WO2019202835A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2019202835A1
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graphite
aqueous electrolyte
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electrolyte secondary
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匡洋 白神
淵龍 仲
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode Is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a powder of a mixture containing a graphitizable aggregate or graphite, and a graphitizable binder, which has been subjected to a treatment that is not fused to each other in a firing / graphitization process.
  • Patent Document 1 describes that charge / discharge cycle characteristics are improved by using graphite having a low specific surface area for the negative electrode.
  • a battery using graphite with a low specific surface area has a problem in that the internal resistance is increased as compared with the case of using conventional graphite.
  • An object of the present disclosure is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving charge / discharge cycle characteristics and suppressing an increase in internal resistance.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode contains graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less, and the non-aqueous electrolyte.
  • n represents 0, 1 or 2
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group).
  • non-aqueous electrolyte secondary battery it is possible to improve charge / discharge cycle characteristics and suppress an increase in internal resistance.
  • the present inventors have determined that in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less in the negative electrode, the non-aqueous electrolyte is represented by the following formula (1) or formula ( It was found that by adding the cyclic carboxylic acid anhydride represented by 2), the charge / discharge cycle characteristics were improved and the increase in internal resistance was suppressed.
  • n 0, 1 or 2
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • the mechanism for suppressing the increase in internal resistance while maintaining the charge / discharge cycle characteristics by adding the cyclic carboxylic acid anhydride to the non-aqueous electrolyte is not sufficiently clear, but the following estimation is possible, for example. That is, in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carboxylic acid anhydride, a coating (SEI coating) derived from components contained in the non-aqueous electrolyte is formed on the negative electrode during charge / discharge. It is done.
  • This coating is considered to be a strong coating by containing components derived from the ring-opening polymerization of the cyclic carboxylic acid anhydride, and to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte during charging and discharging.
  • the decomposition of the nonaqueous electrolyte accompanying the insertion / extraction of lithium ions is suppressed by increasing the lithium ion conductivity of the coating by the carbonyl group derived from the cyclic carboxylic acid anhydride.
  • the graphite having a low specific surface area that suppresses the destruction and re-formation of the coating due to the expansion and contraction of the graphite suppresses the increase in the resistance value of the negative electrode accompanying the charge / discharge in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, a separator, and a battery case. Specifically, it has a structure in which a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and a nonaqueous electrolyte are housed in a battery case.
  • the electrode body is not limited to a wound electrode body, and other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • a metal case such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or a button shape, or a resin case obtained by molding a sheet obtained by laminating a metal foil with a resin sheet (for example, a laminated battery).
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode for example, by forming and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. on the positive electrode current collector, thereby forming a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, It is obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, about 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal oxide.
  • lithium transition metal oxides include lithium (Li) and lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni).
  • the lithium transition metal oxide may contain other additive elements other than Co, Mn, and Ni.
  • Al aluminum (Al), zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), scandium (Sc ), Yttrium (Y), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), lead (Pb), tin (Sn), sodium (Na), potassium (K ), Barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), silicon (Si), and the like.
  • lithium transition metal oxide examples include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1-y M y O z, in Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( each formula, M represents, Na, Mg, Sc, It is at least one of Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, and 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • a lithium transition metal oxide may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it.
  • a known conductive material that enhances the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer can be used, and examples thereof include carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the binder it is possible to use a known binder that maintains a good contact state of the positive electrode active material or the conductive material and increases the binding property of the positive electrode active material or the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • Fluorine polymer, rubber polymer and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and modified products thereof.
  • the rubber-based polymer include ethylene-propylene-isoprene copolymer. Examples thereof include ethylene and propylene-butadiene copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • a negative electrode is comprised by negative electrode collectors, such as metal foil, and the negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, for example.
  • the negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and a thickener is applied on a negative electrode current collector, the coating film is dried, and then rolled to collect a negative electrode active material layer. It can be produced by forming on both sides of the body.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of current collection, mechanical strength and the like.
