CN108028425B - 非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质溶液和一种包括该非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液包括非水有机溶剂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)和由式1表示的吡啶基化合物。包括本发明的非水电解质溶液在内的本发明的锂二次电池可展现出优异的低温和室温输出特性、高温和室温循环特性以及高温存储后的容量特性。

Description

非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0138039号和第10-2015-0138040号以及于2016年9月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0125915号的权益，通过引用将上述专利申请作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种包括非水有机溶剂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和由式1表示的吡啶基化合物在内的非水电解质溶液和一种包括该非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
随着针对移动装置的技术发展和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已商业化并被广泛使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极活性材料，锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料被用作负极活性材料。集电器可利用活性材料涂覆至合适的厚度和长度，或者活性材料本身可以膜的形式涂覆，然后将所得产品与绝缘隔板缠绕或堆叠，从而制备电极组件。之后，将电极组件放入罐或与之类似的容器中，然后通过注入电解质溶液而制备二次电池。
在锂离子从锂金属氧化物正极嵌入(intercadlation)石墨负极和从石墨负极脱嵌(deintercalation)的过程重复的同时，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，由于锂是高活性的，因此锂与碳电极反应而形成Li2CO3、LiO或LiOH，因此，可在负极的表面上形成膜。该膜被称为“固体电解质界面(SEI)”，其中在充电初始阶段形成的SEI可防止在充电和放电期间锂离子与碳负极或其他材料反应。此外，SEI籍由充当离子通道(IonTunnel)可仅使锂离子穿过。离子通道可防止由碳负极和溶剂化(solvation)锂离子并与之一起移动的具有高分子量的电解质溶液的有机溶剂的共嵌入(co-intercalation)导致的碳负极的结构塌陷。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性和低温输出，需在锂二次电池的负极上形成稳固的SEI。当在第一次充电期间一旦形成SEI时，SEI可在由电池的后续使用导致的重复的充电和放电循环期间防止锂离子与负极或其他材料反应，并且SEI可充当在电解质溶液和负极之间仅使锂离子穿过的离子通道(Ion Tunnel)。
各种非水有机溶剂已用在电解质溶液中。例如，碳酸丙烯酯主要被用作非水有机溶剂，但碳酸丙烯酯会与石墨材料发生不可逆的分解反应。为了代替碳酸丙烯酯，已经使用了基于碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate；EC)的二元和三元非水有机溶剂。然而，由于EC具有高熔点，其操作温度会受到限制，电池性能在低温下会显著降低。
发明内容
技术问题
本发明提供一种非水电解质溶液和一种包括该非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液可以改善室温和高温循环特性、及高温存储后的容量特性、以及低温和室温输出特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质溶液，包括：非水有机溶剂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和由式1表示的吡啶基化合物。
[式1]
Figure GDA0002659573290000021
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：包括正极活性材料在内的正极；包括负极活性材料在内的负极；设置在正极和负极之间的隔板；和所述非水电解质溶液，其中所述正极活性材料包括锰尖晶石基活性材料、锂金属氧化物或它们的混合物。
有益效果
由于本发明的非水电解质溶液可在包括所述非水电解质溶液在内的锂二次电池的初始充电期间于负极上形成稳固的固体电解质界面(SEI)，因此可以改善高温和室温循环特性、及高温存储后的容量特性、以及低温和室温输出特性。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以便更清楚地理解本发明。应理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为在通常使用的字典中所定义的意义。应进一步理解的是，这些术语或词语应基于发明人可适当地定义术语或词语的含义的原则而解释为具有与它们在相关领域的上下文和本发明的技术构思中相一致的含义，以更好地解释本发明。
本发明的非水电解质溶液包括非水有机溶剂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)和由式1表示的吡啶基化合物。
[式1]
Figure GDA0002659573290000031
由于非水电解质溶液藉由在非水有机溶剂中包括双(氟代磺酰基)酰亚胺锂而可以在初始充电期间于负极上形成稳固的固体电解质界面(SEI)，因此非水电解质溶液不仅可以改善低温和室温输出特性，而且可以抑制在45℃或更高温度下的高温循环期间可能发生的正极表面的分解，并且可以防止电解质溶液的氧化反应。因此，同时可以改善锂二次电池的容量特性。
