JPWO2015152046A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温放電抵抗および高温保存時の容量維持率が改善された優れた非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。本発明は、電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記式（１）で表わされる化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む非水系電解液に関する：（式（１）及び（２）において、Ｑ、及びＲ１〜Ｒ６は所定の基を表す。）。

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有する二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

近代の急速な産業の発展による電子機器の小型化に伴い、二次電池の更なる高容量化が切望されるようになった。そこで、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池等が開発され、また現在に至るまでこれの性能向上への取り組みも繰り返し行われてきた。

二次電池を構成する成分は、正極、負極、セパレータ、及び電解液に大別される。これらのうち、電解液には一般に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。

近年では環境問題やエネルギー問題などの地球規模の課題を背景に、二次電池、特にリチウム二次電池の車載用電源や定置型電源などの大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、外気にさらされる環境下での使用が見込まれているため、広い温度範囲において機能することが求められる。その開発に当たっては特に氷点下のような低温環境下における電池特性、とりわけ低温放電抵抗が重要視されている。これに加えて二次電池には、その用途から従来の二次電池以上の寿命性能が求められている。

リチウム二次電池をはじめとした二次電池の各種特性を更に向上させるための取り組みの一つとして、上記電解液に各種の化合物を添加する取り組みがなされている。

例えば、特許文献１では、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する所定の化合物、およびＮＣＯ構造を有する鎖状化合物を非水系電解液に加えることで、好適な低温放電抵抗とサイクル特性が得られることが報告されている。

特開２０１２−１７８３４０号公報

以上のように、これまでにも二次電池の耐久性関連の特性を向上させるための取り組みが行われているが、十分な電池特性を達成するためには未だ十分とはいえず、更なる改善が求められている。

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温放電抵抗および高温保存時の容量維持率が改善された優れた非水系電解液、及びそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に、特定の２種の化合物を含有させることで、二次電池の低温放電抵抗および高温保存時の容量維持率を同時に改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

（ａ）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記式（１）で表わされる化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む非水系電解液：

（式中、Ｑは炭素数２〜１０の２価の有機基であり、該有機基は３級又は４級炭素を有する。）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい珪素数１〜１０の珪化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも二つは互いに結合して、環を形成してもよい。）。

（ｂ）前記式（１）中、Ｑが環状骨格を有する、（ａ）に記載の非水系電解液。

（ｃ）前記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６が水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である、（ａ）又は（ｂ）に記載の非水系電解液。

（ｄ）前記式（１）中、Ｑがシクロヘキサン骨格を有する、（ａ）〜（ｃ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｅ）前記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６がメチル基又はエチル基である、（ａ）〜（ｄ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｆ）前記式（１）で表わされる化合物が、下記式で表される化合物である、（ａ）〜（ｅ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｇ）前記式（２）で表される化合物が、下記式で表される化合物である、（ａ）〜（ｆ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｈ）前記式（１）で表される化合物が、前記非水系電解液全体に対して０．０１〜１０質量％含有される、（ａ）〜（ｇ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｉ）前記式（２）で表される化合物が、前記非水系電解液全体に対して０．０１〜１０質量％含有される、（ａ）〜（ｈ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｊ）前記非水系電解液が、さらに電池の初回充電時に負極上で還元される化合物を含む、（ａ）〜（ｉ）のいずれか一項に記載の非水系電解液。

（ｋ）前記負極上で還元される化合物が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（ｊ）に記載の非水系電解液。

（ｌ）前記負極上で還元される化合物が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（ｊ）又は（ｋ）に記載の非水系電解液。

（ｍ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、（ａ）〜（ｌ）のいずれか一項に記載の非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池。

（ｎ）前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極が、層状遷移金属酸化物、スピネル構造型酸化物、またはオリビン構造型酸化物を含む、（ｍ）に記載の非水系電解液二次電池。

（ｏ）前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極が、炭素質材料を含む、（ｍ）又は（ｎ）に記載の非水系電解液二次電池。

本発明によれば、低温放電抵抗および高温保存時の容量維持率に優れた非水系電解液、及び当該電解液を使用した二次電池を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の非水系電解液は、電解質及び非水溶媒を含み、さらに該非水系電解液が、下記式（１）で表される化合物（以下、特定ＮＣＯ化合物と称する場合がある）と下記式（２）で表される化合物（以下、特定Ｓｉ化合物と称する場合がある）とを含む。

以下ではまず、本発明の効果の推定機構について述べる。前記特定ＮＣＯ化合物は分子内にＮＣＯ基を有する。ＮＣＯ基は反応活性が高い官能基として知られており、例えばそれは、ＯＨ基と反応し、ウレタン結合を形成することが知られている。

非水系電解液二次電池の負極材料には、一般に炭素質材料が用いられる。炭素質材料の表面には多数の表面官能基（ＯＨ基，ＣＯＯＨ基など）があることが知られている。また、負極上に種々の要因で形成される皮膜中には、ＯＭ基（ＭはＬｉ、Ｎａ，Ｋ，Ｈ，Ｃａなどである）が多数存在していることが知られている。

