JP7475763B2 - リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池 - Google Patents

リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7475763B2
JP7475763B2 JP2022521386A JP2022521386A JP7475763B2 JP 7475763 B2 JP7475763 B2 JP 7475763B2 JP 2022521386 A JP2022521386 A JP 2022521386A JP 2022521386 A JP2022521386 A JP 2022521386A JP 7475763 B2 JP7475763 B2 JP 7475763B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
lithium metal
carbonate
lithium
metal secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022521386A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022552481A (ja
Inventor
ジョンボム・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022552481A publication Critical patent/JP2022552481A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7475763B2 publication Critical patent/JP7475763B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２０年４月２０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００４７５０２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム金属二次電池に適用されて、電池の寿命特性を向上させることができるリチウム金属二次電池用電解液に関する。
電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展によりビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン、ＰＣ、引いては電気自動車までエネルギー貯蔵技術の適用分野が拡大している。そのため、軽くて長く使用可能であり、信頼性の高い高性能の二次電池の開発が進められている。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度がはるかに高くて注目されている。
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属、炭素系物質、シリコンなどが使用されており、このうち、リチウム金属は最も高いエネルギー密度が得られるというメリットがあり、持続的研究が行われている。
活物質としてリチウム金属を用いるリチウム電極は、通常、平面の銅またはニッケル箔を集電体とし、その上にリチウム箔を付着させて製造される。あるいは、別途の集電体なしにリチウム箔自体をリチウム電極として用いたり、リチウム箔なしに集電体のみを用いて電池を組立てた後、電池の充放電でリチウム金属層を形成させて負極として用いる方法などが知られている。
このようなリチウム電池は、リチウム金属電池、リチウムフリー（ｆｒｅｅ）電池など多様に名付けられるが、大きく、リチウム金属を負極として用いるという点からリチウム金属二次電池と通称する。
しかし、リチウム金属電極を含むリチウム金属二次電池は、リチウム金属の高い反応性と電池充放電時の負極への体積膨張、および負極にリチウム金属が電着および剥離される過程で発生する表面不均一現象などにより、電解液とリチウム金属電極との間に安定した界面が形成されずに持続的な電解液分解反応が発生する問題がある。このような電解液の副反応は、電池抵抗を急激に増加させるだけでなく、電池内の電解液と可溶リチウムを枯渇させて電池の寿命劣化を起こす主因となる。
本発明は、上記の問題点を解決し、電解液の副反応を抑制して寿命性能を向上させることができるように、リチウム金属に対して安定性に優れた非水系電解液を提供することを目的とする。
そこで、本発明の一実施形態によれば、リチウム塩および非水系溶媒を含むリチウム金属二次電池用電解液であって、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、前記非水系溶媒は、１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンと；環状フッ化カーボネート系溶媒と；鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテルからなる群より選択される１以上を含む溶媒と；を含み、前記１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンは、前記非水系溶媒の総体積を基準として５体積％～３０体積％含まれるリチウム金属二次電池用電解液が提供される。
一実施形態において、前記１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンは、前記非水系溶媒の総体積を基準として１０体積％～２０体積％含まれる。
一実施形態において、前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
一実施形態において、前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、前記非水系溶媒の総体積を基準として５～３０体積％含まれ、詳しくは、前記非水系溶媒の総体積を基準として１０～２０体積％含まれる。
一実施形態において、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
一実施形態において、前記鎖状エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
一実施形態において、前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
一実施形態において、前記鎖状カーボネート、前記鎖状エステル、および前記鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
一実施形態において、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、前記電解液の総重量の２０～５０重量％含まれ、詳しくは、前記電解液の総重量の２５～４０重量％含まれる。
また、本発明の他の実施形態によれば、正極と；負極集電体のみからなるか、または負極集電体上にコーティングされたリチウム金属を含むか、リチウム金属からなる負極と；前記正極および負極の間に介在する分離膜と；前記電解液と；を含むリチウム金属二次電池が提供される。
一実施形態において、前記正極は、正極活物質として、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系化合物またはリチウムコバルト酸化物を含むことができる。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有することができるが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
本発明の一実施形態によるリチウム金属二次電池用電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含むリチウム金属二次電池用電解液であって、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、前記非水系溶媒は、１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンと；環状フッ化カーボネート系溶媒と；鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上を含む溶媒と；を含み、前記１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンは、前記非水系溶媒の総体積を基準として５体積％～３０体積％含まれる。
