CN114651359A - 用于锂金属二次电池的电解质和包括其的锂金属二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂金属二次电池的电解质。在根据本公开内容的一个实施方式的电解质中，锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂，非水溶剂包括：1,2‑(1,1,2,2‑四氟乙氧基)乙烷；环状氟代碳酸酯溶剂；以及含有选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚构成的组中的至少一种的溶剂，并且1,2‑(1,1,2,2‑四氟乙氧基)乙烷以基于非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量被包含。

Description

用于锂金属二次电池的电解质和包括其的锂金属二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年4月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0047502号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种用于锂金属二次电池的电解质，这种电解质可应用于使用锂金属作为阳极活性材料的锂金属二次电池以提高电池寿命特性。
背景技术
随着电子、通信和计算机行业的快速发展，储能技术的应用领域正扩展到摄像机、移动电话、笔记本电脑、PC，甚至扩展到电动车辆。因此，正在进行轻量、持久和高可靠性的高性能二次电池的开发。
在目前可用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池由于其比传统的含水电解质基电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池)具有更高的工作电压和更高的能量密度等优点而备受关注。
锂金属、碳基材料、硅等被用作锂二次电池的负极活性材料，其中锂金属具有获得最高能量密度的优势，因此正在不断进行研究。
使用锂金属作为活性材料的锂电极通常通过使用扁平铜箔或镍箔作为集电器并在其上粘附锂箔来制造。或者，使用锂箔本身作为锂电极而无需单独的集电器，或者仅使用集电器而无需锂箔以组装电池，然后对电池进行充电和放电以形成锂金属层并将其用作电池的方法等是已知的。
这种锂电池被称为锂金属电池和无(free)锂电池等，但通常被称为锂金属二次电池，因为锂金属主要用作负极。
然而，包含锂金属电极的锂金属二次电池具有锂金属的高反应性，在电池充电/放电期间负极的体积膨胀，以及在负极上电沉积和剥离锂金属的过程中出现的表面不均匀现象，存在电解质与锂金属电极之间未形成稳定界面，并且电解质溶液发生连续分解反应的问题。这些电解质的这种副反应不仅会迅速增加电池电阻，还会耗尽电池中的电解质和可用锂，这是导致电池寿命下降的主要原因。
发明内容
[技术问题]
本发明经设计以解决现有技术的问题，因此本发明的目的是提供一种对锂金属具有优异稳定性的非水电解质，从而能够抑制电解质的副反应并改善寿命特性
[技术方案]
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于锂金属二次电池的电解质，包括：锂盐和非水溶剂，其中所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂，所述非水溶剂包括1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷；环状氟代碳酸酯溶剂；以及含有选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚构成的组中的至少一种的溶剂，并且1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷以基于非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量被包含。
在一些实施方式中，1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷可以以基于非水溶剂的总体积的10体积％至20体积％的量被包含。
在一个实施方式中，环状氟代碳酸酯溶剂可包括选自由氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯和三氟甲基碳酸乙烯酯构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，环状氟代碳酸酯溶剂可以以基于非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量被包含，并且具体地，可以以基于非水溶剂的总体积的10体积％至20体积％的量被包含。
在一些实施方式中，链状碳酸酯可包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，链状酯可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，链状醚可包括选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚构成的组中的至少一种溶剂可包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲醚和乙醚构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，双(氟磺酰)亚胺锂可以以电解质总重量的20重量％至50重量％的量被包含，并且具体地，可以以电解质总重量的25重量％至40重量％的量被包含。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种锂金属二次电池，包括：正极；仅由负极集电器制成、或者包括涂覆在负极集电器上的锂金属、或者由锂金属制成的负极；插置在正极和负极之间的隔板；和电解质。