特定ＮＣＯ化合物のＮＣＯ基は、負極上の官能基や皮膜中のＯＭ基と反応し、ウレタン結合を形成すると推定される。これにより、負極表面には特定ＮＣＯ化合物由来の成分が形成・堆積される。これが負極皮膜として機能し、非水系電解液の非水溶媒の副反応（これにより、後述のとおり負極上に皮膜が形成される）を抑制すると考えられる。ただし、負極上に特定ＮＣＯ化合物由来の皮膜が堆積することで、負極抵抗が一定程度増大するというデメリットも生じる。

前記特定ＮＣＯ化合物は分子内に２つのＮＣＯ基を有する。これら２つのＮＣＯ基がそれぞれ独立に負極の表面官能基や皮膜と反応することで、より強固に負極上に皮膜を形成することができ、非水溶媒の副反応が有効に抑制される。ただし、一方では、負極抵抗の増大もより大きくなる。ＮＣＯ基が反応する際、２つのＮＣＯ基が近くで反応すると、それだけ負極上の皮膜の密度が高くなり、抵抗が上がりやすくなると考えられる。本発明に使用される特定ＮＣＯ化合物には、分子構造に以下の工夫を加えることで、負極抵抗の改善に成功した。

特定ＮＣＯ化合物は、上記式（１）で表され、その構造中のＱに３級又は４級炭素を有する。この３級又は４級炭素によって特定ＮＣＯ化合物の主鎖が分岐することで、側鎖の立体障害により、２つのＮＣＯ基の距離を適度に離す効果が期待される。これにより、上述のような皮膜密度の高まりを抑え、抵抗の増大を抑制することができると考えられる。

続いて、上記特定Ｓｉ化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は、求核攻撃を受けることで開裂することが知られている。負極の表面には、上述の通り、様々な官能基が存在する。それら官能基は、二次電池の充電時に求核性が増大する。このとき、求核性の高い表面官能基が特定Ｓｉ化合物と反応すると考えられる。この反応により、開裂した特定Ｓｉ化合物の皮膜が負極上に形成されるが、これは、下記に説明する非水溶媒由来の皮膜よりも抵抗が低いので、抵抗の増大を抑制することができると考えられる。

負極の表面には皮膜が堆積しているが、これら皮膜の中には、表面官能基が非水溶媒分子を求核攻撃したことで形成されたものも含まれている。つまり、表面官能基は負極皮膜の抵抗と密接に関わっている。

負極の表面官能基が特定Ｓｉ化合物と反応すると、表面官能基は活性を失う。活性を失った表面官能基の求核攻撃性は著しく低下するので（特定ＮＣＯ化合物との反応性も低下する）、非水溶媒由来の皮膜の形成が抑えられる。このように、特定Ｓｉ化合物を加えることで、負極表面の抵抗増大を抑えることができる。

本発明では、特定ＮＣＯ化合物と特定Ｓｉ化合物を組み合わせることで、従来と比べて、より効果的に低温放電抵抗と高温保存時の容量維持率を両立させている。すなわち、特定ＮＣＯ化合物により非水溶媒の副反応が抑制されることで容量維持率が向上し、また当該化合物由来の負極皮膜の密度が低いことで、負極の抵抗が小さく、また、皮膜密度が低いことで、特定Ｓｉ化合物の表面官能基との反応が進行しやすい（その結果表面官能基と非水溶媒との副反応が抑制される）点が、本発明の効果の要因と推定される。

以下、本発明の各構成について説明する。
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、電解質及び非水溶媒を含み、さらに、以下に説明する特定ＮＣＯ化合物及び特定Ｓｉ化合物を含む。

〔１−１．特定ＮＣＯ化合物及び特定Ｓｉ化合物〕
＜１−１−１．特定ＮＣＯ化合物＞
上記のとおり、本発明に使用される特定ＮＣＯ化合物は、下記式（１）で表される。

式中、Ｑは炭素数２〜１０の２価の有機基であり、該有機基は３級又は４級炭素を有する。

前記有機基は、主に炭素及び水素から構成される炭化水素骨格を基本骨格として有し、ヘテロ原子を有してもよく、前記のとおり３級又は４級炭素を有し、その部分で分岐構造を形成している。なお、本発明において「分岐構造」には、環構造の環構成炭素原子に何らかの基が結合して形成される構造も含まれる。また前記有機基は、３級又は４級炭素を少なくとも１つ有すればよく、２つ以上有してもよい。

前記有機基としては、炭素数２〜１０の、鎖末端以外の部分にＮＣＯ基との結合手を少なくとも１つ有するハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖状アルキレン基（炭素数２の直鎖状アルキレン基（メチルメチレン基）については、二つのＮＣＯ基が同一の炭素原子に結合している）、炭素数３〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよい分岐状アルキレン基、炭素数３〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。

