WO2021215622A1 - 리튬 금속 이차전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지 - Google Patents

리튬 금속 이차전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium metal secondary battery that can be applied to a lithium metal secondary battery using lithium metal as an anode active material to improve the lifespan characteristics of the battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s are in the spotlight because of their high operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and lead sulfate batteries that use aqueous electrolyte solutions. are receiving
  • lithium metal As an anode active material for a lithium secondary battery, lithium metal, carbon-based material, silicon, etc. are used. Among these, lithium metal has the advantage of obtaining the highest energy density, and thus continuous research is being conducted.
  • a lithium electrode using lithium metal as an active material is typically manufactured by using a flat copper or nickel foil as a current collector and attaching a lithium foil thereon.
  • a method of using a lithium foil itself as a lithium electrode without a separate current collector, assembling a battery using only a current collector without a lithium foil, and then forming a lithium metal layer by charging and discharging the battery and using it as a negative electrode are known. .
  • lithium batteries are variously named, such as lithium metal batteries and lithium-free batteries, but are commonly referred to as lithium metal secondary batteries in that lithium metal is used as an anode.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution having excellent stability with respect to lithium metal so as to solve the above problems and improve life performance by suppressing side reactions of the electrolyte solution.
  • an electrolyte for a lithium metal secondary battery comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent
  • the lithium salt comprises lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the non-aqueous solvent is 1 ,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane
  • cyclic fluorinated carbonate-based solvents and a solvent comprising at least one selected from the group consisting of a chain carbonate, a chain ester, and a chain ether solvent; including, the 1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ) Ethane is provided as an electrolyte for a lithium metal secondary battery contained in an amount of 5% by volume to 30% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the 1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane may be included in an amount of 10% by volume to 20% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the cyclic fluorinated carbonate-based solvent may include at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate.
  • the cyclic fluorinated carbonate-based solvent may be included in an amount of 5 to 30% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent, specifically 10 to 20% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent. may be included.
  • the chain carbonate may include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
  • the chain ester may include at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the chain ether may include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether.
  • the at least one solvent selected from the group consisting of the chain carbonate, the chain ester, and the chain ether solvent is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl ether , and may include at least one selected from the group consisting of diethyl ether.
  • the lithium bis(fluorosulfonyl)imide may be included in an amount of 20 to 50% by weight of the total weight of the electrolyte, and specifically, may be included in an amount of 25 to 40% by weight of the total weight of the electrolyte.
  • a positive electrode a negative electrode made of only the negative electrode current collector, or containing lithium metal coated on the negative electrode current collector, or made of lithium metal; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And a lithium metal secondary battery comprising the electrolyte is provided.
  • the positive electrode may include a lithium nickel-cobalt-manganese-based compound or lithium cobalt oxide as a positive electrode active material.
  • the electrolyte for a lithium metal secondary battery is an electrolyte for a lithium metal secondary battery comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent, wherein the lithium salt includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and the ratio
  • the aqueous solvent is 1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane; cyclic fluorinated carbonate-based solvents; and a solvent comprising at least one selected from the group consisting of a chain carbonate, a chain ester, and a chain ether solvent; including, the 1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ) ethane is included in an amount of 5% by volume to 30% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the present inventors have repeatedly studied the composition of a non-aqueous electrolyte suitable for use in a lithium metal secondary battery containing lithium metal as an anode active material, and as a result, when the electrolyte satisfying the composition of the present invention is applied to a lithium metal battery,
  • the present invention was completed by confirming that it exhibits significantly improved stability compared to the electrolyte, and improves battery life, high-rate charging performance, and high-temperature performance.
  • Such an effect of the present invention can be secured only when the combination of the lithium salt and the solvent is satisfied, and it is difficult to achieve when any one of the above components is insufficient.
  • TFEE 1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane
  • TFEE has the effect of improving the battery life characteristics by suppressing the side reaction between lithium metal and the electrolyte, and improving the impregnability of the electrode and the separator by reducing the viscosity of the electrolyte, thereby improving the lithium ion conductivity.
  • the above effect may be exhibited when the content of TFEE is included in an amount of 5% by volume to 30% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent used in the electrolyte solution.
  • the TFEE is preferably 10% by volume or more, 25% by volume or less, or 20% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent. it is preferable
  • a cyclic fluorinated carbonate-based solvent is included.