  • the negative electrode active material layer according to the present disclosure includes graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less as a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions.
  • graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less as the negative electrode active material by using graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less as the negative electrode active material, side reactions with the nonaqueous electrolyte are suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved. It is conceivable that.
  • BET specific surface area of the graphite is preferably not more than 1.8 m 2 / g, more preferably at most 1.5 m 2 / g.
  • the lower limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but may be 0.1 m 2 / g or more, and preferably 0.4 m 2 / g or more, from the viewpoint of acceptability of lithium ions.
  • the BET specific surface area of graphite may be measured by a known method. For example, the BET specific surface area of graphite is measured based on the BET method using a specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark) HM model-1201, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • Macsorb registered trademark
  • HM model-1201 manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • a graphite-based material conventionally used as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery may be used.
  • natural graphite such as bulk graphite and earth graphite
  • Artificial graphite such as graphite, massive artificial graphite, and graphitized mesophase carbon microbeads can be used.
  • the graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less can be obtained, for example, by preparing graphite having a reduced specific surface area by suppressing exposure of the edge surface of the graphite crystal.
  • Examples of the method for suppressing the exposure of the edge surface of the graphite crystal include a method of applying an impact to the graphitized material subjected to the graphitization treatment and a method of applying a shear force.
  • the graphitized material is treated with an inert atmosphere.
  • the method of pulverizing with is mentioned.
  • a hammer mill, a pin mill, a jet mill or the like can be used.
  • the surface of graphite is coated with a coal-based or petroleum-based pitch, further heat-treated, and the exposed edge surface is covered with a carbonized product of the pitch.
  • the pulverization treatment is performed before the heat treatment (graphitization treatment) of the carbon material or the like as a raw material, and the heat treatment is performed after preparing the predetermined particle size distribution, so that the edge surface of the graphite crystal is Exposure can be suppressed.
  • the temperature of the heat treatment may be within the temperature range of the conventional graphitization treatment, for example, 1800 ° C. to 3000 ° C.
  • natural graphite having a specific surface area within the scope of the present disclosure may be used.
  • the volume average particle diameter of graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter is a volume average particle diameter of the negative electrode active material measured by a laser diffraction scattering method, and means a particle diameter at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution. What is necessary is just to measure the volume average particle diameter of a negative electrode active material, for example using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (made by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the negative electrode composite layer is a material other than graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less as a negative electrode active material, such as metal lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium-tin. It may contain a lithium alloy such as an alloy, a carbon material such as graphite, coke, or an organic fired body having a BET specific surface area exceeding 2 m 2 / g, a metal oxide such as SnO 2 , SnO, or TiO 2 .
  • graphite having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or less is negative electrode active material.
  • the total amount is preferably 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like may be used, or a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified body thereof may be used. Also good.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyethylene oxide (PEO). These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, and further includes a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the formula (1) or the formula (2) described later.
  • a non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, a mixed solvent of two or more of these, and the like can be used.
  • a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen is substituted with a halogen atom such as fluorine can also be used.
  • non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • esters contained in the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates, chain carbonates, and carboxylic acid esters.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), and the like.
  • Examples of the cyclic ethers contained in the nonaqueous electrolyte include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • chain ethers contained in the non-aqueous electrolyte include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl Ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethyleneglycol Dimethyl ether,
  • nitriles contained in the non-aqueous electrolyte include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarbox. Nitriles, 1,3,5-pentanetricarbonitrile and the like can be mentioned.
  • halogen-substituted substance contained in the nonaqueous electrolyte examples include fluorinated cyclic carbonates such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP). ) And the like.
  • fluorinated cyclic carbonates such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP).
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt may be a supporting salt or the like generally used in conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Examples of the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiC (C 2 F 5 SO 2), LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), Li (P (C 2 O 4 ) F 2 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] [lithium-bisoxalate borate (LiBOB)], Li [B (C 2 O 4
  • the cyclic carboxylic acid anhydride contained in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance represented by the formula (1) or the formula (2).