以上の各基において置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、これらの中でも、負極表面での反応性を高める観点からフッ素原子が好ましい。

上記に挙げた有機基の中で、負極抵抗の増大を抑制する観点から、Ｑとして好ましくは、直鎖部分が炭素数４以上の２価の有機基である。また、同様な観点からは、有機基としては環状骨格を有するものが好ましく、例えばシクロペンタン骨格やシクロヘキサン骨格を有するものが好ましく、シクロヘキサン骨格を有するものがより好ましい。

以上説明したＱの好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。

各構造における二つの波線は、ＮＣＯ基への結合手である。

したがって、特定ＮＣＯ化合物の好ましい具体例としては、上記Ｑの具体例に対応した化合物がそれぞれ挙げられる。それらの中でも特に好ましい化合物は以下の化合物である。

特定ＮＣＯ化合物の中で上記化合物が特に好ましい理由を以下に述べる。まず、２つのＮＣＯ基同士が適度に離れているため、特定ＮＣＯ化合物が負極上で皮膜を形成した際に皮膜が密になりにくく、抵抗が上がりにくくなる。また、２つのＮＣＯ基の間にシクロヘキサン環が配置されていることで、その立体障害の影響により、ＮＣＯ同士の接近をさらに抑制できる。これらにより、より効果的に負極抵抗の増大が抑制されることが期待される。

以上説明した特定ＮＣＯ化合物は、本発明の非水系電解液全体（１００質量％）中に０．０１〜１０質量％含有されていることが好ましく、０．１〜２質量％含有されていることがより好ましい。この理由は、特定ＮＣＯ化合物の含有量を非水系電解液中で前記範囲に制御することで、電解液中にこれらの化合物が過剰に存在することを抑制できるためである。これらの化合物は正極／電解液界面、負極／電解液界面などの界面を修飾する目的で用いるものであるため、極力この目的を達しうる最小量に抑えることが好ましい。電解液中に未反応の化合物が過剰に存在すると、かえって電池特性が低下する可能性がある。

また、本発明において前記特定ＮＣＯ化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜１−１−２．特定Ｓｉ化合物＞
本発明に使用される特定Ｓｉ化合物は、下記式（２）で表される。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい珪素数１〜１０の珪化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも二つは互いに結合して、環を形成してもよい。

前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び珪化水素基に置換していてもよいハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、これらの中でも、負極上での反応性を高める観点からフッ素原子が好ましい。

また、前記アルキル基は、特定Ｓｉ化合物が負極の表面官能基と反応する際の立体障害を抑える観点から炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることが好ましく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

前記アルケニル基の炭素数は２〜１０であり、特定Ｓｉ化合物が負極の表面官能基と反応する際の立体障害を抑える観点から炭素数２〜３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基が好ましい。そのようなアルケニル基としては、ビニル基、アリル基が挙げられる。

前記アルキニル基の炭素数は２〜１０であり、特定Ｓｉ化合物が負極の表面官能基と反応する際の立体障害を抑える観点から炭素数２〜３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基が好ましい。そのようなアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。

前記アリール基の炭素数は６〜１０であり、特定Ｓｉ化合物が負極の表面官能基と反応する際の立体障害を抑える観点から炭素数６〜７のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が好ましい。そのようなアリール基としては、フェニル基、ベンジル基及びｐ−トリル基が挙げられる。

前記珪化水素基は、特定Ｓｉ化合物が負極の表面官能基と反応する際の立体障害を抑える観点から珪素数１〜２の珪化水素基であることが好ましく、そのような珪化水素基としては、シリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、（トリメチルシリル）シリル基が挙げられる。

また、上記のとおりＲ^１〜Ｒ^６の少なくとも二つは互いに結合して（Ｓｉとともに、又はＳｉ−Ｓｉとともに）環を形成してもよく、そのようにして形成される環としては、例えばシクロヘキサシランが挙げられる。

以上説明した各種の基の中でも、特定Ｓｉ化合物が負極の表面官能基と反応する際の立体障害を抑える観点から、Ｒ^１〜Ｒ^６は好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒ^１〜Ｒ^６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル基及びエチル基が好ましい。

以上から、特定Ｓｉ化合物の具体例は、上記Ｒ^１〜Ｒ^６の具体例の組み合わせの数だけ挙げられるが、特定Ｓｉ化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。

さらに、これらの中でも特に好ましい化合物は、以下の二つの化合物であり、左側の化合物（ヘキサメチルジシラン）が最も好ましい。

特定Ｓｉ化合物のうち、上記化合物が特に好ましい理由を以下に述べる。一般に、メチル基やエチル基は立体障害が比較的小さく、分子間反応を阻害しにくい。その為、Ｒ^１〜Ｒ^６がメチル基又はエチル基である場合、特定Ｓｉ化合物の負極上での反応が進行しやすくなり、より効果的に抵抗抑制効果を奏することができる。