  • the cyclic fluorinated carbonate-based solvent is not particularly limited as long as at least one hydrogen is substituted with fluorine in the cyclic carbonate-based solvent used as a solvent of an electrolyte solution.
  • the cyclic fluorinated carbonate-based solvent may include at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate, preferably fluoroethylene carbonate.
  • the cyclic fluorinated carbonate-based solvent is preferably included in an amount of 5% by volume or more, or 10% by volume or more, and 30% by volume or less, or 20% by volume or less, based on the total volume of the non-aqueous solvent. If the content of the cyclic fluorocarbonate-based solvent is less than 5% by volume, the effect of inhibiting the side reaction of the electrolyte cannot be ensured, and when it exceeds 30% by volume, the lithium salt may not be sufficiently dissociated and thus the ionic conductivity of the electrolyte may not be secured.
  • the electrolyte of the present invention is a non-aqueous solvent, one or more solvents selected from the group consisting of chain carbonates, chain esters, and chain ether solvents (hereinafter referred to as chain solvents). ) is included.
  • An electrolyte prepared by mixing such a chain solvent with TFEE and a cyclic fluorinated carbonate-based solvent with a LiFSI salt exhibits excellent stability to lithium metal, but an electrolyte of a combination of a cyclic solvent and TFEE, cyclic fluorinated carbonate, and LiFSI This effect cannot be achieved, which can be confirmed from the results of Examples to be described later.
  • the chain solvent may be used in an amount of 50% by volume or more, or 60% by volume or more, and 85% by volume or less, 80% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent of the electrolyte solution.
  • the chain solvent may fill the remainder except for the TFEE and the cyclic fluorinated carbonate-based solvent.
  • the non-aqueous solvent may be composed of TFEE, a cyclic fluorinated carbonate-based solvent, and a chain solvent. In other words, other solvents other than these may not be further included.
  • chain solvent a chain solvent typically used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • the chain carbonate may include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
  • the chain ester may include at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the chain ether may include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether.
  • the at least one solvent selected from the group consisting of the chain carbonate, the chain ester, and the chain ether solvent is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl ether, And it may include at least one selected from the group consisting of diethyl ether.
  • the electrolyte for a lithium metal secondary battery of the present invention includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a lithium salt.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the content of LiFSI is preferably 20 to 50% by weight, or 25 to 40% by weight, or 31 to 40% by weight of the total weight of the electrolyte. If the content of LiFSI is less than 20% by weight, there is a problem of corrosion of the positive electrode current collector (eg, aluminum foil) and elution of the transition metal of the positive electrode active material, and if it exceeds 50% by weight, performance degradation due to low ionic conductivity and high viscosity It is not preferable because there may be a problem of lowering of impregnability.
  • the electrolyte of the present invention may include only LiFSI as a lithium salt, or may further include other lithium salts in addition to LiFSI.
  • the lithium salt included in addition to LiFSI is preferably used in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, since lifespan performance of the lithium metal battery can be secured.
  • Lithium salts that may be included in addition to LiFSI include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiC 4 BO 8 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, and the like.
  • the total concentration of LiFSI and other lithium salts in the electrolyte is preferably 1.8 M (mol/L) or more.
  • a side reaction between the lithium metal and the electrolyte can be suppressed, and the effect of preventing corrosion of the positive electrode current collector and elution of the transition metal of the positive electrode active material can be secured.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 2.0 M or more, or 2.3 M or more, and 4.0 M or less, or 3.0 M or less.
  • concentration of the lithium salt is too high, there may be problems of performance degradation due to low ionic conductivity and deterioration of impregnation property due to high viscosity, so it is appropriately adjusted within the above range.
  • the electrolyte for a lithium metal secondary battery of the present invention contains TFEE in an amount of 5% to 30% by volume based on the total volume of the non-aqueous solvent, in addition to the cyclic fluorinated carbonate, and the chain solvent, lithium Including LiFSI as a salt, it exhibits excellent stability with respect to a lithium metal electrode, and has an effect of significantly reducing side reactions during battery operation. Accordingly, when the electrolyte solution of the present invention is applied to a lithium metal secondary battery, the battery life characteristics, high-rate charging performance, and high-temperature performance can be improved.
  • the lithium metal secondary battery including the electrolyte.
  • the lithium metal secondary battery is made of only a positive electrode, a negative electrode current collector, or includes a lithium metal coated on the negative electrode current collector, or a negative electrode made of lithium metal, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and and the electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer coated on the positive electrode current collector.
