうる。かようなその他の添加剤としては、例えば、非水溶媒として上述した化合物が該当しうる。

なお、電解質としては、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

液体電解質は、非水溶媒に電解質塩および添加剤が溶解した形態を有する。また、ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

本明細書においては、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する電解質量の比率を、「液係数Ｌ」と称する。例えば、この液係数Ｌが１である場合には、セルの総空孔体積と電解質量とが等しく、電解質の全てが正極、負極、およびセパレータ内の空孔にちょうど保持されることになる。Ｌの値の下限値について特に制限はないが、活物質の利用効率を向上させるためには、セル内の空孔ができるだけ電解質で満たされていることが好ましい。かような観点から、好ましくはＬ≧０．５であり、より好ましくはＬ≧０．８であり、さらに好ましくはＬ≧０．９であり、特に好ましくはＬ≧１である。また、Ｌが１を超える場合にはセル内の空孔体積を超える量の電解質が存在し、この場合、発電要素（正極、負極、およびセパレータ）内部に存在する空孔に保持されない過剰の電解質は、発電要素の外部空間に存在することとなる。したがって、Ｌが大きいほど過剰の電解質の量が増加するため、充放電を繰り返した場合に生じる電解質の不足が防止でき、寿命特性を向上させることができる。かような観点から、より好ましくはＬ≧１．２であり、さらに好ましくはＬ≧１．４である。

一方、Ｌの増加、すなわち、過剰な電解質量の増加は、セルのエネルギー密度の低下を招く。したがって、エネルギー密度の低下を抑制する点から、Ｌ≦２であることが好ましく、Ｌ≦１．８であることがより好ましい。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述した負極活物質のＢＥＴ比表面積をＳＳＡ［ｍ^２／ｇ］とし、電解質における第１の添加剤の添加量の、非水溶媒と電解質塩との合計量に対する割合をＡ［質量％］とし、電解質における第２の添加剤の添加量の、非水溶媒と電解質塩との合計量に対する割合をＢ［質量％］としたときに、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する電解質量の比率（液係数Ｌ）を用いて、
０．２１≦Ａ×Ｌ／ＳＳＡ≦０．６９ かつ ０．５１≦Ｂ×Ｌ／ＳＳＡ≦１．５
を満たす点に特徴がある。この２つの関係式は、第１の添加剤および第２の添加剤の添加量について、負極活物質の単位比表面積あたりの適正範囲が存在するという本発明者らによって見出された知見を数式化したものである。

かような構成を有する本実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、上記Ａ×Ｌ／ＳＳＡの値を上記所定の下限値以上の値に制御することで、コンパクトで密なＳＥＩ皮膜を形成可能な第１の添加剤によるＳＥＩ皮膜を負極活物質の表面に十分かつ均一に形成することができる。その結果、電池の保存耐久性が向上しうる。また、上記Ｂ×Ｌ／ＳＳＡの値を上記所定の下限値以上の値に制御することで、第１の添加剤および第２の添加剤による積層構造のＳＥＩ皮膜を負極活物質の表面に安定的に形成することができる。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。さらに、上記Ａ×Ｌ／ＳＳＡおよびＢ×Ｌ／ＳＳＡの値をそれぞれ上記所定の上限値以下の値に制御することで、電池の内部抵抗の上昇を抑えることができる。その結果、入出力特性を向上させることができる。

また、上記Ａおよび上記Ｂの関係については、被膜形成という観点から、２．５０≦Ｂ／Ａ≦４．３３をさらに満たすことが好ましい。

さらに、上述した任意成分である第３の添加剤（第１の添加剤の還元電位よりも卑で第２の添加剤の還元電位よりも貴な還元電位を有する添加剤）が含まれる場合、耐久性向上という観点から、電解質における第３の添加剤の添加量の非水溶媒と電解質塩との合計量に対する割合をＣ［質量％］としたときに、０．１７≦（Ａ＋Ｃ）×Ｌ／ＳＳＡ≦０．３８をさらに満たすことが好ましい。

また、上記Ａ、上記Ｂおよび上記Ｃの関係については、皮膜形成という観点から、２．１３≦Ｂ／（Ａ＋Ｃ）≦３．７５をさらに満たすことが好ましい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

［セルサイズ］
図２は、本発明の電池の代表的な実施形態である扁平な非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。この非水電解質二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。

図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされると、上述したような電池の耐久性（保存耐久性およびサイクル耐久性）と入出力特性（内部抵抗）との両立の困難性という問題が、よりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい。

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

［電池の充電方法］
所望の被膜形成が行われるように、それぞれの添加剤の分解電位で保持することが望ましい。例えば、電流は０．１Ｃで充電し、所望の電圧で１時間保持する。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。なお、特記しない限り、以下の実験は２５℃にて行った。

