KR20160138087A - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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KR20160138087A
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Abstract

본 발명은 저온 방전 저항 및 고온 보존시의 용량 유지율이 개선된 우수한 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 전해질 및 비수용매를 함유하는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액에 관한 것이다 : (식 (1) 및 (2) 에 있어서, Q, 및 R1 ∼ R6 은 소정의 기를 나타낸다)

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL USING SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 성분을 함유하는 이차 전지용의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
근대의 급속한 산업의 발전에 의한 전자 기기의 소형화에 수반하여, 이차 전지의 추가적인 고용량화가 갈망되게 되었다. 그래서, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지 등이 개발되고, 또 현재에 이를 때까지 이것의 성능 향상에 대한 노력도 반복해서 실시되어 왔다.
이차 전지를 구성하는 성분은, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액으로 대별된다. 이들 중, 전해액에는 일반적으로, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤,γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 ; 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다.
최근에는 환경 문제나 에너지 문제 등의 지구 규모의 과제를 배경으로, 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 차재용 전원이나 정치형 (定置型) 전원 등의 대형 전원에 대한 응용에도 큰 기대가 모아지고 있다. 그러나, 이와 같은 전지는 일반적으로, 바깥 공기에 노출되는 환경하에서의 사용이 전망되고 있기 때문에, 넓은 온도 범위에 있어서 기능할 것이 요구된다. 그 개발에 있어서는 특히 빙점하와 같은 저온 환경하에 있어서의 전지 특성, 특히 저온 방전 저항이 중요시되고 있다. 이것에 더하여 이차 전지에는, 그 용도에서 종래의 이차 전지 이상의 수명 성능이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지를 비롯한 이차 전지의 각종 특성을 더욱 향상시키기 위한 노력의 하나로서, 상기 전해액에 각종 화합물을 첨가하는 노력이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, Si-Si 결합을 갖는 소정의 화합물, 및 NCO 구조를 갖는 사슬형 화합물을 비수계 전해액에 첨가함으로써, 바람직한 저온 방전 저항과 사이클 특성이 얻어지는 것이 보고되고 있다.
일본 공개특허공보 2012-178340호
이상과 같이, 지금까지도 이차 전지의 내구성 관련 특성을 향상시키기 위한 노력이 이루어지고 있지만, 충분한 전지 특성을 달성하기 위해서는 여전히 충분하다고는 할 수 없으며, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 저온 방전 저항 및 고온 보존시의 용량 유지율이 개선된 우수한 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액에 특정한 2 종의 화합물을 함유시킴으로써, 이차 전지의 저온 방전 저항 및 고온 보존시의 용량 유지율을 동시에 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(a) 전해질 및 비수용매를 함유하는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액 :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Q 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 그 유기기는 3 급 또는 4 급 탄소를 갖는다) ;
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 규소수 1 ∼ 10 의 규화수소기이고, R1 ∼ R6 의 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다).
(b) 상기 식 (1) 중, Q 가 고리형 골격을 갖는 (a) 에 기재된 비수계 전해액.
(c) 상기 식 (2) 중, R1 ∼ R6 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 (a) 또는 (b) 에 기재된 비수계 전해액.
(d) 상기 식 (1) 중, Q 가 시클로헥산 골격을 갖는 (a) ∼ (c) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(e) 상기 식 (2) 중, R1 ∼ R6 이 메틸기 또는 에틸기인 (a) ∼ (d) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(f) 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식으로 나타내는 화합물인 (a) ∼ (e) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[화학식 3]
Figure pct00003
(g) 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기 식으로 나타내는 화합물인 (a) ∼ (f) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[화학식 4]
Figure pct00004
(h) 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되는 (a) ∼ (g) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(i) 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되는 (a) ∼ (h) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(j) 상기 비수계 전해액이 추가로 전지의 첫회 충전시에 부극 상에서 환원되는 화합물을 함유하는 (a) ∼ (i) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(k) 상기 부극 상에서 환원되는 화합물이 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 및 리튬트리스(옥살라토)포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (j) 에 기재된 비수계 전해액.
(l) 상기 부극 상에서 환원되는 화합물이 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (j) 또는 (k) 에 기재된 비수계 전해액.
(m) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, (a) ∼ (l) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.
(n) 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이 층상 천이 금속 산화물, 스피넬 구조형 산화물, 또는 올리빈 구조형 산화물을 함유하는 (m) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(o) 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이 탄소질 재료를 함유하는 (m) 또는 (n) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
본 발명에 의하면, 저온 방전 저항 및 고온 보존시의 용량 유지율이 우수한 비수계 전해액, 및 당해 전해액을 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수계 전해액은, 전해질 및 비수용매를 함유하고, 또한 그 비수계 전해액이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 특정 NCO 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 특정 Si 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
이하에서는 먼저, 본 발명의 효과의 추정 기구에 대해 서술한다. 상기 특정 NCO 화합물은 분자 내에 NCO 기를 갖는다. NCO 기는 반응 활성이 높은 관능기로서 알려져 있으며, 예를 들어 그것은, OH 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것이 알려져 있다.
비수계 전해액 이차 전지의 부극 재료에는, 일반적으로 탄소질 재료가 사용된다. 탄소질 재료의 표면에는 다수의 표면 관능기 (OH 기, COOH 기 등) 가 있는 것이 알려져 있다. 또, 부극 상에 여러 가지 요인으로 형성되는 피막 중에는, OM 기 (M 은 Li, Na, K, H, Ca 등이다) 가 다수 존재하고 있는 것이 알려져 있다.
특정 NCO 화합물의 NCO 기는, 부극 상의 관능기나 피막 중의 OM 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것으로 추정된다. 이로써, 부극 표면에는 특정 NCO 화합물 유래의 성분이 형성·퇴적된다. 이것이 부극 피막으로서 기능하여, 비수계 전해액의 비수용매의 부반응 (이로써, 후술하는 바와 같이 부극 상에 피막이 형성된다) 을 억제하는 것으로 생각된다. 단, 부극 상에 특정 NCO 화합물 유래의 피막이 퇴적됨으로써, 부극 저항이 일정 정도 증대된다는 디메리트도 발생한다.
상기 특정 NCO 화합물은 분자 내에 2 개의 NCO 기를 갖는다. 이들 2 개의 NCO 기가 각각 독립적으로 부극의 표면 관능기나 피막과 반응함으로써, 보다 강고하게 부극 상에 피막을 형성할 수 있어, 비수용매의 부반응이 유효하게 억제된다. 단, 한편으로는, 부극 저항의 증대도 보다 커진다. NCO 기가 반응할 때, 2 개의 NCO 기가 근처에서 반응하면, 그만큼 부극 상의 피막의 밀도가 높아져, 저항이 높아지기 쉬워지는 것으로 생각된다. 본 발명에 사용되는 특정 NCO 화합물에는, 분자 구조에 이하의 연구를 더함으로써, 부극 저항의 개선에 성공하였다.