  • the positive active material layer may include a positive active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may use various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven body, etc. having fine irregularities formed on the surface so as to increase adhesion with the positive electrode active material.
  • cathode active material a compound known in the art as a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used without limitation.
  • lithium-manganese oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt-based oxide eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel-based oxide eg, LiNiO 2 2, etc.
  • lithium-nickel-manganese oxides eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z) ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxides for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese-cobalt-based oxides for example, , LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-Z1 Co Z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.
  • the positive electrode active material includes a lithium nickel-cobalt-manganese compound or lithium cobalt oxide to prevent side reactions of the electrolyte according to the present invention and achieve the effect of improving lifespan characteristics. is preferable to
  • the binder is used for bonding the electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector.
  • Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) polyacrylamide.
  • PAM polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, polyimide (PI), alginic acid, alginate, chitosan, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) , fluororubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a method of manufacturing the positive electrode is not particularly limited.
  • an active material slurry prepared by mixing an active material, a binder, and optionally a conductive material in an organic solvent may be applied and dried on the current collector, and optionally compression molded on the current collector to improve electrode density.
  • the organic solvent As the organic solvent, the active material, the binder, and the conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use one that evaporates easily.
  • Specific examples include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, and the like.
  • the negative electrode is a lithium metal negative electrode using lithium metal as a negative electrode active material.
  • the lithium metal negative electrode used when assembling a lithium metal secondary battery may be made of only the negative electrode current collector, may include lithium metal coated on the negative electrode current collector, or may be made of lithium metal.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel. , titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, nonwovens, etc., in which fine irregularities are formed on the surface or not formed, may be used.
  • a copper foil may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 50 ⁇ m. If the thickness of the current collector is less than 5 ⁇ m, it may be difficult to handle in the process, and if it exceeds 100 ⁇ m, the battery thickness and weight are unnecessarily increased, which may affect the battery performance, such as a decrease in energy density, so the above range is preferable .
  • lithium ions transferred from the positive electrode due to initial charging and discharging after battery assembly are irreversibly plated on the negative electrode current collector to form a lithium metal layer, and then the lithium metal layer It can act as this negative electrode active material layer.
  • a negative electrode containing lithium metal as an active material may be used from the time of assembly of the battery, and in this case, a method of coating the lithium metal on the negative electrode current collector is not particularly limited.
  • a method of laminating a thin film of lithium metal on the current collector and then rolling, and a method of electrolytic or electroless plating of lithium metal on the current collector may be used.
  • the thickness of the lithium metal layer of the negative electrode is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the thickness is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and any one commonly used in lithium batteries may be used. That is, one having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture content of the electrolyte may be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene, or a separator including a coating layer containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength may be used, and such a separator may be used in a single-layer or multi-layer structure can
  • a separator prepared by coating a ceramic coating material containing ceramic particles and an ionic binder polymer on both sides of a polyolefin-based polymer substrate may be used as the separator.
  • the method for manufacturing the lithium metal secondary battery of the present invention is not particularly limited, and for example, an electrode assembly is manufactured by sequentially stacking the positive electrode, the separator, and the negative electrode, put it in a battery case, and then put the present invention on the upper part of the case It may be manufactured by injecting an electrolyte according to the method and sealing it with a cap plate and a gasket.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type.
  • the lithium metal secondary battery prepared as described above has significantly less side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte, it can exhibit excellent battery life characteristics and high-rate charging performance.
  • NCM 811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • a cathode active material slurry having a weight ratio of conductive material: binder of 96:2:2 was prepared. Then, the positive electrode active material slurry was coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m, rolled, and dried to prepare a positive electrode having a loading of 3.8 mAh/cm 2 .
  • a lithium metal negative electrode was prepared by laminating and rolling a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ m on one surface of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m.
  • Electrolytes of Examples and Comparative Examples were prepared with the composition shown in Table 1 below.
  • DMC dimethyl carbonate (linear carbonate)
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • TFEE 1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane.
  • the content of the lithium salt is weight % based on the total weight of the electrolyte
  • the content of each solvent is the volume % of each solvent based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • Lithium salt (wt%) Solvent (vol %) Lithium salt concentration (M) LiFSI DMC FEC TFEE Comparative Example 1 38 80 20 0 2.7 Comparative Example 2 21 40 10 50 1.6 Comparative Example 3 36 75 0 25 2.7 Example 1 32 64 16 20 2.3 Example 2 25 50 33 17 1.8 Example 3 55 64 16 20 3.5
  • the separator and the negative electrode of (2) were laminated on both sides of the positive electrode of (1), and a pouch-type bicell having a capacity of 125 mAh was fabricated in the order of negative electrode/separator/positive electrode/separator/negative electrode.