立体障害という観点では、メチル基やエチル基よりも水素原子の方がより好ましいが、Ｒ^１〜Ｒ^６が水素原子の場合は、Ｓｉ−Ｈ結合の活性が高いために、副反応が起こる可能性がある。副反応は電池特性の低下に寄与する懸念があるため、副反応は少ない方が好ましい。これらの理由より、特定Ｓｉ化合物のうち、上記２種の化合物が特に好ましい。

以上説明した特定Ｓｉ化合物は、本発明の非水系電解液全体（１００質量％）中において、０．０１〜１０質量％含有されていることが好ましく、０．１〜２質量％含有されていることがより好ましい。この理由は、特定Ｓｉ化合物の含有量を非水系電解液中で前記範囲に制御することで、電解液中にこれらの化合物が過剰に存在することを抑制できるためである。これらの化合物は正極／電解液界面、負極／電解液界面などの界面を修飾する目的で用いるものであるため、極力この目的を達しうる最小量に抑えることが好ましい。電解液中に未反応の化合物が過剰に存在すると、かえって電池特性が低下する可能性がある。

また、本発明において以上説明した特定Ｓｉ化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔１−２．電解質〕
＜リチウム塩＞
非水系電解液は電解質を含むが、本発明においては前記電解質として、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ_５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等がリチウム塩として挙げられる。

これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等が、本発明の非水系電解液を使用して得られる非水系電解液二次電池（以下、単に「二次電池」、「非水系電解液二次電池」ともいう）の出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４や、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉ等の併用であり、これらには二次電池の負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。

この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ_４或いはＦＳＯ_３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液全体に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、二次電池の高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等が好ましい。

この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

非水系電解液中の、以上説明したリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、非水系電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウム塩の総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

リチウム塩の総モル濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分な場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。

〔１−３．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。

＜フッ素原子を有していない環状カーボネート＞
前記フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。

炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、通常５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、前記配合量は、非水溶媒１００体積％中、通常９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。

＜鎖状カーボネート＞
上記鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。

鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。

フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。

フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。

フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。

フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

以上説明した鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、前記鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。

＜環状カルボン酸エステル＞
上記環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

環状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。

＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜７のものが好ましい。具体的には、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。

これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、非水系電解液の粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。

以上説明した鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。

＜エーテル系化合物＞
上記エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。

前記炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

前記炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。

以上説明したエーテル系化合物の中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。

このようなエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

エーテル系化合物の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。

この範囲であれば、エーテル系化合物のリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、後述する負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて電池容量が低下するといった事態を回避しやすい。

＜スルホン系化合物＞
上記スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。

前記炭素数３〜６の環状スルホンとしては、
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。

これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。

前記スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。

中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。

また、前記炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。

これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。

以上説明したスルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、スルホン系化合物の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。

この範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
本発明においては、上述のとおりフッ素原子を有していない環状カーボネートを非水溶媒として用いることができるが、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いることもできる。この場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよい。

例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下とすることが有利である。

これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された非水系電解液二次電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。

例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといった、モノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、また、鎖状カーボネートのアルキル基としては炭素数１〜２のものが好ましい。

これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有していない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下とすることが有利である。

この濃度範囲でフッ素原子を有していない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護皮膜を形成しつつ、非水系電解液の電気伝導度を維持できる。

フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
といったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであるのが好ましく、また、鎖状カーボネートのアルキル基としては炭素数１〜２のものが好ましい。

非水溶媒としてジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下となる範囲で含有させると、非水系電解液二次電池の負荷特性が向上することがある。

上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有していない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
後述するとおり本発明の非水系電解液には助剤を添加することができるが、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。

中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下とすることが有利である。

これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された非水系電解液二次電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。

例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといった、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、鎖状カーボネートのアルキル基としては炭素数１〜２のものが好ましい。

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。

プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。

この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。

非水溶媒としてジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、非水系電解液二次電池の負荷特性が向上することがある。

上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。

＜非水溶媒の体積について＞
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

〔１−４．助剤〕
本発明の非水系電解液においては、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される、電池の初回充電時に負極上で還元される化合物、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。

前記負極上で還元される化合物は、還元されることで負極上に皮膜を形成するが、これは負極−電解液界面を安定に保護する点で好ましい。前記化合物としては、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）、無水カルボン酸、アート型錯体化合物が挙げられる。

＜炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。

ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。

また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

＜フッ素原子を有する環状カーボネート＞
上記フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。

具体的には、
フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。

フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するフッ素化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

＜フッ素化不飽和環状カーボネート＞
上記フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子数が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。

フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

以上の中でも、特に好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは、安定な界面保護皮膜を形成するので、より好適に用いられる。