특정 NCO 화합물은 상기 식 (1) 로 나타내고, 그 구조 중의 Q 에 3 급 또는 4 급 탄소를 갖는다. 이 3 급 또는 4 급 탄소에 의해 특정 NCO 화합물의 주사슬이 분기됨으로써, 측사슬의 입체 장해에 의해, 2 개의 NCO 기의 거리를 적당히 떼어 놓는 효과가 기대된다. 이로써, 상기 서술한 바와 같은 피막 밀도의 고조를 억제하여, 저항의 증대를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
계속해서, 상기 특정 Si 화합물은 Si-Si 결합을 갖는다. Si-Si 결합은, 구핵 공격을 받음으로써 개열되는 것이 알려져 있다. 부극의 표면에는, 상기 서술한 바와 같이, 여러 가지 관능기가 존재한다. 그것들 관능기는, 이차 전지의 충전시에 구핵성이 증대된다. 이 때, 구핵성이 높은 표면 관능기가 특정 Si 화합물과 반응하는 것으로 생각된다. 이 반응에 의해, 개열된 특정 Si 화합물의 피막이 부극 상에 형성되지만, 이것은, 하기에 설명하는 비수용매 유래의 피막보다 저항이 낮기 때문에, 저항의 증대를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
부극의 표면에는 피막이 퇴적되어 있지만, 이들 피막 중에는, 표면 관능기가 비수용매 분자를 구핵 공격함으로써 형성된 것도 포함되어 있다. 요컨대, 표면 관능기는 부극 피막의 저항과 밀접하게 관련되어 있다.
부극의 표면 관능기가 특정 Si 화합물과 반응하면, 표면 관능기는 활성을 상실한다. 활성을 상실한 표면 관능기의 구핵 공격성은 현저하게 저하되므로 (특정 NCO 화합물과의 반응성도 저하된다), 비수용매 유래의 피막의 형성이 억제된다. 이와 같이, 특정 Si 화합물을 첨가함으로써, 부극 표면의 저항 증대를 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 특정 NCO 화합물과 특정 Si 화합물을 조합함으로써, 종래와 비교하여, 보다 효과적으로 저온 방전 저항과 고온 보존시의 용량 유지율을 양립시키고 있다. 즉, 특정 NCO 화합물에 의해 비수용매의 부반응이 억제됨으로써 용량 유지율이 향상되고, 또 당해 화합물 유래의 부극 피막의 밀도가 낮음으로써, 부극의 저항이 작고, 또, 피막 밀도가 낮음으로써, 특정 Si 화합물의 표면 관능기와의 반응이 진행되기 쉬운 (그 결과 표면 관능기와 비수용매의 부반응이 억제된다) 점이, 본 발명의 효과의 요인으로 추정된다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 설명한다.
[1. 비수계 전해액]
본 발명의 비수계 전해액은, 전해질 및 비수용매를 함유하고, 또한 이하에 설명하는 특정 NCO 화합물 및 특정 Si 화합물을 함유한다.
[1-1. 특정 NCO 화합물 및 특정 Si 화합물]
<1-1-1. 특정 NCO 화합물>
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 특정 NCO 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, Q 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 그 유기기는 3 급 또는 4 급 탄소를 갖는다.
상기 유기기는, 주로 탄소 및 수소로 구성되는 탄화수소 골격을 기본 골격으로서 갖고, 헤테로 원자를 가져도 되고, 상기한 바와 같이 3 급 또는 4 급 탄소를 갖고, 그 부분에서 분기 구조를 형성하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「분기 구조」 에는, 고리 구조의 고리 구성 탄소 원자에 어떠한 기가 결합되어 형성되는 구조도 포함된다. 또 상기 유기기는, 3 급 또는 4 급 탄소를 적어도 1 개 가지면 되고, 2 개 이상 가져도 된다.
상기 유기기로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 사슬 말단 이외의 부분에 NCO 기와의 결합손을 적어도 1 개 갖는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 직사슬형 알킬렌기 (탄소수 2 의 직사슬형 알킬렌기 (메틸메틸렌기) 에 대해서는, 2 개의 NCO 기가 동일한 탄소 원자에 결합되어 있다), 탄소수 3 ∼ 10 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 분기형 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴렌기 등을 들 수 있다.
이상의 각 기에 있어서 치환 가능한 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도, 부극 표면에서의 반응성을 높이는 관점에서 불소 원자가 바람직하다.
상기에서 예시한 유기기 중에서, 부극 저항의 증대를 억제하는 관점에서, Q 로서 바람직하게는, 직사슬 부분이 탄소수 4 이상의 2 가의 유기기이다. 또, 동일한 관점에서는, 유기기로는 고리형 골격을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜탄 골격이나 시클로헥산 골격을 갖는 것이 바람직하고, 시클로헥산 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 Q 의 바람직한 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
각 구조에 있어서의 2 개의 파선 (波線) 은 NCO 기에 대한 결합손이다.
따라서, 특정 NCO 화합물의 바람직한 구체예로는, 상기 Q 의 구체예에 대응한 화합물을 각각 들 수 있다. 그들 중에서도 특히 바람직한 화합물은 이하의 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
특정 NCO 화합물 중에서 상기 화합물이 특히 바람직한 이유를 이하에 서술한다. 먼저, 2 개의 NCO 기끼리가 적당히 떨어져 있기 때문에, 특정 NCO 화합물이 부극 상에서 피막을 형성했을 때에 피막이 잘 조밀해지지 않아, 저항이 잘 높아지지 않는다. 또, 2 개의 NCO 기 사이에 시클로헥산 고리가 배치되어 있음으로써, 그 입체 장해의 영향에 의해, NCO 끼리의 접근을 더욱 억제할 수 있다. 이들에 의해, 보다 효과적으로 부극 저항의 증대가 억제되는 것이 기대된다.
이상 설명한 특정 NCO 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 전체 (100 질량％) 중에 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 이유는, 특정 NCO 화합물의 함유량을 비수계 전해액 중에서 상기 범위에서 제어함으로써, 전해액 중에 이들 화합물이 과잉으로 존재하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이들 화합물은 정극/전해액 계면, 부극/전해액 계면 등의 계면을 수식할 목적에서 사용하는 것이기 때문에, 최대한 이 목적을 달성할 수 있는 최소량으로 억제하는 것이 바람직하다. 전해액 중에 미반응의 화합물이 과잉으로 존재하면, 오히려 전지 특성이 저하될 가능성이 있다.
또, 본 발명에 있어서 상기 특정 NCO 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<1-1-2. 특정 Si 화합물>
본 발명에 사용되는 특정 Si 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 규소수 1 ∼ 10 의 규화수소기이고, R1 ∼ R6 의 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 규화수소기로 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도, 부극 상에서의 반응성을 높이는 관점에서 불소 원자가 바람직하다.
또, 상기 알킬기는, 특정 Si 화합물이 부극의 표면 관능기와 반응할 때의 입체 장해를 억제하는 관점에서 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 그러한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
상기 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 10 이고, 특정 Si 화합물이 부극의 표면 관능기와 반응할 때의 입체 장해를 억제하는 관점에서 탄소수 2 ∼ 3 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기가 바람직하다. 그러한 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다.