此外，由于非水电解质溶液包括由式1表示的吡啶基化合物，由式1表示的吡啶基化合物在活化时发生分解，参与负极上SEI的形成以形成稳固的界面，并且在增加SEI的密度的同时使SEI较薄地形成，因此可以改善电池在高温存储期间的寿命特性和耐久性。
基于非水电解质溶液的总重量，由式1表示的吡啶基化合物的量的范围可为0.01wt％至3wt％，具体地为0.05wt％至2wt％，且更具体地为0.6wt％至1.5wt％。
在由式1表示的吡啶基化合物的量为0.01wt％以上的情况下，可预期得到由于添加吡啶基化合物而产生的适当效果，在由式1表示的吡啶基化合物的量为3wt％以下的情况下，在具有适中的效果的同时，可以防止例如电池的不可逆容量增加或由于形成厚SEI导致的电极电阻增加之类的问题。
非水有机溶剂的使用可不受限制，只要其可以使由于电池的充放电期间的氧化反应导致的分解最小化并且可与添加剂显示出所需特性即可。例如，非水有机溶剂可包括腈基溶剂、环状碳酸酯、线性碳酸酯、酯、醚或酮。这些材料可以单独使用或者以其两种或更多种组合使用。
在上述有机溶剂中，可方便地使用碳酸酯基有机溶剂。环状碳酸酯的实例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)构成的组中的任何一种或它们的两种以上的混合物，线性碳酸酯的实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)构成的组中的任何一种或它们的两种以上的混合物。
腈基溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一种。
酯可包括丙酸乙酯(ethyl propionate，EP)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)和它们的混合物。
根据本发明实例的非水电解质溶液可包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)作为非水有机溶剂。
碳酸乙烯酯(EC)因其与碳材料良好的亲和力而主要用作锂二次电池的非水电解质溶液中使用的非水有机溶剂。然而，在过量使用EC的情况下，由于EC的分解导致会产生O2气体，因此不但二次电池的性能会受到不利影响，而且由于高熔点特性会导致低温特性较差，并且由于低电导率会导致高输出特性较差。
相比之下，包括碳酸丙烯酯在内的非水电解质溶液可因优异的低温特性和高电导率而具有高输出特性。然而，由于碳酸丙烯酯可与石墨材料发生不可逆的分解反应，因此其与石墨一起使用会受到限制。此外，根据电极的厚度，在高温循环期间，由碳酸丙烯酯引起的电极剥离(exforiation)现象会导致锂二次电池的容量下降。
具体地说，在碳酸丙烯酯作为非水有机溶剂与诸如LiPF6之类的锂盐一起使用的情况下，在利用碳电极于锂二次电池中形成SEI的工艺和被碳酸丙烯酯溶剂化的锂离子嵌入碳层之间的工艺期间，可产生大量的不可逆反应。这会导致诸如循环特性之类的电池性能的劣化。
此外，当被碳酸丙烯酯溶剂化的锂离子嵌入构成负极的碳层中时，碳表面层的剥离(exforiation)会继续进行。剥离可因溶剂分解时产生的气体而发生于碳层之间，导致碳层发生较大变形。表面层的剥离和电解质溶液的分解可持续进行，结果，由于当包括碳酸丙烯酯在内的电解质溶液与碳基负极材料结合使用时不会形成有效的SEI，因此锂离子不会嵌入。
因此，在将作为非水有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合以具有合适的组分的情形中，锂二次电池的输出特性可藉由改善非水电解质溶液的导电特性而得以改善，低温特性可以得到改善，并且可以提供具有与碳层的优良的电化学亲和力的非水电解质溶液。
为了解决碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的限制并且使上述优点最大化，根据本发明实例的非水电解质溶液例如可包括重量比为1:0.1至1:2，具体地为1:0.3至1:1，更具体地为1:0.4至1:0.9的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(EC)。
在其中非水电解质溶液包括按上述混合比例的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的情况下，单独使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(EC)时出现的限制可得到解决，这些溶剂每一个的优点可被最大化，从而产生藉由非水有机溶剂的混合引起的协同效应。根据本发明的一个实例，作为非水有机溶剂的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(EC)的混合比例可显著影响低温和室温输出特性以及高温存储后的容量特性的改善。
本发明的非水电解质溶液通过结合使用双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，可解决当碳酸丙烯酯和锂盐(诸如LiPF6)一起使用时产生的上述限制。
具体地说，由于双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐被添加到非水电解质溶液中以在负极上形成稳固且稳定的SEI，双(氟代磺酰基)酰亚胺锂不仅可以改善低温输出特性，而且可以抑制在高温循环期间会发生的正极表面的分解，并且可以防止电解质溶液发生氧化反应。
基于100重量份的总非水有机溶剂，可包括的碳酸丙烯酯的量为5重量份至60重量份，例如10重量份至40重量份。在碳酸丙烯酯的量小于5重量份的情况下，由于在高温循环期间的正极表面分解可能会导致持续产生气体，因此会产生电池厚度增加的溶胀现象。在碳酸丙烯酯的量大于60重量份的情况下，在初始充电期间会很难在负极上形成稳固的SEI，高温特性会下降。
在使用上述量的碳酸丙烯酯并且碳酸乙烯酯的量被适当地调整为在所述混合比例的范围内的情况下，可实现针对锂二次电池的低温和室温输出特性以及高温存储后的容量特性的最佳效果。
非水电解质溶液可进一步包括除碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)之外的非水有机溶剂，所述非水有机溶剂不受限制，只要其可以使由于电池的充放电期间的氧化反应导致的分解最小化并且可与添加剂显示出所需特性即可。