本発明者らは、リチウム金属を負極活物質として含むリチウム金属二次電池への使用に適した非水系電解液の組成について研究を重ね、その結果、本発明の組成を満足する電解液がリチウム金属電池に適用された時、既存の電解液に比べて顕著に向上した安定性を示し、電池の寿命、高率充電性能、高温性能を向上させるという点を確認して、本発明を完成した。このような本発明の効果は、前記リチウム塩および溶媒の組み合わせを満たしている場合にのみ確保できるものであって、前記構成要素のいずれか１つでも不足している場合には達成が困難である。
前記１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン（ＴＦＥＥ）は、下記のような構造式を有する物質で、本発明の非水系電解液に溶媒として使用される。
Figure 0007475763000001
ＴＦＥＥは、リチウム金属と電解液との副反応を抑制して電池の寿命特性を向上させ、電解液の粘度を減少させて電極および分離膜の含浸性を改善させ、これによってリチウムイオンの伝導度を向上させる効果がある。
しかし、本発明者らの実験結果、ＴＦＥＥの含有量が前記電解液に使用される非水系溶媒の総体積を基準として５体積％～３０体積％含まれる時、前記効果を示すことができる。
これを外れて、３０体積％超過で多すぎる場合、むしろ、寿命改善効果がやや劣る様相を呈した。また、ＴＦＥＥの含有量が非水系溶媒の総体積に対して５体積％未満で少なすぎる場合にも、前記効果を確保できない。したがって、電解液の安定性向上および電池の寿命特性向上の効果を確保するために、ＴＦＥＥは、好ましくは、非水系溶媒の総体積を基準として１０体積％以上かつ、２５体積％以下、または２０体積％以下で含まれることが好ましい。
本発明では、前記ＴＦＥＥと共に、環状フッ化カーボネート系溶媒を含む。
前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、通常、電解液の溶媒として使用される環状カーボネート系溶媒において、少なくとも１以上の水素がフッ素に置換された化合物であれば特に制限されない。具体的には、環状フッ化カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくは、フルオロエチレンカーボネートであってもよい。
前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、前記非水系溶媒の総体積を基準として５体積％以上、または１０体積％以上かつ、３０体積％以下、または２０体積％以下で含まれることが好ましい。万一、環状フッ化カーボネート系溶媒の含有量が５体積％未満であれば、電解液の副反応抑制効果を確保できず、３０体積％を超えると、リチウム塩が十分に解離できず電解液のイオン伝導度を確保できないことがある。
一方、ＴＦＥＥおよび環状フッ化カーボネート系溶媒のほかに、本発明の電解液は、非水系溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒（以下、鎖状溶媒という）を含む。
このような鎖状溶媒とＴＦＥＥおよび環状フッ化カーボネート系溶媒をＬｉＦＳＩ塩と共に混合して製造された電解液は、リチウム金属に対して優れた安定性を示すが、環状溶媒とＴＦＥＥ、環状フッ化カーボネート、ＬｉＦＳＩの組み合わせの電解液ではこのような効果を達成できず、これは、後述する実施例の結果から確認できる。
前記鎖状溶媒は、前記電解液の非水系溶媒の総体積を基準として５０体積％以上、または６０体積％以上で使用可能であり、８５体積％以下、８０体積％以下で使用可能である。
あるいは、前記ＴＦＥＥと前記環状フッ化カーボネート系溶媒を除いた残りを、前記鎖状溶媒が満たすことができる。
つまり、本発明の一実施形態による電解液は、非水系溶媒が、ＴＦＥＥ、環状フッ化カーボネート系溶媒および鎖状溶媒から構成される。言い換えれば、これらのほかに他の溶媒をさらに含まなくてもよい。
前記鎖状溶媒は、通常、リチウム二次電池用電解液に用いられる鎖状溶媒が制限なく使用可能である。
具体的には、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記鎖状エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
好ましくは、前記鎖状カーボネート、前記鎖状エステル、および前記鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
一方、本発明のリチウム金属二次電池用電解液は、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。
前記ＬｉＦＳＩの含有量は、電解液の総重量の２０～５０重量％、または２５～４０重量％、または３１～４０重量％含まれることが好ましい。ＬｉＦＳＩの含有量が２０重量％未満であれば、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の腐食および正極活物質の遷移金属溶出が発生する問題があり、５０重量％を超えると、低いイオン伝導度による性能劣化および高粘度による含浸性低下の問題がありうるので、好ましくない。
本発明の電解液は、リチウム塩として、前記ＬｉＦＳＩのみを含むか、またはＬｉＦＳＩのほかに他のリチウム塩をさらに含むことができる。ＬｉＦＳＩのほかに含まれるリチウム塩は、電解液の総重量に対して０．１～３重量％の範囲で使用されることが、リチウム金属電池の寿命性能を確保できるので、好ましい。
ＬｉＦＳＩのほかに含まれるリチウム塩としては、通常、電解液に使用されるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが可能である。
この時、電解液中のＬｉＦＳＩおよびその他のリチウム塩の総濃度は、１．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましい。このように高い塩濃度でリチウム金属と電解液との間の副反応を抑制でき、正極集電体の腐食および正極活物質の遷移金属溶出を防止する効果を確保できる。一実施形態において、電解液中のリチウム塩の濃度は、２．０Ｍ以上、または２．３Ｍ以上かつ、４．０Ｍ以下、または３．０Ｍ以下であってもよい。リチウム塩の濃度が高すぎる場合、低いイオン伝導度による性能劣化および高粘度による含浸性低下の問題がありうるので、前記範囲内で適切に調節する。
上述した本発明のリチウム金属二次電池用電解液は、ＴＦＥＥを非水系溶媒の総体積を基準として５体積％～３０体積％含み、その他、前記環状フッ化カーボネート、および前記鎖状溶媒を含み、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを含むことで、リチウム金属電極に対して優れた安定性を示し、電池駆動中に副反応が顕著に減少する効果を示す。これによって、本発明の電解液をリチウム金属二次電池に適用する時、電池の寿命特性、高率充電性能、および高温性能を向上させることができる。
本発明の他の実施形態によれば、前記電解液を含むリチウム金属二次電池が提供される。具体的には、前記リチウム金属二次電池は、正極と、負極集電体のみからなるか、または負極集電体上にコーティングされたリチウム金属を含むか、リチウム金属からなる負極と、前記正極および負極の間に介在する分離膜と、前記電解液とを含む。
ここで、前記正極は、正極集電体上にコーティングされた正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電材を含むことができる。
正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
前記正極活物質には、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、当業界にて知られた化合物が制限なく使用可能である。
例えば、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択される１種以上であり、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の化合物が含まれる。
ただし、本発明による電解液を用いる場合、具体的には、前記正極活物質は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系化合物またはリチウムコバルト酸化物を含むことが、さらに本発明による電解液の副反応防止および寿命特性の向上効果を達成するのに好ましい。