상기 알키닐기의 탄소수는 2 ∼ 10 이고, 특정 Si 화합물이 부극의 표면 관능기와 반응할 때의 입체 장해를 억제하는 관점에서 탄소수 2 ∼ 3 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기가 바람직하다. 그러한 알키닐기로는, 에티닐기, 프로파르길기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 이고, 특정 Si 화합물이 부극의 표면 관능기와 반응할 때의 입체 장해를 억제하는 관점에서 탄소수 6 ∼ 7 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기가 바람직하다. 그러한 아릴기로는, 페닐기, 벤질기 및 p-톨릴기를 들 수 있다.
상기 규화수소기는, 특정 Si 화합물이 부극의 표면 관능기와 반응할 때의 입체 장해를 억제하는 관점에서 규소수 1 ∼ 2 의 규화수소기인 것이 바람직하고, 그러한 규화수소기로는, 실릴기, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, (트리메틸실릴)실릴기를 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이 R1 ∼ R6 중 적어도 2 개는 서로 결합하여 (Si 와 함께, 또는 Si-Si 와 함께) 고리를 형성해도 되고, 그와 같이 하여 형성되는 고리로는, 예를 들어 시클로헥사실란을 들 수 있다.
이상 설명한 각종 기 중에서도, 특정 Si 화합물이 부극의 표면 관능기와 반응할 때의 입체 장해를 억제하는 관점에서, R1 ∼ R6 은 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다. 또, R1 ∼ R6 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
이상으로부터, 특정 Si 화합물의 구체예는, 상기 R1 ∼ R6 의 구체예의 조합수만큼 들 수 있지만, 특정 Si 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 이들 중에서도 특히 바람직한 화합물은, 이하의 2 개의 화합물이고, 좌측의 화합물 (헥사메틸디실란) 이 가장 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
특정 Si 화합물 중, 상기 화합물이 특히 바람직한 이유를 이하에 서술한다. 일반적으로, 메틸기나 에틸기는 입체 장해가 비교적 작아, 분자간 반응을 잘 저해시키지 않는다. 그 때문에, R1 ∼ R6 이 메틸기 또는 에틸기인 경우, 특정 Si 화합물의 부극 상에서의 반응이 진행되기 쉬워져, 보다 효과적으로 저항 억제 효과를 발휘할 수 있다.
입체 장해라는 관점에서는, 메틸기나 에틸기보다 수소 원자 쪽이 보다 바람직하지만, R1 ∼ R6 이 수소 원자인 경우에는, Si-H 결합의 활성이 높기 때문에, 부반응이 일어날 가능성이 있다. 부반응은 전지 특성의 저하에 기여할 염려가 있기 때문에, 부반응은 적은 편이 바람직하다. 이러한 이유로부터, 특정 Si 화합물 중, 상기 2 종의 화합물이 특히 바람직하다.
이상 설명한 특정 Si 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 전체 (100 질량％) 중에 있어서, 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 이유는, 특정 Si 화합물의 함유량을 비수계 전해액 중에서 상기 범위에서 제어함으로써, 전해액 중에 이들 화합물이 과잉으로 존재하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이들 화합물은 정극/전해액 계면, 부극/전해액 계면 등의 계면을 수식할 목적에서 사용하는 것이기 때문에, 최대한 이 목적을 달성할 수 있는 최소량으로 억제하는 것이 바람직하다. 전해액 중에 미반응의 화합물이 과잉으로 존재하면, 오히려 전지 특성이 저하될 가능성이 있다.
또, 본 발명에 있어서 이상 설명한 특정 Si 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[1-2. 전해질]
<리튬염>
비수계 전해액은 전해질을 함유하지만, 본 발명에 있어서는 상기 전해질로서, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염 ;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류 ;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류 ;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ;
리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;
그 밖에, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ;
등이 리튬염으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이, 본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 얻어지는 비수계 전해액 이차 전지 (이하, 간단히 「이차 전지」, 「비수계 전해액 이차 전지」 라고도 한다) 의 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4 나, LiPF6 과 FSO3Li 등의 병용이고, 이들에는 이차 전지의 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiBF4 혹은 FSO3Li 의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
또, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이고, 이 양자의 병용은, 이차 전지의 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 바람직하다.
이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
비수계 전해액 중의 이상 설명한 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 비수계 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬염의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 바람직하게는 3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다.
리튬염의 총몰 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
[1-3. 비수용매]
본 발명의 비수계 전해액에 있어서의 비수용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이들을 예시하면, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트>
상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트를 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 통상적으로 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 상기 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 통상적으로 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카보네이트>
상기 사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 7 의 디알킬카보네이트가 보다 바람직하다.
사슬형 카보네이트의 구체예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다.
불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화디메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화에틸메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화디에틸카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
불소화디메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화에틸메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화디에틸카보네이트 및 그 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이상 설명한 사슬형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 상기 사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 사슬형 카보네이트는, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<고리형 카르복실산에스테르>
상기 고리형 카르복실산에스테르로는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카르복실산에스테르>
사슬형 카르복실산에스테르로는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 것이 바람직하다. 구체적으로는,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 비수계 전해액의 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
이상 설명한 사슬형 카르복실산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<에테르계 화합물>
상기 에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는,
디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
이상 설명한 에테르계 화합물 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하므로, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
이와 같은 에테르계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
에테르계 화합물의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이하이다.
이 범위이면, 에테르계 화합물의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 후술하는 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되어 전지 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
상기 술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰으로는,
모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ;
디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
상기 술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이, 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
또, 상기 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰으로는,
디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
이상 설명한 술폰계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 술폰계 화합물의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다.
이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과를 얻기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 이차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수용매로서 사용하는 경우>
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트를 비수용매로서 사용할 수 있지만, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수용매로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 이외의 비수용매로서, 상기 예시한 비수용매의 1 종을 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 조합하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 비수용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 60 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 비율이 3 체적％ 이상, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 또 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 35 체적％ 이하로 하는 것이 유리하다.
이들 비수용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 사슬형 카보네이트류가 디메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 2 의 것이 바람직하다.
이들 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트를 더한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 비수용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적％ 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 비율이 5 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 60 체적％ 이하로 하는 것이 유리하다.
이 농도 범위에서 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트를 함유하면, 부극에 안정적인 보호 피막을 형성하면서, 비수계 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히,
모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 모노플루오로에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 사슬형 카보네이트류가 디메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 2 의 것이 바람직하다.
비수용매로서 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 70 체적％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트 이외에도, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 함불소 방향족 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 보조제로서 사용하는 경우>
후술하는 바와 같이 본 발명의 비수계 전해액에는 보조제를 첨가할 수 있지만, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 보조제로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 이외의 비수용매로서, 상기 예시한 비수용매 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
예를 들어, 비수용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 비수용매에서 차지하는 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이고, 또한 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 비율이 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 25 체적％ 이하로 하는 것이 유리하다.
이들 비수용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은, 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.
이들 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 2 의 것이 바람직하다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 더한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 20 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 8 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다.