可被进一步包括在非水电解质溶液中的非水有机溶剂的实例可以是选自由丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)构成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
非水电解质溶液中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度可在0.01mol/L至2mol/L的范围。
具体地说，根据本发明实例的非水电解质溶液包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)作为非水有机溶剂时，非水电解质溶液中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度范围可为0.1mol/L至2mol/L，例如0.5mol/L至1.5mol/L。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度小于0.1mol/L的情况下，改善电池的低温输出和高温循环特性的效果会不显著。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度大于2mol/L的情况下，由于在电池的充放电期间，电解质溶液中的副反应会过度地发生，因此会产生溶胀(swelling)现象，并且由金属形成的正极或负极集电器在电解质溶液中会发生腐蚀。
为了进一步防止副反应，本发明的非水电解质溶液可进一步包括除双(氟代磺酰基)酰亚胺锂之外的锂盐。可使用本领域常用的任何锂盐作为所述锂盐，例如，所述锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8构成的组中的任何一种或它们的两种或多种的混合物。
所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示可在1:0.01至1:9的范围内。
具体地说，当根据本发明实例的非水电解质溶液包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)作为非水有机溶剂时，锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示可在1:1至1:9的范围内。在锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例超出上述摩尔比范围的情况下，由于在电池的充放电期间电解质溶液中的副反应会过度地发生，因此会产生溶胀(swelling)现象。
具体地说，当根据本发明实例的非水电解质溶液包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)作为非水有机溶剂时，锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示可在1:6至1:9的范围内。例如，在锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示为1:6以上时，可防止在锂离子电池中形成SEI的工艺和被碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯溶剂化的锂离子嵌入负极中的工艺期间产生大量的不可逆反应，并且可藉由抑制负极表面层(例如，碳表面层)的剥离和电解质溶液的分解而实现改善二次电池的低温输出以及循环特性和高温存储后的容量特性。
根据添加的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的量可对由式1表示的吡啶基化合物的量进行调整。
可使用的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和由式1表示的吡啶基化合物的重量比为1:0.001至1:5，具体地为1:0.005至1:3，且更具体地为1:0.01至1:2.5。
在所使用的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和由式1表示的吡啶基化合物的重量比为1:0.001至1:5的情况下，由式1表示的吡啶基化合物可防止诸如正极的金属溶解之类的副反应，并且可以达到以下效果：由于在负极上形成稳固的SEI而改善了高温耐久性，同时适当地抑制了因加入双(氟代磺酰基)酰亚胺锂而会产生的在室温下锂二次电池的充放电期间电解质溶液中的副反应。
此外，本发明提供一种锂二次电池，包括：包括正极活性材料在内的正极；包括负极活性材料在内的负极；设置在正极和负极之间的隔板；和所述非水电解质溶液，其中所述正极活性材料包括锰尖晶石基活性材料、锂金属氧化物或它们的混合物。
锂金属氧化物可选自由锂锰基氧化物、锂镍锰基氧化物、锂锰钴基氧化物和锂镍锰钴基氧化物构成的组。具体地说，正极活性材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li1+x(NiaCobMnc)O2(其中，0.55≤a≤0.65,0.18≤b≤0.22,0.18≤c≤0.22,-0.2≤x≤0.2，且x+a+b+c＝1)、Li(Nia’Cob’Mnc’)O2(其中0<a’<1,0<b’<2,0<c’<1，且a’+b’+c’＝1)、LiNi1- YCoYO2(其中0≤Y<1)、LiCo1-Y’MnY’O2(其中0≤Y’<1)、LiNi1-Y”MnY”O2(其中0≤Y”<1)、Li(NidCoeMnf)O4(其中0<d<2,0<e<2,0<f<2，且d+e+f＝2)、LiMn2-zNizO4(其中0<z<2)和LiMn2-z’Coz’O4(其中0<z’<2)。
在本发明的实例中，锂金属氧化物可以是锂镍锰钴基氧化物，具体地说，锂镍锰钴基氧化物可包括由下式2表示的氧化物。
[式2]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
(在式2中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2，且x+a+b+c＝1。)