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。

フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

この範囲内であれば、非水系電解液二次電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

＜無水カルボン酸＞
上記無水カルボン酸の配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

この範囲であれば、非水系電解液二次電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

このような無水カルボン酸としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が挙げられる。

＜アート型錯体化合物＞
上記アート型錯体化合物の配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

この範囲であれば、非水系電解液二次電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

このようなアート型錯体化合物としては、例えば、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートが挙げられる。

以上、本発明の非水系電解液において助剤として使用できる、電池の初回充電時に負極上で還元される化合物を説明したが、それらの中でも負極−電解液界面を安定に保護し、副反応を抑制する観点からは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートが好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びリチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。

＜過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。

過充電防止剤としては、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

これらの中でも、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。

これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種との併用
が過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。

過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上で、また、５質量％以下の割合で配合される。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池特性が低下するといった事態も回避しやすい。

過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上の割合で、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の割合で配合される。

＜その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、非水系電解液二次電池の高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他の助剤の効果が十分に発現しやすく、高負荷放電特性等の電池特性が低下するといった事態も回避しやすい。

その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

以上説明した本発明の非水系電解液には、後述する本発明の非水系電解液二次電池の内部に存在する態様のものも含まれる。

具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成成分を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成成分を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。

［２．非水系電解液二次電池］
次に、本発明の非水系電解液二次電池について説明する。当該二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備えている。以下、これらの各構成について説明する。

〔２−１．非水系電解液〕
前記非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。

〔２−２．正極〕
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。

〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。

前記硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。

前記リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、それは一般的にはＬｉ_ｘＭＰＯ_４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１.２）で表される。

前記ケイ酸化合物としてはＬｉＭＳｉＯ_４が、前記ホウ酸化合物としてはＬｉＭＢＯ_４などが挙げられる。

前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。前記スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体例としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。前記層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体例としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

以上挙げたものの中でも、層状遷移金属酸化物、スピネル構造型酸化物、及びオリビン構造型酸化物に属するものが、高いエネルギー密度と長寿命を両立できる観点から好ましい。

〈組成〉
また、リチウム遷移金属系化合物としては、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_1+xＭＯ₂ ・・・（Ａ） Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_bＭｎ_2-b-a］Ｏ_4+δ・・・（Ｂ）

１）前記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物について
前記組成式（Ａ）において、ｘは通常０以上０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上１以下に測定されることがある。

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。

さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ’）

一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

２）上記組成式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物について
上記組成式（Ｂ）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。

ｂの値は通常０．４以上０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。

また、ａの値は通常０以上０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上１以下に測定されることがある。

ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。

さらに、δの値は通常−０．５〜＋０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する非水系電解液二次電池のサイクル特性や高温保存が良好である。

ここで、リチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。

上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。

構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガン平均価数が３．５価より大きくなる。

また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、その場合のリチウム遷移金属系化合物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４‐ｘＦ_２ｘと表記される。

上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。

〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物には、異元素が導入されていてもよい。当該異元素は、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの中から選択される何れか１種以上である。

これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

＜表面被覆＞
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。

表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量基準で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ、上限として、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。上記範囲であると、リチウムイオンの出入りの阻害に伴う抵抗を抑制することができる一方、上記効果を十分に発現することができる。

本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。

<形状>
正極活物質の粒子の形状としては、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等、軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

<タップ密度>
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い正極活物質を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは前記上限は２．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。

なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。

<メジアン径ｄ５０>
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは１８μｍ、さらに好ましくは１６μｍ、最も好ましくは１５μｍである。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、非水系電解液二次電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して、薄膜状に塗布する際に生じるスジを引く等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。

なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

<平均一次粒子径>
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ、より好ましくは１．６μｍ、さらに好ましくは１．３μｍ、最も好ましくは１μｍである。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。

なお、本発明では、平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

<平均二次粒子径>
さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎると非水系電解液二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。

<ＢＥＴ比表面積>
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、もっとも好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上であり、上限は通常５０ｍ^２／ｇ、好ましくは４０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。

なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

<正極活物質の製造法>
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。

特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

＜ブレンド＞
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

＜正極の構成と作製法>
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成することで正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。以下では、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。

＜活物質含有量＞
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９８質量％、より好ましくは９５質量％、特に好ましくは９３質量％である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。

塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３であり、上限としては、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。

＜導電材＞
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限として、通常５０質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは１５質量％までの範囲で含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。

＜結着剤＞
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されない。塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。結着剤の具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。

また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、上記ポリマーを構成する各種モノマーのランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。 なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、結着剤として前述のポリマーや樹脂を用いる場合、その樹脂の質量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。

なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、通常８０質量％、好ましくは６０質量％、さらに好ましくは４０質量％、最も好ましくは１０質量％である。上記範囲であると、正極の機械的強度を確保し、かつサイクル特性等の電池性能の悪化を抑制することができる一方、電池容量や導電性の低下を抑制することができる。

＜スラリー形成溶媒＞
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

＜増粘剤＞
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに増粘剤を添加する場合には、正極活物質層中における増粘剤の割合が、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％、好ましくは３質量％、より好ましくは２質量％の範囲となるように添加する。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。