이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수한 경우가 있으므로 바람직하다.
비수용매로서 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 70 체적％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
<비수용매의 체적에 대하여>
또한, 본 명세서에 있어서, 비수용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
[1-4. 보조제]
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타내는 전지의 첫회 충전시에 부극 상에서 환원되는 화합물, 과충전 방지제, 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.
상기 부극 상에서 환원되는 화합물은, 환원됨으로써 부극 상에 피막을 형성하지만, 이것은 부극-전해액 계면을 안정적으로 보호하는 점에서 바람직하다. 상기 화합물로는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다), 무수 카르복실산, 에이트형 착물 화합물을 들 수 있다.
<탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트>
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도, 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는,
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는,
비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는,
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다.
또, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는 더욱 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 특히 바람직하다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는, 80 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 85 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트>
상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트의 불소화물의 유도체로는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 1 ∼ 8 개 갖는 에틸렌카보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다.
구체적으로는,
플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
<불소화 불포화 고리형 카보네이트>
상기 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자수가 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 또는 2 인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 불소화비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체로는,
4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, 특히 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는,
4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들은 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는, 50 이상이고, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 통상적으로 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<무수 카르복실산>
상기 무수 카르복실산의 배합량은, 통상적으로 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는, 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는, 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는, 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
이와 같은 무수 카르복실산으로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산을 들 수 있다.
<에이트형 착물 화합물>
상기 에이트형 착물 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
이와 같은 에이트형 착물 화합물로는, 예를 들어, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 및 리튬트리스(옥살라토)포스페이트를 들 수 있다.
이상, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서 보조제로서 사용할 수 있는, 전지의 첫회 충전시에 부극 상에서 환원되는 화합물을 설명했지만, 그들 중에서도 부극-전해액 계면을 안정적으로 보호하고, 부반응을 억제하는 관점에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 및 리튬트리스(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 리튬비스(옥살라토)보레이트가 보다 바람직하다.
<과충전 방지제>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 이차 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로는,
비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ;
2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;
2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합,
비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 병용이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
과충전 방지제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상으로, 또, 5 질량％ 이하의 비율로 배합된다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또, 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.
과충전 방지제는, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상의 비율로, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하의 비율로 배합된다.
<그 밖의 보조제>
본 발명의 비수계 전해액에는, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다.
그 밖의 보조제로는,
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
무수 글루타르산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ;
에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 ;
등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과가 충분히 발현되기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.
그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
이상 설명한 본 발명의 비수계 전해액에는, 후술하는 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 내부에 존재하는 양태의 것도 포함된다.
구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 성분을 별도로 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조제하며, 하기에 기재하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 이차 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 성분을 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 이차 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
[2. 비수계 전해액 이차 전지]
다음으로, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 대해 설명한다. 당해 이차 전지는, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, 비수계 전해액을 구비하고 있다. 이하, 이들의 각 구성에 대해 설명한다.
[2-1. 비수계 전해액]
상기 비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 그 밖의 비수계 전해액을 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
[2-2. 정극]
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질 (리튬 천이 금속계 화합물) 에 대해 서술한다.
<리튬 천이 금속계 화합물>
리튬 천이 금속계 화합물이란, 리튬 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이고, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 규산 화합물, 붕산 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상기 황화물로는, TiS2 나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MxMo6S8 (M 은 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 나타내는 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 셰브렐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 인산염 화합물로는, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 그것은 일반적으로는 LixMPO4 (M 은 적어도 1 종의 천이 금속이고, x 는 0 < x ≤ 1.2) 로 나타낸다.
상기 규산 화합물로는 LiMSiO4 를, 상기 붕산 화합물로는 LiMBO4 등을 들 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 상기 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiM2O4 (M 은 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타내고, 구체예로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다. 상기 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMO2 (M 은 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
이상 예시한 것 중에서도, 층상 천이 금속 산화물, 스피넬 구조형 산화물, 및 올리빈 구조형 산화물에 속하는 것이, 높은 에너지 밀도와 장수명을 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<조성>
또, 리튬 천이 금속계 화합물로는, 예를 들어, 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Li1+xMO2 … (A) Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ … (B)
1) 상기 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물에 대하여
상기 조성식 (A) 에 있어서, x 는 통상적으로 0 이상 0.5 이하이다. M 은 Ni 및 Mn, 혹은 Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Mn/Ni 몰비는 통상적으로 0.1 이상 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상적으로 0 이상 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상적으로 0 이상 0.5 이하이다. 또한, x 로 나타내는 Li 의 리치분은, 천이 금속 사이트 M 으로 치환되어 있는 경우도 있다.
또한, 상기 조성식 (A) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성 (不定比性) 이 있어도 된다. 또, 상기 조성식 중의 x 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상적으로 시장에 나도는 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li 량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V 까지 방전했을 경우의 x 가 -0.65 이상 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
또, 리튬 천이 금속계 화합물은, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.
또한 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물은, 이하 일반식 (A') 와 같이, 213 층이라고 불리는 Li2MO3 과의 고용체이어도 된다.
αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 … (A')
일반식 중, α 는 0 < α < 1 을 만족하는 수이다.
M 은 평균 산화수가 4+ 인 적어도 1 종의 금속 원소이고, 구체적으로는, Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
M' 는 평균 산화수가 3+ 인 적어도 1 종의 금속 원소이고, 바람직하게는, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이고, 보다 바람직하게는, Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
2) 상기 조성식 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물에 대하여
상기 조성식 (B) 에 있어서, M 은, Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종으로 구성되는 원소이다.
b 의 값은 통상적으로 0.4 이상 0.6 이하이다.
b 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 질량당 에너지 밀도가 높다.
또, a 의 값은 통상적으로 0 이상 0.3 이하이다. 또, 상기 조성식 중의 a 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상적으로 시장에 나도는 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li 량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V 까지 방전했을 경우의 a 가 -0.65 이상 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
a 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 질량당 에너지 밀도를 크게 저해시키지 않고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.
또한 δ 의 값은 통상적으로 -0.5 ∼ +0.5 의 범위이다. δ 의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 사용하여 제조한 전극을 갖는 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.
여기서, 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대해, 이하에 의해 상세하게 설명한다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b 를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn 의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, a 에 관련된 리튬은, 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어 있는 것으로 생각된다. 여기서, a 에 관련된 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M 과 망간 평균 가수가 3.5 가보다 커진다.
또, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은, 불소 치환되어 있어도 되고, 그 경우의 리튬 천이 금속계 화합물은 LiMn2O4-xF2x 로 표기된다.
상기의 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, Li1+xNi0.5Mn0.5O2, Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2, Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2, Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2, Li1+xMn1.8Al0.2O4, Li1+xMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 블렌드하여 사용해도 된다.
<이원소 (異元素) 도입>
또, 리튬 천이 금속계 화합물에는 이원소가 도입되어 있어도 된다. 당해 이원소는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 중에서 선택되는 어느 1 종 이상이다.