  • n represents 0, 1 or 2
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • N in the formula (1) is preferably 0 or 1.
  • n when n is 0, it means that the carbon atom having R 1 and R 2 and the carbon atom having R 3 and R 4 are directly bonded to form a 5-membered ring.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 8 is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, and the alkenyl group represented by R 1 to R 8 is, for example, a vinyl group
  • an aryl group represented by R 1 to R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group or a benzyl group. is there.
  • R 1 to R 8 are preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and a phenyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and More preferably, it is selected from the group consisting of vinyl groups.
  • cyclic carboxylic acid anhydride represented by the formula (1) or the formula (2) include, for example, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, ethyl methyl succinic anhydride, glutar Acid anhydride, methyl glutaric acid anhydride, adipic acid anhydride, phenyl succinic acid anhydride, phenyl glutaric acid anhydride, diglycolic acid anhydride, methyl diglycolic acid anhydride, dimethyl diglycolic acid anhydride, ethyl Examples include diglycolic anhydride, vinyl diglycolic anhydride, allyl diglycolic anhydride, divinyl diglycolic anhydride, and the like.
  • cyclic carboxylic acid anhydride diglycolic acid anhydride, succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride are preferable and diglycolic acid anhydride is preferable in that the increase in internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further suppressed. More preferred.
  • the content of the cyclic carboxylic acid anhydride in the non-aqueous electrolyte further suppresses the increase in internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery and does not inhibit the occlusion / release of lithium ions of the active material.
  • the range of mass% or more and 2.5 mass% or less is preferable, and the range of 0.2 mass% or more and 1.5 mass% or less is more preferable.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • a lithium composite oxide represented by the general formula LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was mixed at 100% by mass, acetylene black as a conductive material at 1% by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder at 0.9% by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, the coating film was rolled, and a positive electrode active material layer having a thickness of 70 ⁇ m was formed on both surfaces of the positive electrode current collector. Formed. This was used as a positive electrode.
  • Graphite a1 was mixed at a ratio of 100 parts by weight, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and 1 part by weight of styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and water was added to mix the negative electrode. A material slurry was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method, the coating film was rolled, and a negative electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m was formed on both surfaces of the negative electrode current collector. Formed. This was used as a negative electrode.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio (room temperature) of 30:30:40.
  • LiPF 6 is dissolved in an amount such that the concentration in the prepared non-aqueous electrolyte is 1.3 mol / L, and further, the concentration in the prepared non-aqueous electrolyte is 0.3 mass%.
  • Diglycolic anhydride was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a mold type electrode body was prepared.
  • the electrode body is housed in a bottomed cylindrical battery case body having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and after pouring the non-aqueous electrolyte, the opening of the battery case body is sealed with a gasket and a sealing body.
  • a 18650-type cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery A1 was produced.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that diglycolic anhydride was not added in the preparation of the nonaqueous electrolyte.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery B1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode and the nonaqueous electrolyte were used.
  • ⁇ Comparative Example 2> In the production of the negative electrode, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite b1 was used instead of graphite a1. Next, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery B2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that diglycolic anhydride was not added in the preparation of the nonaqueous electrolyte. Next, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery B3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was used.
  • each nonaqueous electrolyte secondary battery of each Example and Comparative Example was charged at a constant current of 0.5 It and a voltage of 4.1 V at an environmental temperature of 45 ° C. A constant current was discharged until the voltage reached 3.0V. This charging / discharging was performed 100 cycles.
  • the SOC of each battery is set to 50% in the same manner as described above, and voltage data is obtained when a discharge current of 0 A, 0.1 A, 0.5 A, and 1.0 A is applied to each battery with 50% SOC for 10 seconds.
  • the DC resistance value of each battery was calculated.