在一些实施方式中，正极可包括锂镍-钴-锰基化合物或锂钴氧化物作为正极活性材料。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不用于限制本公开内容。单数表达包括复数表达，除非它们在上下文中具有明确相反的含义。应当理解，本文使用的术语“包含”、“包括”和“具有”旨在表示存在所述特征、数量、步骤、构成要素或其组合，但是应当理解它们不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
由于本公开内容可以以各种形式修改，并且可以具有各种实施方式，因此详细示出和描述以下示例性实施方式。然而，这并不旨在将本公开内容限制为特定实施方式，并且本公开内容应当被解释为包含在本发明的技术范围和精神内的各种变化、等同物和替代物。
根据本公开内容的一个实施方式的用于锂金属二次电池的电解质是一种用于锂金属二次电池的电解质，包括锂盐和非水溶剂，其中所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂，所述非水溶剂包括1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷；环状氟代碳酸酯溶剂；以及含有选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚构成的组中的至少一种的溶剂，并且1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷以基于非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量被包含。
本发明人对适用于含有锂金属作为负极活性材料的锂金属二次电池的非水电解质的组成进行了深入研究，结果发现，当满足本公开内容的组成的电解质溶液应用于锂金属电池时，与传统电解质溶液相比，其表现出显著改善的稳定性，并且改善了电池寿命、高倍率充电性能和高温性能，从而完成了本发明。只有当满足锂盐和溶剂的组合时，才能确保本公开内容的上述效果，并且当上述任何一种成分不足时都难以实现。
1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(TFEE)是具有以下结构式的材料，并且用作本公开内容的非水电解质溶液中的溶剂。
Figure BDA0003624896230000041
TFEE可以抑制锂金属与电解质之间的副反应，以改善电池寿命特性，并且降低了电解质的粘度，以提高电极和隔板的浸渍性能，从而提高锂离子电导率。
然而，作为本发明人的试验结果，当TFEE的含量为基于电解质中使用的非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％时，可以表现出上述效果。
当TFEE含量在该范围外超过30体积％并且过多时，显示出寿命改善效果反而降低的状态。此外，即使当TFEE的含量过少，相对于非水溶剂的总体积小于5体积％时，也无法获得上述效果。因此，为了确保提高电解质的稳定性和改善电池寿命特性的效果，TFEE优选地以基于非水溶剂的总体积的10体积％或以上、且25体积％或以下或20体积％或以下的量被包含。
在本公开内容中，环状氟代碳酸酯基溶剂与TFEE一起被包括。
环状氟代碳酸酯基溶剂没有特别限制，只要其是在通常用作电解质的溶剂的环状碳酸酯基溶剂中至少一个氢被氟取代的化合物即可。具体地，环状氟代碳酸酯基溶剂可包括选自由氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯和三氟甲基碳酸乙烯酯构成的组中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯。
环状氟代碳酸酯溶剂优选地以基于非水溶剂的总体积的5体积％或以上、或10体积％或以上，且30体积％或以下、或20体积％或以下的量被包含。
如果环状氟代碳酸酯基溶剂的含量小于5体积％，则不能确保抑制电解质的副反应的效果，如果含量超过30体积％，则锂盐可能不能充分离解，因此可能无法确保电解质的离子电导率。
同时，除了TFEE和环状氟代碳酸酯基溶剂之外，本公开内容的电解质是非水溶剂并且包括选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚溶剂(以下简称链状溶剂)构成的组中的至少一种溶剂。通过将这样的链状溶剂、TFEE和环状氟代碳酸酯基溶剂与LiFSI盐混合制备的电解质溶液对锂金属表现出优异的稳定性，但是使用环状溶剂、TFEE、环状氟代碳酸酯和LiFSI的组合的电解质溶液不能实现这种效果，这可以从后面描述的实施例的结果中确认。
环状溶剂可以以基于电解质溶液的非水溶剂的总体积的50体积％或以上、或60体积％或以上的量来使用，并且可以以85体积％或以下、且80体积％或以下的量来使用。
或者，链状溶剂可以填充除TFEE和环状氟代碳酸酯基溶剂之外的其余部分。
即，在根据本公开内容的实施方式的电解质溶液中，非水溶剂可由TFEE、环状氟代碳酸酯溶剂和链状溶剂组成。换句话说，除了这些之外，所述电解质溶液可不包含任何额外的溶剂。
作为链状溶剂，可以不受限制地使用通常用于锂二次电池的电解质溶液的链状溶剂。
具体地，链状碳酸酯可包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
链状酯可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯构成的组中的至少一种。
链状醚可包括选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的至少一种。