＜集電体＞
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。

さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理してあってもよい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５が好ましく、より好ましくは０．８、最も好ましくは下限が１である。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。

＜電極面積＞
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出した面積の総和をいう。

＜正極板の厚さ＞
以上説明した、集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍで、上限としては、好ましくは５００μｍ、より好ましくは４５０μｍである。

＜正極板の表面被覆＞
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

〔２−３．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池の負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

＜炭素質材料＞
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。

（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。

球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであることが好ましい。

例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素材を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。

この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。黒鉛化触媒を使用して得た人造黒鉛として、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。これらの例としては、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。

（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。

（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。

（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。

（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。

また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記（２）〜（５）の炭素質材料の製造に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。

また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。

＜炭素質材料の物性＞
本発明における負極活物質としての炭素質材料は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（９）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがより好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

（２）体積基準平均粒径
本発明において炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径ｄ５０）であり、これは通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

体積基準平均粒径が上記範囲であれば、不可逆容量の増大による、初期の電池容量の損失を抑制できるとともに、塗布による電極作製の工程を含む場合に、均一な電極塗布が可能となる。

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素質材料の粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なうことができる。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^−１以上であり、１５ｃｍ^−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^−１以下であり、８０ｃｍ^−１以下が好ましく、６０ｃｍ^−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ^−１以下が特に好ましい。

ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有する一方、充放電によってリチウムが入り込む層間のサイトを消失しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。

ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、炭素質材料と非水系電解液との反応を抑制することができるとともに、サイトの消失による負荷特性の低下を抑制することができる。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１５ｍ^２・ｇ^−１以下がさらに好ましく、１０ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行う。該測定で求められる比表面積を、炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。

（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。

炭素質材料の円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、二次電池の高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、炭素質材料の円形度と定義する。

円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ^−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、タップ密度は２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、炭素質材料のタップ密度として定義する。

（７）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、二次電池において優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折測定を行う。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、炭素質材料の配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度

・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

（８）アスペクト比
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、二次電池において優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、炭素質材料のアスペクト比と定義する。

（９）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に「性質」の異なる炭素質材料が２種以上含有されていることである。ここでいう「性質」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。

これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線回折パラメータが異なること等が挙げられる。

副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料を導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。

副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の負極活物質層中の割合は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。含有割合が上記範囲であると、電気抵抗低減効果を確保することができるとともに、二次電池の初期不可逆容量の増大を抑制することができる。

＜合金系材料＞
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料が好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、非水系電解液二次電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、非水系電解液二次電池の単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。

＜リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料であり、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、負極活物質に含有させて用いると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。上記金属酸化物が、下記一般式（Ｃ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ｃ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。

ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ_４ （Ｃ）
［一般式（Ｃ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］

上記の一般式（Ｃ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。

例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して負極活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して負極活物質を得る方法が挙げられる。

更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇが、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、二次電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。

＜リチウムチタン複合酸化物の物性＞
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（７）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。

（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積として、０．５ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１００ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、５０ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、二次電池の出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい二次電池が得られにくい場合がある。

リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。

（２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、負極作製時に多量のバインダーが必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。

なお、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。

また、板状等、軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。

リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定においては、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。

（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。非水系電解液二次電池の高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。

（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、非水系電解液二次電池の短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。

リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。

＜負極の構成と作製法＞
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層とすることによって形成することができる。

また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。

＜集電体＞
負極活物質層を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、負極の集電体は、予め粗面化処理してもよい。
さらに、集電体の形状としては、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属箔、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。

集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。

（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。

＜結着剤＞
負極活物質を結着するバインダー（結着剤）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

負極活物質及びバインダー、さらに必要に応じて下記の溶媒、増粘剤等を混合して得られるスラリーにおけるバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。前記スラリーに対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、電池容量に寄与しないバインダーの割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、スラリーに対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、スラリーに対するバインダーの割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。

＜スラリー形成溶媒＞
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜増粘剤＞
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに増粘剤を用いる場合には、スラリーに対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。スラリーに対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、適度な塗布性を確保することができる。

＜電極密度＞
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質層の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、非水系電解液二次電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。

＜負極板の厚さ＞
以上説明した、集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。

＜負極板の表面被覆＞
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

＜負極板の面積＞
負極板の面積は、特に限定されないが、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。

〔２−４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

＜材料＞
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。

＜厚み＞
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

＜空孔率＞
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなって二次電池のレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

＜平均孔径＞
セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。

＜無機系セパレータ＞
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナやチタニアや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

＜形態＞
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状が挙げられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、結着剤であるＰＶｄＦなどのフッ素樹脂中に分散させて多孔層を形成させることができる。

＜透気度＞
セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。セパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

＜製法＞
セパレータ本体や多孔質フィルムを得る方法の例としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。