이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 되고, 혹은 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
<표면 피복>
또, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 그 정극 활물질에 대하여 질량 기준으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm, 보다 바람직하게는 1 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm, 상한으로서 바람직하게는 20 ％, 보다 바람직하게는 10 ％, 더욱 바람직하게는 5 ％ 로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 상기 범위이면, 리튬 이온의 출입의 저해에 수반하는 저항을 억제할 수 있는 한편, 상기 효과를 충분히 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」 이라고 한다.
<형상>
정극 활물질의 입자의 형상으로는, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 (柱狀) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 일차 입자만인 단일 입자 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성한 것 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또, 판상 등, 축 배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원 구상의 입자 쪽이 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
<탭 밀도>
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위이면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량 및 도전재나 결착제의 필요량을 억제할 수 있고, 그 결과 정극 활물질의 충전율 및 전지 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 정극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 바람직하게는 상기 상한은 2.8 g/㎤, 보다 바람직하게는 2.7 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이다. 상기 범위이면, 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.
<메디안 직경 d50>
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 20 ㎛, 보다 바람직하게는 18 ㎛, 더욱 바람직하게는 16 ㎛, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이다. 상기 범위이면, 높은 탭 밀도품이 얻어지고, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 비수계 전해액 이차 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때에 생기는 줄무늬 등의 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 그 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.
<평균 일차 입자 직경>
일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 2 ㎛, 보다 바람직하게는 1.6 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이다. 상기 범위이면, 분체 충전성 및 비표면적을 확보하고, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 적당한 결정성이 얻어짐으로써, 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 평균 일차 입자 직경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편 (切片) 의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
<평균 이차 입자 직경>
또한 정극 활물질의 평균 2 차 입자 직경도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 평균 2 차 입자 직경이 지나치게 작으면 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 열화가 커지거나, 취급이 어려워지거나 하는 경우가 있고, 지나치게 크면 전지의 내부 저항이 커져 출력이 잘 나오지 않게 되는 경우가 있다.
<BET 비표면적>
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.6 ㎡/g 이상이고, 상한은 통상적으로 50 ㎡/g, 바람직하게는 40 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 전지 성능을 확보할 수 있음과 함께, 정극 활성 물질의 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
<정극 활물질의 제조법>
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어 그 일례로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
<블렌드>
또한, 이들 정극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<정극의 구성과 제조법>
이하에, 정극의 구성에 대해 서술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 정극을 얻을 수 있다. 또, 예를 들어, 상기 서술한 정극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다. 이하에서는, 슬러리를 정극 집전체에 도포·건조시키는 경우에 대해 설명한다.
<활물질 함유량>
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은, 바람직하게는 98 질량％, 보다 바람직하게는 95 질량％, 특히 바람직하게는 93 질량％ 이다. 상기 범위이면, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 전기 용량을 확보할 수 있음과 함께, 정극의 강도를 유지할 수 있다.
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이고, 상한으로는, 바람직하게는 3.8 g/㎤, 보다 바람직하게는 3.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 3.0 g/㎤, 특히 바람직하게는 2.8 g/㎤ 이다. 이 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<도전재>
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또 상한으로서 통상적으로 50 질량％, 바람직하게는 30 질량％, 보다 바람직하게는 15 질량％ 까지의 범위에서 함유하도록 사용된다. 상기 범위이면, 충분한 도전성과 전지 용량을 확보할 수 있다.
<결착제>
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않는다. 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 내후성, 내약품성, 내열성, 난연성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 결착제의 구체예로는, 실리케이트, 물유리와 같은 무기 화합물이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1,1-디메틸에틸렌 등의 알칸계 폴리머 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 불포화계 폴리머 ; 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈 등의 고리를 갖는 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 유도체계 폴리머 ; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 ; 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴시아나이드 등의 CN 기 함유 폴리머 ; 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 폴리머 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 폴리머 ; 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
또, 상기의 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 상기 폴리머를 구성하는 각종 모노머의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 결착제는, 불소계 수지, CN 기 함유 폴리머이다. 또한, 결착제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 결착제로서 전술한 폴리머나 수지를 사용하는 경우, 그 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 10 만 이상이고, 또, 통상적으로 300 만 이하, 바람직하게는 100 만 이하이다. 분자량이 지나치게 낮으면 전극의 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 지나치게 높으면 점도가 높아져, 전극의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 상한은, 통상적으로 80 질량％, 바람직하게는 60 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이다. 상기 범위이면, 정극의 기계적 강도를 확보하고, 또한 사이클 특성 등의 전지 성능의 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량이나 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
<슬러리 형성 용매>
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 수계 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 용매로는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
<증점제>
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 첨가하는 경우에는, 정극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 비율이, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이고, 또, 상한으로는 5 질량％, 바람직하게는 3 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ 의 범위가 되도록 첨가한다. 상기 범위이면, 양호한 도포성이 얻어짐과 함께, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.
<집전체>
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 집전체로서의 강도 및 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 상한은, 통상적으로 1 ㎜, 바람직하게는 100 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이다.
또, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
또한 집전체와 표면에 형성된 활물질층의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 집전체의 표면을 미리 조면화 (粗面化) 처리하고 있어도 된다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리나 조면 롤에 의해 압연하는 등의 방법, 연마제 입자를 고착시킨 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은, 0.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8, 가장 바람직하게는 하한이 1 이다. 상기 범위이면, 고전류 밀도 충방전시의 집전체의 발열을 억제하고, 전지 용량을 확보할 수 있다.
<전극 면적>
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비수계 전해액 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 유저 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 따로 산출한 면적의 총합을 말한다.
<정극판의 두께>
이상 설명한 집전체 상에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재 (芯材) 의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해 하한으로서, 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이고, 상한으로는, 바람직하게는 500 ㎛, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이다.
<정극판의 표면 피복>
또, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
[2-3. 부극]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 부극에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 사이클 특성 및 안전성이 양호하고 또한 연속 충전 특성도 우수하다는 점에서, 탄소질 재료를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
<탄소질 재료>
탄소질 재료로는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.
(1) 천연 흑연으로는, 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 혹은 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.
구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 구형화 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어 전술한 장치를 사용하여 구형화 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도 (周速度) 를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는 단순히 탄소재를 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 인조 흑연으로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을, 통상적으로 2500 ℃ 이상, 통상적으로 3200 ℃ 이하의 범위의 온도에서 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급하여 제조된 것을 들 수 있다.
이 때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다. 흑연화 촉매를 사용하여 얻은 인조 흑연으로서, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소카본 마이크로비즈를 흑연화하여 얻은 인조 흑연을 들 수 있다. 또한 일차 입자로 이루어지는 조립 (造粒) 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. 이들의 예로는, 메소카본 마이크로비즈나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합하여 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄함으로써 얻어지는 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.
(3) 비정질 탄소로는, 타르, 피치 등의 이 (易) 흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여, 흑연화되지 않는 온도 영역 (400 ∼ 2200 ℃ 의 범위) 에서 1 회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난 (難) 흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.