选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚构成的组中的至少一种溶剂可包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲醚和乙醚构成的组中的至少一种。
同时，本公开内容的用于锂金属二次电池的电解质包括作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
LiFSI的含量优选地为电解质总重量的20-50重量％、或25-40重量％、或31-40重量％。如果LiFSI的含量小于20重量％，则存在正极集电器(例如，铝箔)腐蚀和正极活性材料过渡金属溶出的问题，如果LiFSI的含量超过50重量％，则可能存在因离子电导率低而导致性能劣化和因高粘度而导致浸渍性能劣化的问题，这不是优选的。
本公开内容的电解质可以仅包括作为锂盐的LiFSI，或者可进一步包含除LiFSI之外的其他锂盐。除LiFSI之外包含的锂盐以基于电解质溶液的总重量的0.1-3重量％的量使用，这是优选的，因为可以确保锂金属电池的寿命性能。
除LiFSI之外可包含的锂盐可包括电解质中常用的LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiC4BO8、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi和类似者。
在这种情况下，电解质中LiFSI和其他锂盐的总浓度优选为1.8M(mol/L)或更高。在这样的高盐浓度下，可以抑制锂金属与电解质之间的副反应，并且可以确保防止正极集电器腐蚀和正极活性材料的过渡金属溶出的效果。在一些实施方式中，电解质中锂盐的浓度可为2.0M或以上、或2.3M或以上，且4.0M或以下、或3.0M或以下。如果锂盐的浓度太高，则可能存在因离子电导率低而导致性能劣化和因高粘度而导致浸渍性能劣化的问题。因此，在上述范围内适当地调整浓度。
本公开内容的用于锂金属二次电池的电解质包含基于非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量的TFEE，并且另外包括环状氟代碳酸酯和链状溶剂，并且包括作为锂盐的LiFSI，从而对锂金属电极表现出优异的稳定性，并且显示出显著减少电池运行期间的副反应的效果。由此，当本公开内容的电解质溶液应用于锂金属二次电池时，可以改善电池寿命特性、高倍率充电性能和高温性能。
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种包括所述电解质的锂金属二次电池。具体地，所述锂金属二次电池包括：正极；仅由负极集电器制成、或者包括涂覆在负极集电器上的锂金属、或者由锂金属制成的负极；插置在正极和负极之间的隔板；和电解质。
在此，正极包括涂覆在正极集电器上的正极活性材料层。正极活性材料层可包括正极活性材料、粘合剂和任选的导电材料。
正极集电器没有特别限制，只要相应的电池具有导电性，同时不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和通过用碳、镍、钛、银或类似者对铝或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料。此时，正极集电器可在其表面具有细微的凸起和凹陷以增加正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布结构之类的各种形式使用。作为正极活性材料，可以使用作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的本领域已知的化合物。
例如，可以提及锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1,0＜q＜1,0＜r1＜1,p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2,0＜q1＜2,0＜r2＜2,p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M是选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组中的至少一种，p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，0＜p2＜1,0＜q2＜1,0＜r3＜1,0＜s2＜1,p2+q2+r3+s2＝1)等)、和类似者，并且可包括这些化合物中的任一种或两种或更多种。
然而，当使用根据本公开内容的电解质时，具体地，当正极活性材料包含锂镍钴锰化合物或锂钴氧化物时，实现了根据本公开内容防止电解质的副反应和改善寿命特性的效果，这是更优选的。
粘合剂用于电极活性材料和导电材料的结合以及与集电器的结合。此类粘合剂的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、海藻酸(Alginic acid)、海藻酸盐(Alginate)、壳聚糖(Chitosan)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物、和类似者。
导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。此类导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
制造正极的方法没有特别限制。例如，可以通过以下工序来制造正极：将活性材料、粘合剂和任选的导电材料在有机溶剂中混合以制备活性材料浆料，然后将所制备的活性材料浆料涂覆到集电器上并干燥，并且任选地，在集电器上进行压缩成型。
作为有机溶剂，优选活性材料、粘合剂和导电剂能够均匀分散且容易蒸发的那些有机溶剂。具体地，可以例举N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水和异丙醇，但不限于此。