  • a separator coated with alumina having a thickness of 2.5 ⁇ m on both sides of a polyethylene fabric having a thickness of 7 ⁇ m was used as the separator.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity in the nth cycle/discharge capacity in the first cycle)*100
  • the electrolyte solution for a lithium metal secondary battery of the present invention has excellent stability to lithium metal, and thus has few electrolyte side reactions. Accordingly, it can be applied to a lithium metal secondary battery to improve battery life characteristics, high rate charging performance, and high temperature performance.

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고, 상기 비수계 용매는 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인; 고리형 불화 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 용매를 포함하며, 상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 30 부피%로 포함된다.

Description

리튬 금속 이차전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 04월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0047502호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 리튬 금속 이차전지에 적용되어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높아 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어, 지속적 연구가 이루어지고 있다.
활물질로 리튬 금속을 이용하는 리튬 전극은 통상적으로 평면의 구리 또는 니켈 포일을 집전체로 하고, 그 위에 리튬 포일을 부착시켜 제조된다. 또는, 별도의 집전체 없이 리튬 포일 자체를 리튬 전극으로 사용하거나, 리튬 포일 없이 집전체만을 이용하여 전지를 조립한 다음, 전지의 충방전으로 리튬 금속층을 형성시켜 음극으로 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
이러한 리튬 전지는 리튬 금속 전지, 리튬 프리(free) 전지 등 다양하게 명명되나 크게 리튬 금속을 음극으로 사용한다는 점에서 리튬 금속 이차전지로 통칭한다.
그러나 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지는, 리튬 금속의 높은 반응성과 전지 충방전시 음극에 부피 팽창, 및 음극에 리튬 금속이 전착 및 박리되는 과정에서 발생하는 표면 불균일 현상 등으로 인해, 전해액과 리튬 금속 전극 사이에 안정한 계면이 형성되지 못하고 지속적인 전해액 분해 반응이 발생하는 문제가 있다. 이러한 전해액 부반응은 전지 저항을 급격히 증가시킬 뿐 아니라, 전지 내 전해액과 가용 리튬을 고갈시켜 전지의 수명 퇴화를 일으키는 주 원인이 된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 전해액 부반응을 억제하여 수명 성능을 향상시킬 수 있도록, 리튬 금속에 대하여 안정성이 우수한 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액으로서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고, 상기 비수계 용매는 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인; 고리형 불화 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 용매;를 포함하며, 상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 30 부피%로 포함되는 리튬 금속 이차전지용 전해액이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 내지 30 부피%로 포함될 수 있고, 상세하게는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 내지 20 부피%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 사슬형 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 사슬형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 및 에틸프로필 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 사슬형 카보네이트, 상기 사슬형 에스테르, 및 상기 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸에테르, 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 상기 전해액 총 중량의 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 상기 전해액 총 중량의 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극 집전체만으로 이루어지거나, 또는 음극 집전체 상에 코팅된 리튬 금속을 포함하거나, 리튬 금속으로 이루어진 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 양극은 양극 활물질로서, 리튬 니켈-코발트-망간계 화합물 또는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차전지용 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액으로서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고, 상기 비수계 용매는 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인; 고리형 불화 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 용매;를 포함하며, 상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 30 부피%로 포함된다.
본 발명자들은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 이차전지에 사용되기에 적합한 비수계 전해액 조성에 대하여 연구를 거듭하였으며, 그 결과 본 발명의 조성을 만족하는 전해액이 리튬 금속 전지에 적용되었을 때 기존의 전해액에 비하여 현저히 향상된 안정성을 나타내고, 전지의 수명, 고율 충전 성능, 고온 성능을 향상시키는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 이와 같은 본 발명의 효과는 상기 리튬염 및 용매의 조합이 충족될 경우에만 확보할 수 있는 것으로서, 상기 구성요소 중 어느 하나라도 부족한 경우에는 달성되기 어렵다.
상기 상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인(TFEE)은 하기와 같은 구조식을 갖는 물질로, 본 발명의 비수계 전해액에 용매로서 사용된다.