(4) 탄소 피복 흑연으로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고, 400 ∼ 2300 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 (核) 흑연으로 하여, 비정질 탄소가 핵흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다. 복합의 형태는, 표면 전체 또는 일부를 피복해도, 복수의 일차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로서 복합시킨 것이어도 된다. 또, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온에서 반응시켜, 흑연 표면에 탄소를 퇴적 (CVD) 시킴으로써도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.
(5) 흑연 피복 흑연으로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성의 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고, 2400 ∼ 3200 ℃ 정도의 범위에서 1 회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하여, 흑연화물이 핵흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.
(6) 수지 피복 흑연으로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 수지 등을 혼합하고, 400 ℃ 미만의 온도에서 건조시켜 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하여, 수지 등이 핵흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.
또, (1) ∼ (6) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) ∼ (5) 의 탄소질 재료의 제조에 사용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로는, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또, 원료 유기 화합물은 혼합시의 점도를 조정하기 위해, 저분자 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다.
또, 핵흑연의 원료가 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로는, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.
<탄소질 재료의 물성>
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 탄소질 재료는, 상기한 요건에 더하여, 추가로, 하기의 (1) ∼ (9) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 항목을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 복수의 항목을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이고, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 체적 기준 평균 입자 직경
본 발명에 있어서 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입자 직경 (메디안 직경 d50) 이고, 이것은 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 불가역 용량의 증대에 의한 초기의 전지 용량의 손실을 억제할 수 있음과 함께, 도포에 의한 전극 제조의 공정을 포함하는 경우에, 균일한 전극 도포가 가능해진다.
체적 기준 평균 입자 직경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소질 재료의 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시할 수 있다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입자 직경으로 정의한다.
(3) 라만 R 값, 라만 반치폭
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이고, 통상적으로 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값 및 라만 반치폭은, 탄소질 재료 표면의 결정성을 나타내는 지표이지만, 탄소질 재료는, 화학적 안정성의 관점에서 적당한 결정성을 갖는 한편, 충방전에 의해 리튬이 들어가는 층간의 사이트를 소실하지 않을 정도의 결정성인 것이 바람직하다. 또한, 집전체에 도포한 후의 프레스에 의해 부극을 고밀도화하는 경우에는, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워지기 때문에, 그것을 고려하는 것이 바람직하다.
라만 R 값 또는 라만 반치폭이 상기 범위이면, 탄소질 재료와 비수계 전해액의 반응을 억제할 수 있음과 함께, 사이트의 소실에 의한 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 값을, 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽
·분해능 : 10 ∼ 20 ㎝-1
·측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
·라만 R 값, 라만 반치폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트
(4) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이고, 통상적으로 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위이면, 전극 표면으로의 리튬의 석출을 억제할 수 있는 한편, 비수계 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.
(5) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 탄소질 재료의 입자 직경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
탄소질 재료의 원형도가 클수록 충전성이 향상되고, 입자간의 저항을 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성은 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위와 같이 높을수록 바람직하다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입자 직경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(6) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 탭 밀도는 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 입자간의 저항의 증대를 억제할 수 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(7) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위이면, 이차 전지에 있어서 우수한 고밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절 측정을 실시한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를, 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트모노크로미터
·슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(8) 애스펙트비
탄소질 재료의 애스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위이면, 극판화시의 줄무늬를 억제하고, 또한 균일한 도포가 가능해지기 때문에 이차 전지에 있어서 우수한 고전류 밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를, 탄소질 재료의 애스펙트비로 정의한다.
(9) 부재 (副材) 혼합
부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 「성질」 이 상이한 탄소질 재료가 2 종 이상 함유되어 있는 것이다. 여기서 말하는 「성질」 이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군에서 선택되는 1 개 이상의 특성을 나타낸다.
이들 부재 혼합의 특히 바람직한 예로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라만 R 값이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, 및 X 선 회절 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.
부재 혼합의 효과의 일례로서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료를 도전재로서 함유함으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.
부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는, 1 종을 단독으로 혼합해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또, 도전재의 부극 활물질층 중의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 45 질량％ 이하이고, 40 질량％ 이하가 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 전기 저항 저감 효과를 확보할 수 있음과 함께, 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있다.
<합금계 재료>
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」 라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 비수계 전해액 이차 전지의 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
<리튬 함유 금속 복합 산화물 재료>
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료이고, 더욱 바람직하게는 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 이다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 이차 전지의 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다. 상기 금속 산화물이 하기 일반식 (C) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (C) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.
LixTiyMzO4 (C)
[일반식 (C) 중, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]
상기의 일반식 (C) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다. 또, z≠0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
리튬티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법이 생각된다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 부극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 부극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 가, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 이차 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
<리튬티탄 복합 산화물의 물성>
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 리튬티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 더하여, 추가로, 하기의 (1) ∼ (7) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 항목을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 복수의 항목을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(1) BET 비표면적
부극 활물질로서 사용되는 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적으로서, 0.5 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소하여, 이차 전지의 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면의 부분이 증가하고, 또, 이것에서 기인하여, 결정의 변형도 생기기 때문에, 불가역 용량을 무시할 수 없게 되어, 바람직한 이차 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.
리튬티탄 복합 산화물의 BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하, 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적으로 정의한다.
(2) 체적 기준 평균 입자 직경
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경 (일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입자 직경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경의 측정은 구체적으로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 리튬티탄 복합 산화물 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경으로 정의한다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위를 하회하면, 부극 제조시에 다량의 바인더가 필요하고, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 극판화시에 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(3) 평균 일차 입자 직경
일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자 직경은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 일차 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 구상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상적으로 결정이 미발달이 되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(4) 형상
리튬티탄 복합 산화물의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 일차 입자만인 단일 입자의 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성한 것 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜 열화를 방지할 수 있다.
또, 판상 등 축 배향성의 입자인 것보다도, 구상 또는 타원 구상의 입자 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(5) 탭 밀도
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.8 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 또 입자간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자간의 저항이 증가하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도의 측정에 있어서는, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(6) 원형도
리튬티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서, 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도는, 1 에 가까울수록 바람직하다. 바람직하게는, 0.10 이상이고, 0.80 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 비수계 전해액 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성은, 일반적으로 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되며, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입자 직경이 3 ∼ 40 ㎛ 인 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.
(7) 애스펙트비
리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비는, 1 이상이 바람직하고, 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬나, 균일한 도포면을 얻지 못하고, 비수계 전해액 이차 전지의 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 측정은, 리튬티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 리튬티탄 복합 산화물 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 애스펙트비로 정의한다.
<부극의 구성과 제조법>
부극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 부극 활물질층으로 함으로써 형성할 수 있다.
또, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 사용된다.
<집전체>
부극 활물질층을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 부극의 집전체는, 미리 조면화 처리해도 된다.
또한 집전체의 형상으로는, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속박, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 것이나 집전체로서 사용할 수 있다.
집전체의 두께는, 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)」 의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 고전류 밀도 충방전시에 있어서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.
<결착제>
부극 활물질을 결착하는 바인더 (결착제) 로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질 및 바인더, 또한 필요에 따라 하기의 용매, 증점제 등을 혼합하여 얻어지는 슬러리에 있어서의 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 슬러리에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더의 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 슬러리에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 슬러리에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
<슬러리 형성 용매>
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<증점제>
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 슬러리에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 슬러리에 대한 증점제의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 적당한 도포성을 확보할 수 있다.