负极是使用锂金属作为负极活性材料的锂金属负极。组装锂金属二次电池时使用的锂金属负极可以仅由负极集电器形成、可以是包含涂覆在负极集电器上的锂金属的形式、或者可以由锂金属制成。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或通过用碳、镍、钛、银或类似者对铝或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料，铝镉合金、和类似者。此外，可以使用膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式作为膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的形式，其中在表面上形成或未形成细微的不规则性。例如，铜箔(Copper foil)可用作负极集电器，但不限于此。
集电器的厚度没有特别限定，优选为5-100μm，更优选地为5-50μm。如果集电器的厚度小于5μm，则在工序中会难以处理，如果厚度超过100μm，则电池的厚度和重量会不必要地增加，并且能量密度可能会降低，这可能会影响电池性能。因此，上述范围是可取的。
如果在组装电池时将仅由集电器制成的电极用作负极，则在组装电池后通过初始充电和放电从正极传输的锂离子不可逆地镀在负极集电器上以形成锂金属层，随后锂金属层可用作负极活性材料层。
或者，可以从电池组件使用包含锂金属作为活性材料的负极，其中将锂金属涂覆到负极集电器上的方法没有特别限制。作为示例，可以使用将锂金属薄膜层压到集电器上然后对其进行辊压的方法、在集电器上电解或化学镀锂金属的方法、或类似方法。此时，负极的锂金属层的厚度没有特别限定，但可以为10μm或以上、或者20μm或以上，且50μm或以下、或者40μm或以下。
同时，在仅由锂金属制成的锂金属负极的情况下，厚度没有特别限制，但可以为10μm或以上、或者20μm或以上，且50μm或以下、或者40μm或以下。
隔板将正极和负极隔开，并为锂离子的移动提供通道，并且可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔板即可。即，可以使用具有优异的电解质保湿能力同时对电解质离子的移动具有低阻力的隔板。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或具有它们中的两层或更多层的层压结构。此外，也可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板，并且任选地，可以使用单层或多层结构。例如，隔板选自玻璃纤维、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可以是无纺布或织物。
例如，可以使用诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃基聚合物隔板，或者包括包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层以确保耐热性或机械强度的隔板。这些隔板可以单层或多层结构使用。在一个实施方式中，作为隔板，可以使用通过在聚烯烃基聚合物基板的两个表面上涂覆含有陶瓷颗粒和离子粘合剂聚合物的陶瓷涂层材料而制备的隔板。
本公开内容的制造锂二次电池的方法没有特别限制，在一个示例中，可以通过以下工序来制造锂二次电池：将正极、隔板和负极依次堆叠以制备电极组件，将所述电极组件置于电池壳体中，并将电解质溶液注入壳体上部，并用盖板和垫圈密封。
如上所述的锂二次电池的形状没有特别限制，并且例如可以是包卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)或层压-堆叠型。
以这种方式制造的锂金属二次电池在锂金属电极和电解质之间表现出显著较少的副反应，因此可以表现出优异的电池寿命特性和高倍率充电性能。
在下文中，将提供优选的实施例以帮助理解本公开内容，但提供以下实施例仅用于说明目的。对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神或范围的情况下，可以进行各种修改和变化。因此，本公开内容旨在涵盖本发明的修改和变化，只要它们落入所附权利要求及其等同物的范围内。
[实施例]
实施例1至3和比较例1至3：锂金属二次电池的制造
(1)正极的制造
将NCM 811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)用作正极活性材料，将炭黑用作导电材料，将聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂，并且将N-甲基吡咯烷酮用作溶剂。由此，制备活性材料：导电材料：粘合剂的重量比为96:2:2的正极活性材料浆料。然后，将所述正极活性材料浆料涂覆在厚度为12μm的铝箔的两侧，并进行辊压和干燥，以制造负载为3.8mAh/cm2的正极。
(2)负极的制造
将厚度为20μm的锂金属箔层压在厚度为8μm的铜箔的一个表面上并进行辊压，以制造锂金属负极。
(3)电解质的制造
按照下表1所示的组成制备实施例和比较例的电解质。在下表中，DMC为碳酸二甲酯(直链碳酸酯)，FEC为氟代碳酸乙烯酯，TFEE为1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷。此外，在下表中，锂盐的含量为基于电解质溶液的总重量的重量％，并且各溶剂的含量为基于非水溶剂的总体积的各溶剂的体积％。
【表1】
Figure BDA0003624896230000101
Figure BDA0003624896230000111
(4)电池的组装
将隔板和(2)的负极层压在(1)的正极的两个表面上，以制备容量为125mAh的袋型双电池，其中负极/隔板/正极/隔板/负极按此顺序层压。此时，使用在厚度为7μm的聚乙烯织物的两侧涂覆有厚度为2.5μm的氧化铝的隔板。