≪ラミネート電池の作製≫
［参考例１］
（１）正極の作製
正極活物質であるＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、平均二次粒子径（Ｄ５０）＝１０μｍ）を９５質量％、導電助剤として導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。

得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して、正極活物質層の片面塗工量（集電体を除く）１８ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の密度３．１ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（表面に非晶質コーティング層を有する、平均粒子径（Ｄ５０）＝１８μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＝１．６ｍ^２／ｇ）を用い、この負極活物質９６質量％、導電助剤として導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）２質量％を精製水中に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。なお、ここで用いた負極活物質を「活物質（１）」とも称する。

得られた負極活物質スラリーを負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して、負極活物質層の片面塗工量（集電体を除く）９．５ｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。

（４）ラミネート電池の作製
上記で得られた正極（２００ｍｍ四方にカット）および負極（２０２ｍｍ四方にカット）をそれぞれセパレータ（セルガード♯２５００、ポリプロピレン微多孔膜、サイズ２０４ｍｍ四方）を介して交互に積層（正極３層、負極４層）することで積層体を作製した。この積層体の正負極にタブ（集電板）を溶接し、これをアルミラミネートフィルムで挟んで三辺を封止した。その後、所定量の非水電解液を注入し、残りの辺を真空封止して、ラミネート電池を作製した。なお、非水電解液としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３:７、３ＥＣ７ＤＥＣ）に溶解した溶液に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ、第２の添加剤に相当）を１質量％（電解質塩と混合溶媒との合計質量に対する質量百分率）の濃度で添加したものを用いた。また、非水電解液の注液量は、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する非水電解質液量の比率（液係数Ｌ）が１．５となる量とした。

得られた参考例１のラミネート電池の定格容量（Ａｈ）および定格容量に対する電池面積の比は、それぞれ４．５Ａｈおよび７０ｃｍ^２／Ａｈであった。

［比較例１〜７および実施例１〜９］
非水電解液に添加される添加剤の種類および濃度（電解質塩と混合溶媒との合計質量に対する質量百分率）を、下記の表４に示すように変更したこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、比較例１〜７および実施例１〜９のラミネート電池を作製した。

得られた比較例１〜７および実施例１〜９のラミネート電池の定格容量（Ａｈ）および定格容量に対する電池面積の比は全て、それぞれ４．５Ａｈおよび７０ｃｍ^２／Ａｈであった。

［参考例２］
負極活物質として、天然黒鉛（表面に非晶質コーティング層を有する、平均粒子径（Ｄ５０）＝１０μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＝３．５ｍ^２／ｇ）を代わりに用いたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、参考例２のラミネート電池を作製した。なお、ここで用いた負極活物質を「活物質（２）」とも称する。

［比較例８〜１５および実施例１０〜３８］
非水電解液に添加される添加剤の種類および量を、下記の表５に示すように変更したこと以外は、上述した参考例２と同様の手法により、比較例８〜１５および実施例１０〜３８のラミネート電池を作製した。

得られた比較例８〜１５および実施例１０〜３８のラミネート電池の定格容量（Ａｈ）および定格容量に対する電池面積の比は全て、それぞれ４．５Ａｈおよび７０ｃｍ^２／Ａｈであった。

≪還元電位の測定≫
本実施例で用いた添加剤の還元電位を以下の手法により測定したところ、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）は１．５Ｖ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は１．１５Ｖ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は１．０Ｖ、無水コハク酸（Ｓｕｃ）は１．３Ｖ、エチレンカーボネート（ＥＣ）は０．９Ｖ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は０．３Ｖであった。

（還元電位の測定方法）
還元電位は、サイクリックボルタンメトリーの測定により得られるサイクリックボルタノグラムにより得られる。具体的には、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を濃度が１．０Ｍとなるように溶解して電解液を調製する。次いで、この電解液１００質量％に対して１質量％の添加剤を加えて添加剤（非水溶媒）入りの電解液を作製する。次に、黒鉛負極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした三極式セルにこの電解液を加えて電気化学セルとする。作用極の電位を開回路電位から卑な電位に０．１ｍＶ／秒の走査速度で変化させたときの電流値を測定する。添加剤を含まない電解液を用いた際の測定値をブランクとして、添加剤を加えた際に特徴的に観察される還元分解ピークのうち、最も貴なピークの電位を添加剤の還元電位とする。

≪ラミネート電池の評価≫
上記で作製したラミネート電池について、以下の評価を行った。結果を下記の表４および表５に示す。なお、表４および表５に示す結果は、比較例１〜７および実施例１〜９については参考例１の値を１００とした相対値であり、比較例８〜１５および実施例１０〜３８については参考例２の値を１００とした相対値である。また、表４および表５には、Ａ×Ｌ／ＳＳＡ、Ｂ×Ｌ／ＳＳＡ、（Ａ＋Ｃ）×Ｌ／ＳＳＡ、Ｂ／ＡおよびＢ／（Ａ＋Ｃ）の値を併せて記載している。

