JP7133776B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１には、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛、及び黒鉛化可能なバインダを含む混合物の粉末であって、焼成・黒鉛化工程で互いに融着しない処理が施された混合物粒子を製造し、これを焼成・黒鉛化することにより製造され、比表面積が１．０～３．０ｍ２／ｇである黒鉛粒子、並びに、当該黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極が開示されている。
特開２０１３－１８２８０７号公報
特許文献１には、負極に比表面積の低い黒鉛を用いることにより、充放電サイクル特性が改善することが記載されている。しかしながら、比表面積が低い黒鉛を使用した電池では、従来の黒鉛を使用する場合と比較して内部抵抗の上昇が大きくなるという問題がある。
本開示の課題は、充放電サイクル特性を改善するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有し、非水電解質は、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物
Figure 0007133776000001
 （式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
Figure 0007133776000002
 （式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）を含有する。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性を改善するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
負極活物質として比表面積の低い黒鉛を用いた従来の非水電解質二次電池における充放電サイクル特性の改善は、黒鉛の比表面積が低いことで、リチウムイオンの挿入脱離に伴い黒鉛の膨張収縮する面積が小さくなるため、黒鉛と非水電解質との副反応が抑制されたことが理由と考えられる。しかしながら、比表面積が低い黒鉛を使用すると、黒鉛表面における単位面積当たりのリチウムイオンの挿入脱離量が増加するため、形成される負極上の被膜（ＳＥＩ被膜）がより厚くなる。その結果、比表面積が低い黒鉛を使用した電池では、従来の黒鉛を使用する場合と比較して内部抵抗の上昇が大きくなることがある。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、負極にＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有する非水電解質二次電池において、非水電解質に、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物を添加することで、充放電サイクル特性を改善するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することを見出した。
Figure 0007133776000003
 （式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
Figure 0007133776000004
 （式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
非水電解質に環状カルボン酸無水物を添加することにより、充放電サイクル特性を維持しつつ、内部抵抗の上昇を抑制する機序は十分明らかではないが、例えば、以下の推定が可能である。即ち、環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池では、充放電時に、非水電解質に含まれる成分に由来する被膜（ＳＥＩ被膜）が負極上に形成されると考えられる。この被膜は、環状カルボン酸無水物の開環重合に由来する構成成分を含むことで強固な被膜となり、充放電時の非水電解質の分解を抑制すると考えられる。また、環状カルボン酸無水物に由来するカルボニル基により被膜のリチウムイオン伝導性が高くなることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う非水電解質の分解が抑制されると考えられる。その結果、黒鉛の膨張収縮による被膜の破壊と再形成が抑制される比表面積の低い黒鉛では、非水電解質二次電池における充放電に伴う負極の抵抗値の上昇を抑制するものと推定できる。
以下に、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の実施形態について説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、電池ケースとを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。
電極体及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔を樹脂シートでラミネートしたシートを成型することで得られる樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。正極集電体の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
導電材としては、正極合材層の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着材が使用でき、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材及び増粘剤等を含む。
負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材及び増粘剤等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
本開示に係る負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を備える。このように負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を用いることにより、非水電解質との副反応が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が改善されると考えられる。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限は特に制限されないが、リチウムイオンの受け入れ性の観点から、０．１ｍ２／ｇ以上であればよく、０．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、黒鉛のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。
ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛としては、非水電解質二次電池の負極活物質として従来使用されている黒鉛系材料を使用すればよく、例えば塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛を用いることができる。
ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛は、例えば、黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制して比表面積が低下した黒鉛を調製することにより得られる。黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑えるための方法としては、例えば、黒鉛化処理した黒鉛化物に衝撃を加えたり、剪断力を加える方法が挙げられ、具体的な方法として、黒鉛化物を不活性雰囲気で粉砕する方法が挙げられる。粉砕方法としてはハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等を用いることができる。また、黒鉛の表面を石炭系または石油系のピッチでコートし、更に熱処理を行い、露出していたエッジ面をピッチの炭素化物によって被覆する方法が挙げられる。また、黒鉛の製造工程において、原料となる炭素材料等の熱処理（黒鉛化処理）を行う前に粉砕処理を行い、所定の粒度分布に調製した後に熱処理を施すことによって、黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制することができる。熱処理の温度は従来の黒鉛化処理の温度範囲内であればよく、例えば１８００℃～３０００℃であればよい。また、これら人造黒鉛だけではなく、比表面積が本開示の範囲内にある天然黒鉛を使用してもよい。
ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛の体積平均粒径は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。体積平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される負極活物質の体積平均粒径であって、粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径を意味する。負極活物質の体積平均粒径は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定すればよい。
負極合材層は、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛以外の材料、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを超える黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等を含有していてもよい。充放電サイクル時の負極合材層の膨張及び収縮を抑制し、負極活物質上に形成される被膜の破壊を防止する観点から、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛が負極活物質の総量の５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
結着材としては、例えば、正極の場合と同様に、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いてもよく、また、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、後述する式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物を更に含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。
非水電解質に含まれる環状エーテル類としては、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