  • the ratio (percentage) of the DC resistance value after 100 cycles to the DC resistance value after the first charge / discharge cycle was calculated as the rate of increase in resistance after the charge / discharge cycle of each battery.
  • Table 1 shows the BET specific surface area of graphite used as the negative electrode active material, the content of diglycolic acid anhydride with respect to the nonaqueous electrolyte, and the initial DC resistance for each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples 1 to 3. The value, the rate of increase in resistance after 100 cycles, and the capacity retention rate after 100 cycles are shown. Note that the initial DC resistance values of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples 1 to 3 indicate the ratio (percentage) to the initial DC resistance value of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1.
  • the coating film containing the constituent components derived from the cyclic carboxylic acid anhydride is easily broken by the expansion and contraction of graphite, and the amount of re-forming of the coating film increases.
  • the internal resistance value after the charge / discharge cycle test was higher than that of Comparative Example 1 containing no cyclic carboxylic acid anhydride.

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Abstract

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有し、前記非水電解質は、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物を含有する。式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛、及び黒鉛化可能なバインダを含む混合物の粉末であって、焼成・黒鉛化工程で互いに融着しない処理が施された混合物粒子を製造し、これを焼成・黒鉛化することにより製造され、比表面積が１．０～３．０ｍ２／ｇである黒鉛粒子、並びに、当該黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極が開示されている。
特開２０１３－１８２８０７号公報
　特許文献１には、負極に比表面積の低い黒鉛を用いることにより、充放電サイクル特性が改善することが記載されている。しかしながら、比表面積が低い黒鉛を使用した電池では、従来の黒鉛を使用する場合と比較して内部抵抗の上昇が大きくなるという問題がある。
　本開示の課題は、充放電サイクル特性を改善するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有し、非水電解質は、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）を含有する。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性を改善するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
　負極活物質として比表面積の低い黒鉛を用いた従来の非水電解質二次電池における充放電サイクル特性の改善は、黒鉛の比表面積が低いことで、リチウムイオンの挿入脱離に伴い黒鉛の膨張収縮する面積が小さくなるため、黒鉛と非水電解質との副反応が抑制されたことが理由と考えられる。しかしながら、比表面積が低い黒鉛を使用すると、黒鉛表面における単位面積当たりのリチウムイオンの挿入脱離量が増加するため、形成される負極上の被膜（ＳＥＩ被膜）がより厚くなる。その結果、比表面積が低い黒鉛を使用した電池では、従来の黒鉛を使用する場合と比較して内部抵抗の上昇が大きくなることがある。
　そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、負極にＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有する非水電解質二次電池において、非水電解質に、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物を添加することで、充放電サイクル特性を改善するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
　非水電解質に環状カルボン酸無水物を添加することにより、充放電サイクル特性を維持しつつ、内部抵抗の上昇を抑制する機序は十分明らかではないが、例えば、以下の推定が可能である。即ち、環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池では、充放電時に、非水電解質に含まれる成分に由来する被膜（ＳＥＩ被膜）が負極上に形成されると考えられる。この被膜は、環状カルボン酸無水物の開環重合に由来する構成成分を含むことで強固な被膜となり、充放電時の非水電解質の分解を抑制すると考えられる。また、環状カルボン酸無水物に由来するカルボニル基により被膜のリチウムイオン伝導性が高くなることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う非水電解質の分解が抑制されると考えられる。その結果、黒鉛の膨張収縮による被膜の破壊と再形成が抑制される比表面積の低い黒鉛では、非水電解質二次電池における充放電に伴う負極の抵抗値の上昇を抑制するものと推定できる。
　以下に、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の実施形態について説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、電池ケースとを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。
　電極体及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔を樹脂シートでラミネートしたシートを成型することで得られる樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
［正極］
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。正極集電体の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
　正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
　リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　導電材としては、正極合材層の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着材が使用でき、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材及び増粘剤等を含む。