（１）ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
（２）結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
（３）熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
（４）ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
なお、製法は湿式、乾式は問わないものとする。

〔２−５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して有する積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、二次電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

＜集電構造＞
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。

外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

＜形状＞
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

［非水系電解液二次電池の作製］
＜正極の作製＞
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_２）９０質量部を用い、カーボンブラック７質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に、塗布量１１．８５ｍｇ・ｃｍ^−２となるように塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．６ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレスして正極とした。

＜負極の作製＞
黒鉛に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に、塗布量６．０ｍｇ・ｃｍ^−２となるように塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．３６ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレスして負極とした。

用いた黒鉛は、ｄ５０値が１０．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．４１ｍ^２／ｇであり、タップ密度が０．９８５ｇ／ｃｍ^３のものである。また、スラリーは乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作成した。

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極及び負極、並びにセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。セパレータにはポリプロピレン製、厚み２０μｍ、空孔率５４％のものを用いた。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

［電池の評価］
＜初期充放電試験＞
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃで１０時間充電後、３時間休止させ、その後４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電した。さらに３時間の休止の後に、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電し、次いで１／３Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。

その後、４．１Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを２サイクル行った。

さらに、４．１Ｖまで１／３Ｃで定電流−定電圧充電した後に、電池を６０℃で１２時間保管することで電池を安定させた。その後、２５℃にて４．２Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを２サイクル行った。このときの最後の放電容量を初期容量とした。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。

＜高温保存時の容量維持率試験＞
上記初期充放電試験後の電池を４．２Ｖに調整し、６０℃にて１週間保存した。保存後の電池に対して、２５℃にて４．２Ｖまでの１／３Ｃ定電流−定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを３サイクル行った。このときの最後の放電容量を高温保存後容量とし、上記初期充放電試験で求めた初期容量に対する高温保存後容量の割合を、高温保存時の容量維持率（％）とした。

＜低温放電抵抗評価試験＞
上記初期充放電試験後および上記高温保存時容量維持率試験における６０℃保存後の電池について、それぞれを３．７２Ｖに調整し、その状態から−３０℃において種々の電流値で１０秒間定電流放電した。種々の電流値に対して１０秒後の電圧をプロットし１０秒後の電圧が３Ｖとなるような電流値を求めた。このようにして求められた点と、開回路状態の点を結んで得られる直線の傾きを、初期充放電試験後の電池について求めたものは初期低温放電抵抗と、高温保存後の電池について求めたものは高温保存後低温放電抵抗と定義した（以下、これら二つの放電抵抗をまとめて「低温放電抵抗」ともいう）。

［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を非水系電解液全量中で１モル／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「基準電解液」と称する場合がある）。

基準電解液に下記式（１ａ）の化合物を非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるように加え、さらに、下記式（２ａ）の化合物を非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるように加えて非水系電解液を調製した。

この電解液を用いて上述の方法で非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。尚、低温放電抵抗は、後述する比較例１４の初期低温放電抵抗に対する比率（％）で記載した。以下の実施例２〜８及び比較例１〜１３においても同様である。

［実施例２］
非水系電解液中の式（１ａ）の化合物の含有量が０．２５質量％となり、式（２ａ）の化合物の含有量が０．２５質量％となるようにこれらを加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［実施例３］
非水系電解液中の式（２ａ）の化合物の含有量が１．００質量％となるようにこれを加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［実施例４］
非水系電解液に、式（１ａ）の化合物の代わりに下記式（３ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％になるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［実施例５］
非水系電解液に、式（１ａ）の化合物の代わりに下記式（４ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％になるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［実施例６］
非水系電解液にさらにビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［実施例７］
非水系電解液にさらにモノフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣ）を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［実施例８］
非水系電解液にさらにリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、ＬｉＢＯＢ）を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

［比較例１］
非水系電解液に式（２ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例２]
非水系電解液に式（２ａ）の化合物を加えず、式（１ａ）の化合物の代わりに式（３ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例３]
非水系電解液に式（２ａ）の化合物を加えず、式（１ａ）の化合物の代わりに式（４ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例４]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例５]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物と式（２ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例６と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例６]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物と式（２ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例７と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例７]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物と式（２ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例８と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例８]
非水系電解液に式（２ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例６と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例９]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物を加えなかった以外は、実施例６と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例１０]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物の代わりに下記式（５ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、比較例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例１１]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物の代わりに式（５ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例１２]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物の代わりに式（５ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、比較例８と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例１３]
非水系電解液に式（１ａ）の化合物の代わりに式（５ａ）の化合物を、非水系電解液中の含有量が０．５０質量％となるよう加えた以外は、実施例６と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。

[比較例１４]
非水系電解液に基準電解液を用いた以外は、実施例１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、高温保存時の容量維持率および低温放電抵抗を測定した。測定結果を下記表１に示す。尚、上述の通り、低温放電抵抗（初期低温放電抵抗及び高温保存後低温放電抵抗）は、本比較例の初期低温放電抵抗に対する比率（％）で記載した。