Figure PCTKR2021000419-appb-img-000001
TFEE 는 리튬 금속과 전해액의 부반응을 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시키고, 전해액의 점도를 감소시켜 전극 및 분리막의 함침성을 개선시키고, 이에 따라 리튬 이온 전도도를 향상시키는 효과가 있다.
그러나 본 발명자들의 실험 결과, TFEE 의 함량이 상기 전해액에 사용되는 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 30 부피%로 포함될 때, 상기 효과를 나타낼 수 있다.
이를 벗어나, 30 부피%를 초과하여 너무 많을 경우 오히려, 수명 개선 효과가 다소 떨어지는 양상을 나타내었다. 또, TFEE 함량이 비수계 용매 총 부피에 대하여 5 부피% 미만으로 너무 적을 경우에도 상기 효과를 확보할 수 없다. 따라서, 전해액의 안정성 향상 및 전지 수명 특성 향상의 효과를 확보하기 위하여, TFEE는 바람직하게는 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이상이면서, 25 부피% 이하, 또는 20 부피% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 TFEE와 함께, 고리형 불화 카보네이트계 용매를 포함한다.
상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 통상 전해액의 용매로 사용되는 고리형 카보네이트계 용매에서 적어도 1 이상의 수소가 불소로 치환된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 고리형 불화 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트일 수 있다.
상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상이면서, 30 부피% 이하, 또는 20 부피% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 고리형 불화 카보네이트계 용매의 함량이 5 부피% 미만이면 전해액 부반응 억제 효과를 확보할 수 없고, 30 부피%를 초과하면 리튬염이 충분히 해리되지 못하여 전해액 이온 전도도를 확보하지 못할 수 있다.
한편, TFEE 및 고리형 불화 카보네이트계 용매 외에, 본 발명의 전해액은 비수계 용매로서 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매(이하, 사슬형 용매라 함)를 포함한다.
이러한 사슬형 용매와 TFEE 및 고리형 불화 카보네이트계 용매를 LiFSI 염과 함께 혼합하여 제조된 전해액은 리튬 금속에 대해 우수한 안정성을 나타내지만, 환형 용매와 TFEE, 고리형 불화 카보네이트, LiFSI 조합의 전해액으로는 이러한 효과를 달성할 수 없으며, 이는 후술하는 실시예의 결과로부터 확인할 수 있다.
상기 사슬형 용매는 상기 전해액의 비수계 용매 총 부피를 기준으로 50 부피% 이상, 또는 60 부피% 이상으로 사용될 수 있으며, 85 부피% 이하, 80 부피% 이하로 사용될 수 있다.
또는, 상기 TFEE와 상기 고리형 불화 카보네이트계 용매를 제외한 나머지를 상기 사슬형 용매가 채울 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액은 비수계 용매가 TFEE, 고리형 불화 카보네이트계 용매 및 사슬형 용매로 구성될 수 있다. 다시 말해, 이들 이외에 다른 용매를 더 포함하지 않을 수 있다.
상기 사슬형 용매는 통상 리튬 이차전지용 전해액에 사용되는 사슬형 용매가 제한 없이 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사슬형 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사슬형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 및 에틸프로필 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하기로, 상기 사슬형 카보네이트, 상기 사슬형 에스테르, 및 상기 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸에테르, 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 금속 이차전지용 전해액은 리튬염으로서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다.
상기 LiFSI의 함량은 전해액 총 중량의 20 내지 50 중량%, 또는 25 내지 40 중량%, 또는 31 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. LiFSI의 함량이 20 중량% 미만이면 양극 집전체 (예를 들어, 알루미늄 호일) 부식 및 양극 활물질 전이금속 용출이 발생하는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 낮은 이온 전도도로 인한 성능 열화 및 고점도로 인한 함침성 저하 문제가 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 전해액은 리튬염으로 상기 LiFSI만을 포함하거나, 또는 LiFSI 외에 다른 리튬염을 더 포함할 수 있다. LiFSI외에 포함되는 리튬염은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량% 범위로 사용되는 것이, 리튬 금속 전지의 수명 성능을 확보할 수 있어 바람직하다.
LiFSI 외에 포함될 수 있는 리튬염으로는 통상 전해액에 사용되는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiC 4BO 8, LiCF 3CO 2, LiCH 3SO 3, LiCF 3SO 3, LiN(SO 2CF 3) 2, LiN(SO 2C 2F 5) 2, LiC 4F 9SO 3, LiC(CF 3SO 2) 3, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 가능하다.