将(3)中制备的每种电解质溶液200μl(1.6ul/mAh)注入袋中，以制造实施例1和2以及比较例1至3的电池。
试验例：常温(25℃)和高温(45℃)下的寿命特性评估
对于实施例和比较例的每个电池，在25℃下以0.2C/2.0C的标准充电/放电电流密度、4.25V的充电终止电压和2.5V的放电终止电压进行重复充电和放电。此时，记录以下公式1表示的容量保持率变为80％时的循环，并示于下表2中。此外，在45℃下对实施例2和比较例1的电池进行相同的实验，结果示于下表2中。
[公式1]
容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)*100
【表2】
Figure BDA0003624896230000112
参照表2，可以确认，与比较例1相比，包括TFEE的实施例的电解质溶液表现出显著改善的室温和高温寿命特性。然而，从比较例2可以看出，当TFEE含量过高时，不能充分确保寿命改善效果。此外，从比较例3可以看出，即使不含有FEC，也无法达到本发明的效果。另一方面，将实施例1与实施例2和3进行比较，可以看出，当应用了TFEE的电解质中不含更合适量的FEC和LiFSI时，无法实现本公开内容的效果。
[工业实用性]
本公开内容的用于锂金属二次电池的电解质对锂金属具有优异的稳定性，因此电解质的副反应较少，因此可将其应用于锂金属二次电池，以改善电池寿命特性、高倍率充电性能和高温性能。

Claims (13)

1.一种用于锂金属二次电池的电解质，包括：锂盐和非水溶剂，
其中所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂，
所述非水溶剂包括1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷；环状氟代碳酸酯溶剂；以及含有选自由链状碳酸酯、链状酯和链状醚构成的组中的至少一种的溶剂，并且
所述1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷以基于所述非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量被包含。
2.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷以基于所述非水溶剂的总体积的10体积％至20体积％的量被包含。
3.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述环状氟代碳酸酯溶剂包括选自由氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯和三氟甲基碳酸乙烯酯构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述环状氟代碳酸酯溶剂以基于所述非水溶剂的总体积的5体积％至30体积％的量被包含。
5.根据权利要求4所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述环状氟代碳酸酯溶剂以基于所述非水溶剂的总体积的10体积％至20体积％的量被包含。
6.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述链状碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述链状酯包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述链状醚包括选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中选自由所述链状碳酸酯、所述链状酯和所述链状醚构成的组中的至少一种溶剂包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲醚和乙醚构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述双(氟磺酰)亚胺锂以所述电解质的总重量的20重量％至50重量％的量被包含。
11.根据权利要求10所述的用于锂金属二次电池的电解质，
其中所述双(氟磺酰)亚胺锂以所述电解质的总重量的25重量％至40重量％的量被包含。
12.一种锂金属二次电池，包括：
正极；
仅由负极集电器制成、或者包括涂覆在所述负极集电器上的锂金属、或者由锂金属制成的负极；
插置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
根据权利要求1至11中任一项所述的电解质。
13.根据权利要求12所述的锂金属二次电池，
其中所述正极包括锂镍-钴-锰基化合物或锂钴氧化物作为正极活性材料。
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JP5471616B2 (ja) * 2010-03-05 2014-04-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20200029625A (ko) * 2011-12-28 2020-03-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
JP6171354B2 (ja) * 2012-01-18 2017-08-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN106133983A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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