バインダーは、電極活物質と導電材との結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、アルギン酸（Ａｌｇｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルギネート（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用できる。
前記正極を製造する方法は特に制限されない。例えば、活物質、バインダー、選択的に導電材を有機溶媒上で混合して製造した活物質スラリーを集電体上に塗布および乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。
前記有機溶媒としては、活物質、バインダー、導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられるが、これに制限されるわけではない。
前記負極は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム金属負極である。リチウム金属二次電池の組立時に使用されるリチウム金属負極は、負極集電体のみからなるか、負極集電体にコーティングされたリチウム金属を含む形態であるか、またはリチウム金属からなるものであってもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、その形態は、表面に微細な凹凸が形成または未形成のフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用できる。一例として、前記負極集電体としては、銅箔板（Ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）が使用できるが、これに制限されるわけではない。
前記集電体の厚さは特に制限されないが、５～１００μｍの厚さが好ましく、５～５０μｍの厚さがより好ましい。集電体の厚さが５μｍ未満であれば、工程上取り扱いが難しく、１００μｍを超えると、不必要に電池の厚さおよび重量が増加してエネルギー密度が減少するなど電池性能に影響を及ぼしうるので、前記範囲が好ましい。
電池の組立時、負極として集電体のみからなる電極を用いる場合、電池組立後、初期充放電によって正極から移動したリチウムイオンが不可逆的に負極集電体上にメッキされてリチウム金属層を形成し、以後、前記リチウム金属層が負極活物質層として作用できる。
あるいは、電池組立時から活物質のリチウム金属を含む負極を使用してもよいが、この時、負極集電体上にリチウム金属をコーティングする方法は特に制限されない。一例として、集電体にリチウム金属の薄膜を積層させた後、圧延する方法、集電体にリチウム金属を電解または無電解メッキする方法などが使用できる。この時、負極のリチウム金属層の厚さは特に制限されないが、１０μｍ以上、または２０μｍ以上かつ、５０μｍ以下、または４０μｍ以下であってもよい。
一方、リチウム金属のみからなるリチウム金属負極の場合、その厚さは特に制限されないが、１０μｍ以上、または２０μｍ以上かつ、５０μｍ以下、または４０μｍ以下であってもよい。
前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせ物の中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも構わない。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子分離膜や、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティング層を含む分離膜が使用されてもよいし、このような分離膜は、単層または多層構造で使用できる。一実施例において、前記分離膜としては、ポリオレフィン系高分子基材の両面にセラミック粒子とイオン性バインダー高分子を含有するセラミックコーティング材をコーティングして製造した分離膜が使用できる。
本発明のリチウム金属二次電池を製造する方法は特に制限されず、一例として、前記正極、分離膜、および負極を順次に積層させて電極組立体を製造し、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に、本発明による電解液を注入し、キャッププレートおよびガスケットで密封して製造できる。
上述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー－ロール型、スタック型、スタック－フォールディング型（スタック－Ｚ－フォールディング型を含む）、またはラミネーション－スタック型であってもよい。
このように製造されたリチウム金属二次電池は、リチウム金属電極と電解液との間の副反応が顕著に少ないので、優れた電池の寿命特性と高率充電性能を示すことができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１～３および比較例１～３：リチウム金属二次電池の製造
（１）正極の製造
正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を用い、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いて、活物質：導電材：バインダーの重量比が９６：２：２の正極活物質スラリーを製造した。その後、厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に前記正極活物質スラリーをコーティングし、圧延および乾燥して、ローディングが３．８ｍＡｈ／ｃｍ２である正極を製造した。
（２）負極の製造
厚さ８μｍの銅箔の一面に厚さ２０μｍのリチウム金属箔を積層させ、圧延して、リチウム金属負極を製造した。
（３）電解液の製造
下記表１の組成で実施例および比較例の電解液を製造した。下記表にて、ＤＭＣはジメチルカーボネート（線状カーボネート）、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＴＦＥＥは１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンである。また、下記表にて、リチウム塩の含有量は電解液の総重量を基準として重量％であり、各溶媒の含有量は非水系溶媒の総体積を基準として各溶媒の体積％である。
Figure 0007475763000002
（４）電池の組立
前記（１）の正極の両面に、分離膜および前記（２）の負極を積層して、負極／分離膜／正極／分離膜／負極の順に積層された１２５ｍＡｈの容量のパウチ型バイセルを作製した。この時、分離膜としては、７μｍの厚さのポリエチレン原反の両面に２．５μｍの厚さのアルミナがコーティングされた分離膜を用いた。
前記パウチに、（３）で製造した各電解液２００μｌ（１．６μｌ／ｍＡｈ）を注入して、実施例１、２および比較例１～３の電池を製造した。
実験例：常温（２５℃）および高温（４５℃）での寿命特性評価
前記各実施例および比較例の電池に対して、２５℃で標準充／放電電流密度を０．２Ｃ／２．０Ｃとし、充電終止電圧を４．２５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電を繰り返した。この時、下記式１で表される容量維持率が８０％になるサイクルを記録して、下記表２に示した。また、４５℃で実施例２および比較例１の電池に対して同一の実験を行って、その結果を下記表２に示した。
［式１］
容量維持率（％）＝（ｎ番目サイクルでの放電容量／１番目サイクルでの放電容量）＊１００
Figure 0007475763000003
前記表２を参照すれば、ＴＦＥＥを含む実施例の電解液が、比較例１に比べて顕著に向上した常温および高温寿命特性を示すことが確認される。しかし、比較例２から、ＴＦＥＥの含有量が多すぎる場合、寿命向上効果を十分に確保できないことが分かる。また、比較例３から、ＦＥＣが含まれなくても本発明による効果を達成できないことが分かる。一方、実施例１と、実施例２および３とを比較すれば、ＴＦＥＥを適用した電解液にＦＥＣとＬｉＦＳＩのさらに適切な含有量で含まれていない場合、本発明による効果を達成できないことが分かる。
本発明のリチウム金属二次電池用電解液は、リチウム金属に対する安定性に優れて電解液の副反応が少なく、これによって、リチウム金属二次電池に適用されて、電池の寿命特性、高率充電性能、高温性能を向上させることができる。