　負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材及び増粘剤等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
　本開示に係る負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を備える。このように負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を用いることにより、非水電解質との副反応が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が改善されると考えられる。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限は特に制限されないが、リチウムイオンの受け入れ性の観点から、０．１ｍ２／ｇ以上であればよく、０．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、黒鉛のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。
　ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛としては、非水電解質二次電池の負極活物質として従来使用されている黒鉛系材料を使用すればよく、例えば塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛を用いることができる。
　ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛は、例えば、黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制して比表面積が低下した黒鉛を調製することにより得られる。黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑えるための方法としては、例えば、黒鉛化処理した黒鉛化物に衝撃を加えたり、剪断力を加える方法が挙げられ、具体的な方法として、黒鉛化物を不活性雰囲気で粉砕する方法が挙げられる。粉砕方法としてはハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等を用いることができる。また、黒鉛の表面を石炭系または石油系のピッチでコートし、更に熱処理を行い、露出していたエッジ面をピッチの炭素化物によって被覆する方法が挙げられる。また、黒鉛の製造工程において、原料となる炭素材料等の熱処理（黒鉛化処理）を行う前に粉砕処理を行い、所定の粒度分布に調製した後に熱処理を施すことによって、黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制することができる。熱処理の温度は従来の黒鉛化処理の温度範囲内であればよく、例えば１８００℃～３０００℃であればよい。また、これら人造黒鉛だけではなく、比表面積が本開示の範囲内にある天然黒鉛を使用してもよい。
　ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛の体積平均粒径は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。体積平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される負極活物質の体積平均粒径であって、粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径を意味する。負極活物質の体積平均粒径は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定すればよい。
　負極合材層は、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛以外の材料、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを超える黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等を含有していてもよい。充放電サイクル時の負極合材層の膨張及び収縮を抑制し、負極活物質上に形成される被膜の破壊を防止する観点から、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛が負極活物質の総量の５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
　結着材としては、例えば、正極の場合と同様に、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いてもよく、また、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、後述する式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物を更に含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。
　非水電解質に含まれる環状エーテル類としては、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　非水電解質に含まれる鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質に含まれるニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　非水電解質に含まれるハロゲン置換体としては、例えば、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩は、従来の非水電解質二次電池において一般に使用されている支持塩等であればよい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］等のホウ酸塩類、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、式（１）または式（２）で表される物質であれば特に制限されるものではない。式（１）において、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、式（２）において、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）におけるｎは、０又は１であることが好ましい。なお、ｎが０である場合、Ｒ１及びＲ２を有する炭素原子とＲ３及びＲ４を有する炭素原子とが直接結合して５員環を形成することを意味する。
　Ｒ１～Ｒ８により表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から５のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ８により表されるアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２～５のアルケニル基であり、Ｒ１～Ｒ８により表されるアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｒ１～Ｒ８は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基及びフェニル基からなる群から選択されることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びビニル基からなる群から選択されることがより好ましい。
　式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、エチルメチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルグルタル酸無水物、アジピン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルグルタル酸無水物、並びに、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。環状カルボン酸無水物としては、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制できる等の点で、ジグリコール酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物が好ましく、ジグリコール酸無水物がより好ましい。