在锂镍锰钴基氧化物被用作正极中的正极活性材料的情况下，锂镍锰钴基氧化物可与包括在非水电解质溶液中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂组合以具有协同作用。针对锂镍锰钴基氧化物正极活性材料，由于产生阳离子混排(cation mixing)现象，即随着过渡金属中镍(Ni)的量增加，在充电和放电期间，正极活性材料的层状结构中的Li+1离子的位置和Ni+2离子的位置发生改变，因此结构塌陷，因而正极活性材料会与电解质溶液发生副反应或者会产生过渡金属的溶解现象。原因在于Li+1离子与Ni+2离子的尺寸如此相似。最终，由于正极活性材料的副反应和结构塌陷导致的二次电池中电解质溶液的耗尽，电池的性能很容易劣化。
因此，在根据本发明实例的锂二次电池中，由于使用包括LiFSI在内的电解质溶液和式2的正极活性材料，因此在正极表面上由来自LiFSI的组分形成一层，因此可以保障用于确保正极活性材料的容量的足够量的过渡金属镍，同时抑制Li+1离子与Ni+2离子的阳离子混排现象。由于根据本发明实例的锂二次电池包括含有LiFSI的电解质溶液和式2的氧化物，因而可有效地抑制电解质溶液与正极之间的副反应以及金属溶解现象。
在由式2表示的氧化物中的过渡金属Ni的比例大于0.65(a>0.65)的情况下，由于正极活性材料中包括过量的Ni，即使在电极表面上形成有由来自LiFSI的组分的上述层，也不能抑制Li+1离子与Ni+2离子的阳离子混排现象。
此外，在正极活性材料中包括过量的过渡金属Ni的情况下，根据Ni的氧化数的变化，在诸如高温之类的环境中具有d轨道的过渡金属镍在配位键合时需具有八面体结构，但能级的顺序可因外部能量供应而逆转，或者可能会因氧化数的变化而形成扭曲的八面体(多相化反应)。结果，由于包括过渡金属镍在内的正极活性材料的晶体结构发生转变，正极活性材料中的镍金属发生溶解的可能性增加。
因此，本发明人发现，在包括根据式2的范围内的氧化物在内的正极活性材料与LiFSI盐结合使用时，在产生高输出的同时，展现出优异的高温稳定性和容量特性。
在根据本发明实例的锂二次电池包括由式2表示的氧化物作为正极活性材料的情况下，非水电解质溶液中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度范围可为0.01mol/L至2mol/L，具体为0.01mol/L至1mol/L。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度小于0.1mol/L的情况下，改善锂二次电池的低温输出和高温循环特性的效果会不够显著。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度大于2mol/L的情况下，由于在电池的充放电期间，电解质溶液中的副反应会过度地发生，因此会产生溶胀现象，并且由金属形成的正极或负极集电器在电解质溶液中会发生腐蚀。
为了进一步防止副反应，本发明的非水电解质溶液可进一步包括除双(氟代磺酰基)酰亚胺锂之外的锂盐。可使用本领域常用的任何锂盐作为所述锂盐，例如，所述锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8构成的组中的任何一种或它们的两种或多种的混合物。
在根据本发明实例的锂二次电池包括由式2表示的氧化物作为正极活性材料的情况下，所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示可在1:0.01至1:1的范围内。在所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例在所述摩尔比范围以上的情况下，由于在电池的充放电期间，电解质溶液中的副反应会过度地发生，因此会产生溶胀(swelling)现象，在混合比例在所述摩尔比范围以下的情况下，所产生的二次电池的输出会下降。具体地说，在锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示小于1:0.01的情况下，在锂离子电池中形成SEI的工艺和被碳酸酯类溶剂溶剂化的锂离子嵌入负极中的工艺期间会产生大量的不可逆反应，由于负极表面层(例如，碳表面层)的剥离和电解质溶液的分解导致改善二次电池的低温输出以及循环特性和高温存储后的容量特性的效果可能并不显著。在锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例用摩尔比表示大于1:1的情况下，由于过量的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂被包括在电解质溶液中而导致在电池的充放电期间集电器发生腐蚀，因而会影响二次电池的稳定性。
在根据本发明实例的锂二次电池包括由式2表示的氧化物作为正极活性材料的情况下，非水有机溶剂的使用可不受限制，只要其可以使由于电池的充放电期间的氧化反应导致的分解最小化并且可与添加剂显示出所需特性即可。例如，可使用腈基溶剂、环状碳酸酯、线性碳酸酯、酯、醚或酮作为非水有机溶剂。这些材料可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
具体地说，在根据本发明实例的锂二次电池包括由式2表示的氧化物作为正极活性材料的情况下，可使用腈基溶剂作为非水有机溶剂，并且，在正极中使用锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料的情况下，藉由利用腈基溶剂可有效地避免与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂结合导致的高输出电池的稳定性下降引起的副反应。
作为负极活性材料，诸如结晶碳、无定形碳、或碳复合材料之类的碳基负极活性材料可以单独使用或者以两种以上组合使用，例如，结晶碳可包括石墨碳，诸如天然石墨和人工石墨。
具体地说，在锂二次电池中，通过将正极活性材料或负极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物与预定的溶剂进行混合来制备浆料，然后例如通过利用浆料涂覆正极集电器或负极集电器并对涂覆的集电器进行干燥来制备正极或负极。