表１より、特定ＮＣＯ化合物を用いた場合（比較例１）において、従来のＮＣＯ化合物である式（５ａ）の化合物を用いた場合（比較例１０）よりも低温放電抵抗が大幅に改善されていることがわかる。また、特定ＮＣＯ化合物では、従来のＮＣＯ化合物と同程度の高温保存時の容量維持率が維持されていた。また、比較例１や１０と比較例１４とを比較することで、特定ＮＣＯ化合物や従来のＮＣＯ化合物の添加により、高温保存時の容量維持率が大きく改善されることがわかる。

前記の高温保存時の容量維持率が維持される傾向は、ＶＣをさらに加えた場合でも同様であった（比較例８，９，１２，１３）が、これにより低温放電抵抗が悪化した。なお、ＶＣを単独使用した場合（比較例５）には、低温保存抵抗が若干低下し、高温保存時の容量維持率はあまり変化しない。また、比較例１と８、比較例１０と１２の比較から、特に従来のＮＣＯ化合物を使用した場合に、ＶＣを加えることによる低温放電抵抗の悪化の度合いが大きいことがわかる。

また、基準電解液に特定Ｓｉ化合物を加えた（比較例４）ことで、低温放電抵抗が改善されていることがわかる。これは上述の通り、負極皮膜の抵抗が改善されたためと推察される。この傾向は、さらにＶＣを加えた場合（比較例９）も同様であった。一方高温保存時の容量維持率については、改善はするがその改善効果は特定ＮＣＯ化合物ほどではないことがわかる。

表１より、従来のＮＣＯ化合物と特定Ｓｉ化合物を組み合わせた場合（比較例１１、１３）には、高温保存時の容量維持率は良好であったが、低温放電抵抗が悪かった。一方、特定ＮＣＯ化合物と特定Ｓｉ化合物を組み合わせた場合（実施例１〜６）には、従来並みの高温保存時の容量維持率を維持しながら、従来よりも低温放電抵抗が大幅に改善され、ＶＣを添加することによる低温放電抵抗の悪化の度合いも小さかった。なお、実施例４については、比較例２と対比することにより、特定ＮＣＯ化合物と特定Ｓｉ化合物の組合せにより、低温放電抵抗を改善しつつ、高温保存時の容量維持率も改善されていることがわかる。

さらに、実施例７及び８と比較例６及び７との対比からわかる通り、特定ＮＣＯ化合物と特定Ｓｉ化合物に加えて、ＦＥＣやＬｉＢＯＢを添加した場合、低い低温放電抵抗を維持しつつ、高温保存時の容量維持率が改善されることがわかる。

これらの理由として、以下のことが推定される。従来のＮＣＯ化合物の場合は、負極皮膜の密度が高いことで負極抵抗が大きく、また、高い皮膜密度の影響により、特定Ｓｉ化合物の負極上での反応が抑制された。一方、特定ＮＣＯ化合物由来の負極皮膜の密度が低いことで負極抵抗が小さく、また、低い皮膜密度の影響により、特定Ｓｉ化合物の負極上での反応がより効果的に進んだと考えられる。

以上の結果より、本発明の非水系電解液を用いることで、非水系電解液二次電池の低温放電抵抗及び高温保存時の容量維持率を高い水準で両立させることができることがわかる。

本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の低温放電抵抗および高温保存時の容量劣化を改善できる。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に好適に用いることが可能である。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電界コンデンサにおいても好適に利用できる。

これらの用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンコンデンサー等が挙げられる。

Claims (15)

1. 電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記式（１）で表わされる化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む非水系電解液：
   

   

   
   （式中、Ｑは炭素数２〜１０の２価の有機基であり、該有機基は３級又は４級炭素を有する。）；
   

   

   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい珪素数１〜１０の珪化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも二つは互いに結合して、環を形成してもよい。）。
2. 前記式（１）中、Ｑが環状骨格を有する、請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６が水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
4. 前記式（１）中、Ｑがシクロヘキサン骨格を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
5. 前記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^６がメチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
6. 前記式（１）で表わされる化合物が、下記式で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
   

   
7. 前記式（２）で表される化合物が、下記式で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
   

   
8. 前記式（１）で表される化合物が、前記非水系電解液全体に対して０．０１〜１０質量％含有される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
9. 前記式（２）で表される化合物が、前記非水系電解液全体に対して０．０１〜１０質量％含有される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
10. 前記非水系電解液が、さらに電池の初回充電時に負極上で還元される化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系電解液。
11. 前記負極上で還元される化合物が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の非水系電解液。
12. 前記負極上で還元される化合物が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載の非水系電解液。
13. 金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池。
14. 前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極が、層状遷移金属酸化物、スピネル構造型酸化物、またはオリビン構造型酸化物を含む、請求項１３に記載の非水系電解液二次電池。
15. 前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極が、炭素質材料を含む、請求項１３又は１４に記載の非水系電解液二次電池。