Claims (13)

  1. リチウム塩および非水系溶媒を含むリチウム金属二次電池用電解液であって、
    前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、
    前記非水系溶媒は、１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンと；環状フッ化カーボネート系溶媒と；鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテルからなる群より選択される１以上を含む溶媒と；を含み、
    前記１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンは、前記非水系溶媒の総体積を基準として５体積％～３０体積％含まれ、
    前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、前記非水系溶媒の総体積を基準として５体積％以上で含まれ、
    前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、前記電解液の総質量の２０質量％以上含まれる、リチウム金属二次電池用電解液。
  2. 前記１，２－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタンは、前記非水系溶媒の総体積を基準として１０体積％～２０体積％含まれる、請求項１に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  3. 前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  4. 前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、前記非水系溶媒の総体積を基準として１０～３０体積％含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  5. 前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、前記非水系溶媒の総体積を基準として１０～２０体積％含まれる、請求項４に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  6. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  7. 前記鎖状エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  8. 前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  9. 前記鎖状カーボネート、前記鎖状エステル、および前記鎖状エーテルからなる群より選択される１以上の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  10. 前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、前記電解液の総質量の２０～５０質量％含まれる、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  11. 前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを前記電解液の総質量の２５～４０質量％含む、請求項１０に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  12. 正極と；
    負極集電体のみからなるか、または前記負極集電体上にコーティングされたリチウム金属を含むか、リチウム金属からなる負極と；
    前記正極および負極の間に介在する分離膜と；
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の電解液と；を含むリチウム金属二次電池。
  13. 前記正極は、正極活物質として、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系化合物またはリチウムコバルト酸化物を含む、請求項１２に記載のリチウム金属二次電池。
JP2022521386A 2020-04-20 2021-01-12 リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池 Active JP7475763B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0047502 2020-04-20
KR1020200047502A KR20210129463A (ko) 2020-04-20 2020-04-20 리튬 금속 이차전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지
PCT/KR2021/000419 WO2021215622A1 (ko) 2020-04-20 2021-01-12 리튬 금속 이차전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022552481A JP2022552481A (ja) 2022-12-16
JP7475763B2 true JP7475763B2 (ja) 2024-04-30