　非水電解質中の環状カルボン酸無水物の含有量は、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制し、また、活物質のリチウムイオンの吸蔵放出を阻害しないことから、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下の範囲がより好ましい。
［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
　正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が１００質量％、導電材としてのアセチレンブラックが１質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。
［負極の作製］
　コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これをＮ２雰囲気下でボールミルにより粉砕し、得られた粉末を分級することで、黒鉛ａ１を得た。比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）及びレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００）を用いて測定した結果、黒鉛ａ１のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、黒鉛ａ１の体積平均粒径は１６．１μｍであった。黒鉛ａ１を１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部の比率で混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ８０μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比（室温）で混合した。当該混合溶媒に、調製後の非水電解質における濃度が１．３モル／Ｌとなる量のＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに、調製後の非水電解質における濃度が０．３質量％となる量のジグリコール酸無水物を溶解させて、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
　上記の正極及び負極をそれぞれ所定の寸法にカットした後、上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
＜比較例１＞
　実施例１の黒鉛化処理で得られた黒鉛化物を、大気雰囲気下でローラーミルにより粉砕し、得られた粉末を分級することで、黒鉛ｂ１を得た。黒鉛ａ１と同様に測定した結果、黒鉛ｂ１のＢＥＴ比表面積は３．９ｍ２／ｇであり、黒鉛ｂ１の体積平均粒径は２２μｍであった。負極の作製において、黒鉛ａ１に換えて黒鉛ｂ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。また、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。次いで、当該負極及び当該非水電解質を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
　負極の作製において、黒鉛ａ１に換えて黒鉛ｂ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。次いで、当該負極を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
　非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。次いで、当該非水電解質を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。
［内部抵抗（直流抵抗）の測定］
　実施例及び比較例の各電池について、下記の手順で直流抵抗の測定を行った。２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を引き続き行った。次に０．３Ｉｔの定電流で１時間４０分間放電して、ＳＯＣを５０％とした。このＳＯＣ５０％の各電池に対して０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧データを取得した。印加した放電電流値に対する１０秒後の電圧値を最小二乗法で直線近似したときの傾きの絶対値から直流抵抗値を算出した。なお、１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流値である。
　次いで、４５℃の環境温度下、各実施例及び比較例の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１００サイクル行った。その後、上記と同様に各電池のＳＯＣを５０％にし、ＳＯＣ５０％の各電池に対して０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧データを取得し、各電池の直流抵抗値を算出した。各電池について、初回の充放電サイクル後の直流抵抗値に対する１００サイクル後の直流抵抗値の比率（百分率）を、各電池の充放電サイクル後の抵抗上昇率として算出した。
［充放電サイクル試験］
　実施例及び比較例の各非水電解質二次電池について、上記の内部抵抗の測定と同様の充放電サイクルを１００サイクル行った。そして、以下の式により、容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。
　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、実施例及び比較例１～３の各非水電解質二次電池について、負極活物質として用いた黒鉛のＢＥＴ比表面積、非水電解質に対するジグリコール酸無水物の含有量、初期直流抵抗値、１００サイクル後の抵抗上昇率、並びに、１００サイクル後の容量維持率の結果を示す。なお、実施例及び比較例１～３の各非水電解質二次電池の初期直流抵抗値は、比較例１の非水電解質二次電池の初期直流抵抗値に対する比率（百分率）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示す通り、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛ａ１を用いた実施例１及び比較例３の非水電解質二次電池では、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを超える黒鉛ｂ１を用いた比較例１及び２の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル試験後の容量維持率がより高い値を示した。そして、式（１）又は式（２）で表される環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を用いた実施例１の非水電解質二次電池では、負極上の被膜が環状カルボン酸無水物に由来する構成成分を含むことで、被膜の厚み増加が抑制され、当該環状カルボン酸無水物を含まない非水電解質を用いた比較例３の非水電解質二次電池と比較して、初期及び充放電サイクル試験後の内部抵抗値がより低い値を示した。
これに対して比較例２の非水電解質二次電池では、環状カルボン酸無水物に由来する構成成分を含む被膜が黒鉛の膨張収縮により破壊されやすく、被膜の再形成量が増加する。この結果、環状カルボン酸無水物を含まない比較例１と比較して、充放電サイクル試験後の内部抵抗値が高い値を示した。このように、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下の黒鉛材料と、環状カルボン酸無水物の組み合わせによる特異な被膜形成による相乗効果として、初期段階及び充放電サイクル試験後電池の内部抵抗値を下げることができる。

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有し、
    　前記非水電解質は、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
    を含有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記環状カルボン酸無水物がジグリコール酸無水物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記環状カルボン酸無水物の含有量が、前記非水電解質に対して０．１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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