根据本发明的一个实施方式，正极集电器通常被制造成具有3μm至500μm的厚度。对正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银之一表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。
正极集电器可具有粗糙表面，以提高正极活性材料的粘附力，且正极集电器可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似形状。
负极集电器通常被制造成具有3μm至500μm的厚度。对负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金或类似者。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细小的粗糙表面，以增强负极活性材料的粘合强度。负极集电器可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似形状。
以包括正极活性材料或负极活性材料的混合物的总重量计，正极浆料或负极浆料中使用的导电剂一般添加的量为1wt％至20wt％。可使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑的衍生物。
粘合剂是有助于正极活性材料或负极活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，以包括正极活性材料或负极活性材料的混合物的总重量计，粘合剂一般添加的量为1wt％至20wt％。粘合剂的实例可包括各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
此外，溶剂的优选实例可包括二甲亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且溶剂在干燥工艺中被除去。
用作典型的隔板的一般的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜可单独使用或相互层叠作为隔板，或者可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的无纺布作为隔板，但本发明并不局限于此。
可选择本领域中通常使用的任何电池壳体作为在本发明中所用的电池壳体。锂二次电池的形状根据其用途不受限制，例如，可采用使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)或硬币(coin)型。
根据本发明的锂二次电池不仅可用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且也可用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。中大型装置的优选实例可以是电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车或电力存储系统，但中大型装置并不限于此。
下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，且不应解释为受限于在此列出的实施方式。而是，提供这些示例性实施方式使得这些描述全面且完整，并将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例
下文中，将根据实施例和试验例更加详细地描述本发明。然而，本发明并不局限于此。
实施例1
[非水电解质溶液的制备]
通过以下方式制备非水电解质溶液：将作为锂盐的0.1mol/L的LiPF6、0.9mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、和以非水电解质溶液的总重量计为1wt％的式1的化合物添加到具有其中碳酸丙烯酯(PC)：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水有机溶剂中。
[锂二次电池的制备]
通过将作为正极活性材料的96wt％的LiMn2O4和Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的混合物、作为导电剂的2wt％的炭黑、和作为粘合剂的2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜用所述正极混合物浆料涂覆并进行干燥，然后将涂覆的Al薄膜进行辊压(rollpress)，从而制备正极。
此外，通过将作为负极活性材料的96wt％的炭粉、作为粘合剂的3wt％的PVdF、和作为导电剂的1wt％的炭黑加入作为溶剂的NMP中，从而制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜用所述负极混合物浆料涂覆并进行干燥，然后将涂覆的Cu薄膜进行辊压，从而制备负极。
利用由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三个层形成的隔板与以上制备的正极和负极通过常用的方法来制备聚合物型电池，然后藉由注入所制备的非水电解质溶液完成锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.14mol/L的LiPF6和0.86mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(摩尔比约为1:6)。
实施例3
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.17mol/L的LiPF6和0.83mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(摩尔比约为1:5)。
实施例4
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.5wt％的式1的化合物。
实施例5
按照与实施例2相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.5wt％的式1的化合物。
实施例6
按照与实施例2相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用3wt％的式1的化合物。