Family

ID=78232683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022521386A Active JP7475763B2 (ja) 2020-04-20 2021-01-12 リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240120546A1 (ja)
EP (1) EP4037057A4 (ja)
JP (1) JP7475763B2 (ja)
KR (1) KR20210129463A (ja)
CN (1) CN114651359A (ja)
WO (1) WO2021215622A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011187234A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2019126360A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Pellion Technologies Inc. Electrochemical cell and electrolyte for same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102208587B1 (ko) * 2011-12-28 2021-01-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
WO2013108891A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2015152046A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011187234A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2019126360A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Pellion Technologies Inc. Electrochemical cell and electrolyte for same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022552481A (ja) 2022-12-16
US20240120546A1 (en) 2024-04-11
EP4037057A1 (en) 2022-08-03
CN114651359A (zh) 2022-06-21
KR20210129463A (ko) 2021-10-28
WO2021215622A1 (ko) 2021-10-28
EP4037057A4 (en) 2024-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7009017B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
KR20080031151A (ko) 비수전해질 2차 전지 및 그의 제조방법
KR20100052419A (ko) 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
JP7038965B2 (ja) 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR102631720B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
JP2014225324A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009245917A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2013131427A (ja) ラミネート電池
JP2019121597A (ja) 有機電解液、及びそれを含むリチウム電池
CN111344256A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
EP2333881B1 (en) Positive electrode active material for lithium battery and lithium battery using the same
US8877380B2 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
JP7134556B2 (ja) リチウム二次電池
JP2008305688A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2022547501A (ja) 二次電池の製造方法
JP7475763B2 (ja) リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池
JP7309258B2 (ja) 二次電池の製造方法
US20220367916A1 (en) Electrolyte and lithium metal secondary battery comprising same
JP7484009B2 (ja) リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7460261B2 (ja) 二次電池の充放電方法
JP7278652B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP7391454B2 (ja) 負極およびそれを含む二次電池
KR20210079182A (ko) 리튬 금속 이차전지용 전해액
KR20180065755A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022551689A (ja) リチウムフリー電池、およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220407

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230412

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230515

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230815

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231023

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7475763

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150