이때, 전해액 중 LiFSI 및 기타 리튬염의 총 농도는 1.8 M(mol/L) 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 염 농도에서 리튬 금속과 전해액 간의 부반응을 억제할 수 있고, 양극 집전체의 부식 및 양극 활물질 전이금속 용출을 방지하는 효과를 확보할 수 있다. 일 구현예에서, 전해액 중 리튬염의 농도는 2.0 M 이상, 또는 2.3 M 이상이면서, 4.0 M 이하, 또는 3.0 M 이하일 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 높을 경우 낮은 이온 전도도로 인한 성능 열화 및 고점도로 인한 함침성 저하 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상술한 본 발명의 리튬 금속 이차전지용 전해액은 TFEE를 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 30 부피%로 포함하고, 이외에, 상기 고리형 불화 카보네이트, 및 상기 사슬형 용매를 포함하며, 리튬염으로서 LiFSI를 포함하여, 리튬 금속 전극에 대하여 우수한 안정성을 나타내며, 전지 구동 중 부반응이 현저히 감소되는 효과를 나타낸다. 이에 따라 본 발명의 전해액을 리튬 금속 이차전지에 적용 시, 전지의 수명 특성, 고율 충전 성능, 및 고온 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지가 제공된다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 이차전지는, 양극, 음극 집전체만으로 이루어지거나, 또는 음극 집전체 상에 코팅된 리튬 금속을 포함하거나, 리튬 금속으로 이루어진 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 상기 전해액을 포함한다.
여기서, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서 당 업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO 2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO 2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi 1-YMn YO 2(여기에서, 0<Y<1), LiMn 2-zNi zO 4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi 1-Y1Co Y1O 2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo 1-Y2Mn Y2O 2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn 2-Z1Co Z1O 4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni pCo qMn r1)O 2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Ni p1Co q1Mn r2)O 4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni p2Co q2Mn r3M S2)O 2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 경우, 구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬 니켈-코발트-망간계 화합물 또는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 것이 더욱 본 발명에 따른 전해액 부반응 방지 및 수명 특성 향상 효과를 달성하기에 바람직하다.
바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 활물질, 바인더, 선택적으로 도전재를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 활물질 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매로는 활물질, 바인더, 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극은 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 음극이다. 리튬 금속 이차전지의 조립 시 사용되는 리튬 금속 음극은 음극 집전체로만 이루어지거나, 음극 집전체에 코팅된 리튬 금속을 포함하는 형태이거나, 또는 리튬 금속으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 음극 집전체로는 구리 박판(Copper foil)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 100 ㎛ 두께가 바람직하며, 5 내지 50 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 집전체의 두께가 5㎛ 미만이면 공정상 취급이 어려울 수 있고, 100 ㎛를 초과하면 불필요하게 전지 두께 및 무게가 증가하여 에너지 밀도가 감소하는 등 전지 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
전지 조립 시 음극으로 집전체로만 이루어진 전극을 사용할 경우, 전지 조립 후 초기 충방전에 의하여 양극으로부터 이동된 리튬 이온이 비가역적으로 음극 집전체 상에 도금되어 리튬 금속층을 형성하게 되며, 이후 상기 리튬 금속층이 음극 활물질층으로서 작용할 수 있다.
또는, 전지 조립시부터 활물질인 리튬 금속을 포함하는 음극을 사용할 수도 있는데, 이때 음극 집전체 상에 리튬 금속을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일례로 집전체에 리튬 금속의 박막을 적층시킨 후 압연하는 방법, 집전체에 리튬 금속을 전해 또는 무전해 도금하는 방법 등이 사용될 수 있다. 이때 음극의 리튬 금속층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상이면서, 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 리튬 금속만으로 이루어진 리튬 금속 음극의 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상이면서, 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이나, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅층을 포함하는 분리막이 사용될 수도 있으며, 이러한 분리막은 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 세라믹 입자와 이온성 바인더 고분자를 함유하는 세라믹 코팅재를 코팅하여 제조한 분리막이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 양극, 분리막, 및 음극을 순차로 적층시켜 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 본 발명에 따른 전해액을 주입하고, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 제조될 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 금속 이차전지는 리튬 금속 전극과 전해액 간의 부반응이 현저히 적으므로 우수한 전지 수명 특성과 고율 충전 성능을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 리튬 금속 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 NCM 811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 사용하고, 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용하여, 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비가 96:2:2인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 두께 12 ㎛의 알루미늄 포일의 양면에 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅하고 압연 및 건조하여, 로딩이 3.8 mAh/cm 2인 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
두께 8 ㎛의 구리 포일의 일면에 두께 20 ㎛의 리튬 금속 포일을 적층시키고 압연하여 리튬 금속 음극을 제조하였다.