<전극 밀도>
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위이면, 부극 활물질 입자의 파괴를 방지하여, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.
<부극판의 두께>
이상 설명한 집전체 상에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞춰 설계되는 것이고, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
<부극판의 표면 피복>
또, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
<부극판의 면적>
부극판의 면적은, 특별히 한정되지 않지만, 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동일한 면적에 가깝게 하는 것이, 보다 균일하고 또한 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 이차 전지가 대전류로 사용되는 경우에는, 이 부극판의 면적의 설계가 중요하다.
[2-4. 세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<재료>
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또 상기 재료를 적층시켜 사용해도 된다.
<두께>
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
<공공률>
세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 이차 전지의 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
<평균 구멍 직경>
세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
<무기계 세퍼레이터>
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 티타니아나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
<형태>
세퍼레이터의 형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상을 들 수 있다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 결착제인 PVdF 등의 불소 수지 중에 분산시켜 다공층을 형성시킬 수 있다.
<투기도>
세퍼레이터의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 특성을 걸리값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기의 빠져 나가기 어려운 정도를 나타내고, 100 ㎖ 의 공기가 그 필름을 통과하는 데에 필요한 초수로 나타내기 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가고 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 양호한 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 걸리값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 800 초/100 ㎖ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 초/100 ㎖ 이다. 걸리값이 1000 초/100 ㎖ 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로는 바람직하다.
<제법>
세퍼레이터 본체나 다공질 필름을 얻는 방법의 예로는, 구체적으로는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀 수지에, 폴리올레핀 수지에 대해 상용성이 있고 후공정에서 추출 가능한 저분자량물을 첨가하여 용융 혼련, 시트화를 실시하고, 연신 후 또는 연신 전에 그 저분자량물의 추출을 실시하여 다공화하는 추출법
(2) 결정성 수지를 고드래프트비로 시트화하여 제조한 고탄성 시트에 저온 연신과 고온 연신을 가하여 다공화하는 연신법
(3) 열가소성 수지에 무기 또는 유기의 충전제를 첨가하여 용융 혼련, 시트화를 실시하고, 연신에 의해 수지와 충전제의 계면을 박리시켜 다공화하는 계면 박리법
(4) 폴리프로필렌 수지에 β 정핵제를 첨가하여 용융 혼련, 시트화를 실시하고, β 정을 생성시킨 시트를 연신하여 결정 전이를 이용하여 다공화하는 β 정핵제법
또한, 제법은 습식, 건식은 상관없는 것으로 한다.
[2-5. 전지 설계]
<전극군>
전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 갖는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 이차 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 이차 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 빠져나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<집전 구조>
전극군이 전술한 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient) 서미스터, 온도 휴즈, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
<외장체>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상적으로 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 (외장 케이스) 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
<형상>
또, 외장 케이스의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비수계 전해액 이차 전지의 제조]
<정극의 제조>
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 90 질량부를 사용하여, 카본 블랙 7 질량부와 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게, 도포량 11.85 ㎎·㎝-2 가 되도록 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.6 g·㎝-3 이 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
<부극의 제조>
흑연에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 과, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게, 도포량 6.0 ㎎·㎝-2 가 되도록 도포하여 건조시키고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.36 g·㎝-3 이 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
사용한 흑연은, d50 값이 10.9 ㎛ 이고, BET 비표면적이 3.41 ㎡/g 이고, 탭 밀도가 0.985 g/㎤ 인 것이다. 또, 슬러리는 건조 후의 부극에 있어서, 흑연 : 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 : 스티렌-부타디엔 고무 = 97.5 : 1.5 : 1 의 질량비가 되도록 제조하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 제조>
상기의 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제, 두께 20 ㎛, 공공률 54 ％ 의 것을 사용하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 실시예 및 비교예의 비수계 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 끼워 가압하였다.
[전지의 평가]
<초기 충방전 시험>
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C 로 10 시간 충전 후, 3 시간 휴지 (休止) 시키고, 그 후 4.1 V 까지 0.2 C 로 정전류 충전하였다. 또한 3 시간의 휴지 후에, 4.1 V 까지 0.2 C 로 정전류-정전압 충전하고, 이어서 1/3 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전하였다.
그 후, 4.1 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 2 사이클 실시하였다.
또한 4.1 V 까지 1/3 C 로 정전류-정전압 충전한 후에, 전지를 60 ℃ 에서 12 시간 보관함으로써 전지를 안정시켰다. 그 후, 25 ℃ 에서 4.2 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전의 충방전 사이클을 2 사이클 실시하였다. 이 때의 최후의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류값이다.
<고온 보존시의 용량 유지율 시험>
상기 초기 충방전 시험 후의 전지를 4.2 V 로 조정하고, 60 ℃ 에서 1 주간 보존하였다. 보존 후의 전지에 대해, 25 ℃ 에서 4.2 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전의 충방전 사이클을 3 사이클 실시하였다. 이 때의 최후의 방전 용량을 고온 보존 후 용량으로 하고, 상기 초기 충방전 시험에서 구한 초기 용량에 대한 고온 보존 후 용량의 비율을, 고온 보존시의 용량 유지율 (％) 로 하였다.
<저온 방전 저항 평가 시험>
상기 초기 충방전 시험 후 및 상기 고온 보존시 용량 유지율 시험에 있어서의 60 ℃ 보존 후의 전지에 대해, 각각을 3.72 V 로 조정하고, 그 상태에서 -30 ℃ 에 있어서 여러 가지 전류값으로 10 초간 정전류 방전하였다. 여러 가지 전류값에 대해 10 초 후의 전압을 플롯하여 10 초 후의 전압이 3 V 가 되는 전류값을 구하였다. 이와 같이 하여 구해진 점과, 개방 회로 상태의 점을 연결하여 얻어지는 직선의 기울기를, 초기 충방전 시험 후의 전지에 대해 구한 것은 초기 저온 방전 저항으로, 고온 보존 후의 전지에 대해 구한 것은 고온 보존 후 저온 방전 저항으로 정의하였다 (이하, 이들 2 개의 방전 저항을 종합하여 「저온 방전 저항」 이라고도 한다).
[실시예 1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 3 : 4) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 비수계 전해액 전체량 중에서 1 몰/ℓ 가 되도록 용해시켰다 (이 전해액을 「기준 전해액」 이라고 칭하는 경우가 있다).
기준 전해액에 하기 식 (1a) 의 화합물을 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가하고, 추가로 하기 식 (2a) 의 화합물을 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제하였다.