［評価（１）：内部抵抗値の測定］
まず、設計容量に対して０．１Ｃのレートでセル電圧が４．１５Ｖとなるまで定電流充電を行った。次いで、ＳＯＣ５０％から２０秒間、１Ｃのレートで定電流放電を行い、その際の電圧降下値から、電池の内部抵抗値を測定した。この内部抵抗値は小さいほど入出力特性に優れていることを示す。

［評価（２）：容量維持率（サイクル耐久性）の測定］
５０℃環境下、セル電圧４．１５〜２．５Ｖの範囲で、１Ｃのレートで１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った。そして、初期（１サイクル目）の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の維持率を算出した。この値が大きいほど、サイクル耐久性に優れていることを示す。

［評価（３）：保存試験後の容量維持率（保存耐久性）の測定］
５０℃環境下、セル電圧が４．１５Ｖの状態で、電池を２ヶ月間静置した。その後、セル電圧４．１５〜２．５Ｖの範囲で、１Ｃのレートで放電試験を行い、放電容量を測定した。そして、上記「容量維持率（サイクル耐久性）の測定」で測定した１サイクル目の放電容量に対する保存後の放電容量の維持率を算出した。この値が大きいほど、保存耐久性に優れていることを示す。

以上の結果から、本発明に係る実施例のラミネート電池（非水電解質二次電池）では、電池の耐久性（サイクル耐久性、保存耐久性）および入出力特性（セル内部抵抗）を両立して向上させることができた。これに対し、比較例のラミネート電池では、電池の耐久性または入出力特性の少なくとも一方の改善が見られず、これらの特性を両立して向上させることができなかった。また、負極活物質として活物質（１）および活物質（２）のいずれを用いた場合にも同様の結果が得られたことから、本発明によれば、電池を構成するのに用いられる活物質などの仕様の影響をほとんど受けることなく、上記の特性を両立して向上させることが可能であることも確認された。

また、実施例および比較例で得られたラミネート電池は、定格容量および定格容量に対する電池面積の比よりもわかるように、大型、大容量および大面積のラミネート電池である。これより、本発明の効果は電池の容量やサイズにより限定されるものではないが、本発明は大型、大容量および大面積の電気デバイスにとって特に有用であることが確認された。

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (11)

1. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
   負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
   電解質を含むセパレータと、
   を含む発電要素を有し、
   前記電解質が、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒、第１の添加剤、および前記第１の添加剤の還元電位よりも卑な還元電位を有する第２の添加剤を含み、
   この際、前記第１の添加剤は、下記式（１）：
   但し、式（１）において、Ｍはリンまたはホウ素を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｍがリンである場合には２ｍ＋ｎ＝６であり、Ｍがホウ素である場合には２ｍ＋ｎ＝４である、
   で表されるオキサレート化合物、および下記式（２）：
   但し、式（２）において、Ｒ_１は置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基または置換もしくは無置換の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ_３は単結合でもよい、
   で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、前記第２の添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、およびアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記負極活物質のＢＥＴ比表面積をＳＳＡ［ｍ^２／ｇ］とし、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対する電解質量の比率（液係数）をＬとし、前記電解質における前記第１の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＡ［質量％］とし、前記電解質における前記第２の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＢ［質量％］としたときに、
   ０．２１≦Ａ×Ｌ／ＳＳＡ≦０．６９ かつ ０．５１≦Ｂ×Ｌ／ＳＳＡ≦１．５
   を満たすことを特徴とする、非水電解質二次電池。
2. 前記オキサレート化合物が、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、およびリチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ジスルホン酸エステル化合物が、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、およびエチルメチルメタンジスルホネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. ２．５０≦Ｂ／Ａ≦４．３３をさらに満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質が、黒鉛を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記非水溶媒が、エチレンカーボネートを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記電解質が、前記第１の添加剤の還元電位よりも卑で前記第２の添加剤の還元電位よりも貴な還元電位を有する第３の添加剤をさらに含み、
   前記電解質における前記第３の添加剤の添加量の前記非水溶媒と前記電解質塩との合計量に対する割合をＣ［質量％］としたときに、
   ０．１７≦（Ａ＋Ｃ）×Ｌ／ＳＳＡ≦０．３８
   を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記第３の添加剤が、無水コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. ２．１３≦Ｂ／（Ａ＋Ｃ）≦３．７５をさらに満たす、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池。
10. 定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. リチウムイオン二次電池である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。