(3) 전해액의 제조
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 전해액을 제조하였다. 하기 표에서, DMC는 디메틸카보네이트(선형 카보네이트), FEC는 플루오로에틸렌카보네이트, TFEE는 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인이다. 또, 하기 표에서 리튬염의 함량은 전해액 총 중량을 기준으로 중량%이며, 각 용매의 함량은 비수계 용매 총 부피를 기준으로 각 용매의 부피%이다.
리튬염(wt%) 용매(vol %) 리튬염농도(M)
LiFSI DMC FEC TFEE
비교예 1 38 80 20 0 2.7
비교예 2 21 40 10 50 1.6
비교예 3 36 75 0 25 2.7
실시예 1 32 64 16 20 2.3
실시예 2 25 50 33 17 1.8
실시예 3 55 64 16 20 3.5
(4) 전지의 조립
상기 (1)의 양극의 양 면에 분리막 및 상기 (2)의 음극을 적층하여, 음극/분리막/양극/분리막/음극 순으로 적층된 125 mAh 용량의 파우치형 바이셀을 제작하였다. 이때 분리막으로는 7 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 원단 양면에 2.5 ㎛ 두께의 알루미나가 코팅된 분리막을 사용하였다.
상기 파우치에 (3)에서 제조한 각 전해액 200 ㎕ (1.6 ul/mAh) 를 주입하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 전지를 제조하였다.
실험예: 상온(25 ℃) 및 고온(45 ℃)에서의 수명 특성 평가
상기 각 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 25 ℃에서 표준 충/방전 전류 밀도를 0.2C/2.0C로 하고 충전 종지 전압을 4.25 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 하여 충방전을 반복하였다. 이때 하기 식 1로 표시되는 용량 유지율이 80 %가 되는 사이클을 기록하여, 하기 표 2에 나타내었다. 또, 45 ℃에서 실시예 2 및 비교예 1의 전지에 대해 동일 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율(%) = (n번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전 용량)*100
25 ℃ 수명 성능
(용량 유지율 80%)		 45 ℃ 수명 성능
(용량 유지율 80%)
비교예 1 78 66
비교예 2 49 50
비교예 3 26 29
실시예 1 182 215
실시예 2 111 108
실시예 3 98 85
상기 표 2를 참조하면, TFEE를 포함하는 실시예의 전해액이 비교예 1에 비하여 현저히 향상된 상온 및 고온 수명특성을 나타내는 것이 확인된다. 그러나 비교예 2로부터, TFEE 함량이 지나치게 많은 경우 수명 향상 효과를 충분히 확보할 수 없음을 알 수 있다. 또, 비교예 3으로부터 FEC가 포함되지 않아도 본 발명에 따른 효과를 달성할 수 없음을 알 수 있다.한편, 실시예 1과 실시예 2 및 3을 비교하면, TFEE를 적용한 전해액에 FEC와 LiFSI의 더욱 적절한 함량으로 포함되지 못하는 경우 본 발명에 따른 효과를 달성할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차전지용 전해액은 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하여 전해액 부반응이 적으며, 이에 따라 리튬 금속 이차전지에 적용되어 전지의 수명 특성, 고율 충전 성능, 고온 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액으로서,
    상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고,
    상기 비수계 용매는 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인; 고리형 불화 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 용매;를 포함하며,
    상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 30 부피%로 포함되는 것인 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에테인은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 내지 20 부피%로 포함되는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 내지 30 부피%로 포함되는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고리형 불화 카보네이트계 용매는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 내지 20 부피%로 포함되는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 및 에틸프로필 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 카보네이트, 상기 사슬형 에스테르, 및 상기 사슬형 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸에테르, 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 상기 전해액 총 중량의 20 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 상기 전해액 총 중량의 25 내지 40 중량%로 포함하는 리튬 금속 이차전지용 전해액.
  12. 양극;
    음극 집전체만으로 이루어지거나, 또는 상기 음극 집전체 상에 코팅된 리튬 금속을 포함하거나, 리튬 금속으로 이루어진 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로서, 리튬 니켈-코발트-망간계 화합물 또는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 금속 이차전지.
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