이 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 저온 방전 저항은, 후술하는 비교예 14 의 초기 저온 방전 저항에 대한 비율 (％) 로 기재하였다. 이하의 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 13 에 있어서도 동일하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[실시예 2]
비수계 전해액 중의 식 (1a) 의 화합물의 함유량이 0.25 질량％ 가 되고, 식 (2a) 의 화합물의 함유량이 0.25 질량％ 가 되도록 이들을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
비수계 전해액 중의 식 (2a) 의 화합물의 함유량이 1.00 질량％ 가 되도록 이것을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
비수계 전해액에, 식 (1a) 의 화합물 대신에 하기 식 (3a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[실시예 5]
비수계 전해액에, 식 (1a) 의 화합물 대신에 하기 식 (4a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[실시예 6]
비수계 전해액에 추가로 비닐렌카보네이트 (이하, VC) 를, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
비수계 전해액에 추가로 모노플루오로에틸렌카보네이트 (이하, FEC) 를, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
비수계 전해액에 추가로 리튬비스(옥살라토)보레이트 (이하, LiBOB) 를, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
비수계 전해액에 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
비수계 전해액에 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않고, 식 (1a) 의 화합물 대신에 식 (3a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
비수계 전해액에 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않고, 식 (1a) 의 화합물 대신에 식 (4a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물과 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물과 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 7]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물과 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 8]
비수계 전해액에 식 (2a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 9]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 10]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물 대신에 하기 식 (5a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[비교예 11]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물 대신에 식 (5a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 12]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물 대신에 식 (5a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 비교예 8 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 13]
비수계 전해액에 식 (1a) 의 화합물 대신에 식 (5a) 의 화합물을, 비수계 전해액 중의 함유량이 0.50 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[비교예 14]
비수계 전해액에 기준 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 전해액 이차 전지를 제조하여, 고온 보존시의 용량 유지율 및 저온 방전 저항을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 저온 방전 저항 (초기 저온 방전 저항 및 고온 보존 후 저온 방전 저항) 은, 본 비교예의 초기 저온 방전 저항에 대한 비율 (％) 로 기재하였다.
Figure pct00018
표 1 로부터, 특정 NCO 화합물을 사용한 경우 (비교예 1) 에 있어서, 종래의 NCO 화합물인 식 (5a) 의 화합물을 사용한 경우 (비교예 10) 보다 저온 방전 저항이 대폭 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 특정 NCO 화합물에서는, 종래의 NCO 화합물과 동일한 정도의 고온 보존시의 용량 유지율이 유지되어 있었다. 또, 비교예 1 이나 10 과 비교예 14 를 비교함으로써, 특정 NCO 화합물이나 종래의 NCO 화합물의 첨가에 의해, 고온 보존시의 용량 유지율이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
상기의 고온 보존시의 용량 유지율이 유지되는 경향은, VC 를 추가로 첨가했을 경우에도 동일 (비교예 8, 9, 12, 13) 했지만, 이로써 저온 방전 저항이 악화되었다. 또한, VC 를 단독 사용했을 경우 (비교예 5) 에는, 저온 방전 저항이 약간 저하되고, 고온 보존시의 용량 유지율은 그다지 변화하지 않는다. 또, 비교예 1 과 8, 비교예 10 과 12 의 비교로부터, 특히 종래의 NCO 화합물을 사용했을 경우에, VC 를 첨가하는 것에 의한 저온 방전 저항의 악화의 정도가 큰 것을 알 수 있다.
또, 기준 전해액에 특정 Si 화합물을 첨가함 (비교예 4) 으로써, 저온 방전 저항이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 상기 서술한 바와 같이, 부극 피막의 저항이 개선되었기 때문으로 추찰된다. 이 경향은, 추가로 VC 를 첨가했을 경우 (비교예 9) 도 동일하였다. 한편 고온 보존시의 용량 유지율에 대해서는, 개선은 되지만 그 개선 효과는 특정 NCO 화합물만큼은 아닌 것을 알 수 있다.
표 1 로부터, 종래의 NCO 화합물과 특정 Si 화합물을 조합한 경우 (비교예 11, 13) 에는, 고온 보존시의 용량 유지율은 양호했지만, 저온 방전 저항이 나빴다. 한편 특정 NCO 화합물과 특정 Si 화합물을 조합한 경우 (실시예 1 ∼ 6) 에는, 종래와 같은 고온 보존시의 용량 유지율을 유지하면서, 종래보다 저온 방전 저항이 대폭 개선되어, VC 를 첨가하는 것에 의한 저온 방전 저항의 악화의 정도도 작았다. 또한, 실시예 4 에 대해서는, 비교예 2 와 대비함으로써, 특정 NCO 화합물과 특정 Si 화합물의 조합에 의해, 저온 방전 저항을 개선하면서, 고온 보존시의 용량 유지율도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 7 및 8 과 비교예 6 및 7 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정 NCO 화합물과 특정 Si 화합물에 더하여, FEC 나 LiBOB 를 첨가했을 경우, 낮은 저온 방전 저항을 유지하면서, 고온 보존시의 용량 유지율이 개선되는 것을 알 수 있다.
이들의 이유로서 이하가 추정된다. 종래의 NCO 화합물의 경우에는, 부극 피막의 밀도가 높음으로써 부극 저항이 크고, 또, 높은 피막 밀도의 영향에 의해, 특정 Si 화합물의 부극 상에서의 반응이 억제되었다. 한편, 특정 NCO 화합물 유래의 부극 피막의 밀도가 낮음으로써 부극 저항이 작고, 또, 낮은 피막 밀도의 영향에 의해, 특정 Si 화합물의 부극 상에서의 반응이 보다 효과적으로 진행된 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 저온 방전 저항 및 고온 보존시의 용량 유지율을 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 저온 방전 저항 및 고온 보존시의 용량 열화를 개선할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 비수계 전해액 및 이것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지는, 공지된 각종 용도에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 또, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이온 캐패시터 등의 전계 콘덴서에 있어서도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 용도의 구체예로는, 예를 들어, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원, 리튬 이온 콘덴서 등을 들 수 있다.

Claims (15)

  1. 전해질 및 비수용매를 함유하는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액 :
    [화학식 18]
    Figure pct00019

    (식 중, Q 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 그 유기기는 3 급 또는 4 급 탄소를 갖는다) ;
    [화학식 19]
    Figure pct00020

    (식 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 규소수 1 ∼ 10 의 규화수소기이고, R1 ∼ R6 의 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, Q 가 고리형 골격을 갖는 비수계 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, R1 ∼ R6 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 비수계 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, Q 가 시클로헥산 골격을 갖는 비수계 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, R1 ∼ R6 이 메틸기 또는 에틸기인 비수계 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식으로 나타내는 화합물인 비수계 전해액.
    [화학식 20]
    Figure pct00021
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기 식으로 나타내는 화합물인 비수계 전해액.
    [화학식 21]
    Figure pct00022
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되는 비수계 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되는 비수계 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 추가로 전지의 첫회 충전시에 부극 상에서 환원되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 부극 상에서 환원되는 화합물이 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 및 리튬트리스(옥살라토)포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 비수계 전해액.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 부극 상에서 환원되는 화합물이 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 비수계 전해액.
  13. 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이 층상 천이 금속 산화물, 스피넬 구조형 산화물, 또는 올리빈 구조형 산화물을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이 탄소질 재료를 함유하는 비수계 전해액 이차 전지.
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