非水電解質に含まれる鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非水電解質に含まれるニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解質に含まれるハロゲン置換体としては、例えば、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩は、従来の非水電解質二次電池において一般に使用されている支持塩等であればよい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］等のホウ酸塩類、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、式（１）または式（２）で表される物質であれば特に制限されるものではない。式（１）において、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、式（２）において、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。
Figure 0007133776000005
式（１）におけるｎは、０又は１であることが好ましい。なお、ｎが０である場合、Ｒ１及びＲ２を有する炭素原子とＲ３及びＲ４を有する炭素原子とが直接結合して５員環を形成することを意味する。
Ｒ１～Ｒ８により表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から５のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ８により表されるアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２～５のアルケニル基であり、Ｒ１～Ｒ８により表されるアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｒ１～Ｒ８は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基及びフェニル基からなる群から選択されることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びビニル基からなる群から選択されることがより好ましい。
式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、エチルメチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルグルタル酸無水物、アジピン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルグルタル酸無水物、並びに、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。環状カルボン酸無水物としては、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制できる等の点で、ジグリコール酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物が好ましく、ジグリコール酸無水物がより好ましい。
非水電解質中の環状カルボン酸無水物の含有量は、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制し、また、活物質のリチウムイオンの吸蔵放出を阻害しないことから、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下の範囲がより好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が１００質量％、導電材としてのアセチレンブラックが１質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。
［負極の作製］
コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これをＮ２雰囲気下でボールミルにより粉砕し、得られた粉末を分級することで、黒鉛ａ１を得た。比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）及びレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００）を用いて測定した結果、黒鉛ａ１のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、黒鉛ａ１の体積平均粒径は１６．１μｍであった。黒鉛ａ１を１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部の比率で混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ８０μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比（室温）で混合した。当該混合溶媒に、調製後の非水電解質における濃度が１．３モル／Ｌとなる量のＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに、調製後の非水電解質における濃度が０．３質量％となる量のジグリコール酸無水物を溶解させて、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極及び負極をそれぞれ所定の寸法にカットした後、上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
＜比較例１＞
実施例１の黒鉛化処理で得られた黒鉛化物を、大気雰囲気下でローラーミルにより粉砕し、得られた粉末を分級することで、黒鉛ｂ１を得た。黒鉛ａ１と同様に測定した結果、黒鉛ｂ１のＢＥＴ比表面積は３．９ｍ２／ｇであり、黒鉛ｂ１の体積平均粒径は２２μｍであった。負極の作製において、黒鉛ａ１に換えて黒鉛ｂ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。また、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。次いで、当該負極及び当該非水電解質を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
負極の作製において、黒鉛ａ１に換えて黒鉛ｂ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。次いで、当該負極を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。次いで、当該非水電解質を用いること以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。
［内部抵抗（直流抵抗）の測定］
実施例及び比較例の各電池について、下記の手順で直流抵抗の測定を行った。２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を引き続き行った。次に０．３Ｉｔの定電流で１時間４０分間放電して、ＳＯＣを５０％とした。このＳＯＣ５０％の各電池に対して０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧データを取得した。印加した放電電流値に対する１０秒後の電圧値を最小二乗法で直線近似したときの傾きの絶対値から直流抵抗値を算出した。なお、１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流値である。
次いで、４５℃の環境温度下、各実施例及び比較例の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１００サイクル行った。その後、上記と同様に各電池のＳＯＣを５０％にし、ＳＯＣ５０％の各電池に対して０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧データを取得し、各電池の直流抵抗値を算出した。各電池について、初回の充放電サイクル後の直流抵抗値に対する１００サイクル後の直流抵抗値の比率（百分率）を、各電池の充放電サイクル後の抵抗上昇率として算出した。
［充放電サイクル試験］
実施例及び比較例の各非水電解質二次電池について、上記の内部抵抗の測定と同様の充放電サイクルを１００サイクル行った。そして、以下の式により、容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表１に、実施例及び比較例１～３の各非水電解質二次電池について、負極活物質として用いた黒鉛のＢＥＴ比表面積、非水電解質に対するジグリコール酸無水物の含有量、初期直流抵抗値、１００サイクル後の抵抗上昇率、並びに、１００サイクル後の容量維持率の結果を示す。なお、実施例及び比較例１～３の各非水電解質二次電池の初期直流抵抗値は、比較例１の非水電解質二次電池の初期直流抵抗値に対する比率（百分率）を示す。
Figure 0007133776000006
表１に示す通り、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛ａ１を用いた実施例１及び比較例３の非水電解質二次電池では、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを超える黒鉛ｂ１を用いた比較例１及び２の非水電解質二次電池と比較して、充放電サイクル試験後の容量維持率がより高い値を示した。そして、式（１）又は式（２）で表される環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を用いた実施例１の非水電解質二次電池では、負極上の被膜が環状カルボン酸無水物に由来する構成成分を含むことで、被膜の厚み増加が抑制され、当該環状カルボン酸無水物を含まない非水電解質を用いた比較例３の非水電解質二次電池と比較して、初期及び充放電サイクル試験後の内部抵抗値がより低い値を示した。
これに対して比較例２の非水電解質二次電池では、環状カルボン酸無水物に由来する構成成分を含む被膜が黒鉛の膨張収縮により破壊されやすく、被膜の再形成量が増加する。この結果、環状カルボン酸無水物を含まない比較例１と比較して、充放電サイクル試験後の内部抵抗値が高い値を示した。このように、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下の黒鉛材料と、環状カルボン酸無水物の組み合わせによる特異な被膜形成による相乗効果として、初期段階及び充放電サイクル試験後電池の内部抵抗値を下げることができる。

Claims (3)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記負極は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である黒鉛を含有し、
    前記非水電解質は、下記式（１）または式（２）で表される環状カルボン酸無水物
    Figure 0007133776000007
     （式（１）中、ｎは０、１もしくは２を表し、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
    Figure 0007133776000008
     （式（２）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。）
    を含有する、非水電解質二次電池。
  2. 前記環状カルボン酸無水物がジグリコール酸無水物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記環状カルボン酸無水物の含有量が、前記非水電解質に対して０．１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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