比较例1
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：未使用碳酸乙烯酯(EC)，而是使用具有其中碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:7的组成的非水有机溶剂。
比较例2
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：未使用碳酸丙烯酯(PC)，而是使用具有其中碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:7的组成的非水有机溶剂。
比较例3
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：未使用LiFSI和邻三联苯。
比较例4
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：未使用LiFSI。
比较例5
按照与实施例1相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：未使用式1的化合物。
试验例1
<高温存储后的容量测定>
将实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池在室温下于恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量，将该放电容量设定为0周时的容量。接着，在将实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池在60℃下存储18周之后，再次将锂二次电池在室温下于恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量，并且将该放电容量设定为18周后的容量。
利用以下公式计算高温存储后的容量：18周后的容量/0周时的容量×100，由此得到的百分比(％)值在下表1中示出。
试验例2
<高温存储后的输出测定>
藉由将实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池在室温下于50％的充电状态(SOC)下以5C放电10秒产生的电压差计算输出，将该输出设定为0周时的输出。接着，在将实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池在60℃下存储18周之后，藉由将这些锂二次电池在室温下于50％SOC下以5C放电10秒产生的电压差计算输出，将该输出设定为18周后的输出。利用以下公式计算高温存储后的输出：18周后的输出/0周时的输出×100，由此得到的百分比(％)值在下表1中示出。
试验例3
<电池厚度增加率的测定>
测定实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池的厚度，测定这些锂二次电池在60℃下存储18周之后的厚度，利用以下公式计算电池厚度增加率：(18周之后的厚度/0周时的厚度×100)-100，由此得到的百分比(％)值在下表1中示出。
试验例4
<室温寿命的测定>
将实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池在25℃下于恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量。将充电和放电重复1至1,000个循环，通过公式：(第1,000个循环后的容量/第1个循环后的容量)×100，计算出的值作为室温寿命特性在下表1中示出。
试验例5
<高温寿命的测定>
将实施例1至6和比较例1至5的锂二次电池在45℃下于恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量。将充电和放电重复1至1,000个循环，通过公式：(第1,000个循环后的容量/第1个循环后的容量)×100，计算出的值作为高温寿命特性在下表1中示出。
[表1]
Figure GDA0002659573290000161
在表1中，添加剂代表式1的吡啶基化合物。
从表1中可以确认，由于实施例1至6的锂二次电池包括双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和吡啶基化合物以及包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)在内的非水有机溶剂，可以证实：相较于比较例1的非水有机溶剂中不包括碳酸乙烯酯(EC)的锂二次电池、比较例2的非水有机溶剂中不包括碳酸丙烯酯(PC)的锂二次电池、比较例3的不包括双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和吡啶基化合物的锂二次电池、和比较例4的不包括双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的锂二次电池，实施例1至6的锂二次电池即使在高温存储之后仍可展现出高容量和输出，因低电池厚度增加率之故而具有优异的高温存储特性，以及即使在室温下和高温下充放电1,000个循环之后仍可藉由维持高容量而具有优异的寿命特性。
当评估由加入双(氟代磺酰基)酰亚胺锂产生的效果时，对不同之处在于是否加入双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的实施例1和比较例4的情形进行比较，可以证实，实施例1的锂二次电池因加入了双(氟代磺酰基)酰亚胺锂而表现出显著更佳的高温存储特性和寿命特性。此外，当评估由加入的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的量产生的效果时，相较于实施例3的其中LiPF6:LiFSI的比例为1:5的锂二次电池，实施例1的其中LiPF6:LiFSI的比例为1:9的锂二次电池表现出较佳的高温存储特性和寿命特性。此外，可以证实，相较于实施例3的锂二次电池，实施例2的其中LiPF6:LiFSI的比例为1:6的锂二次电池除表现出略微降低的室温寿命特性之外，整体表现出优异的高温存储特性和寿命特性。
此外，当评估由加入吡啶基化合物产生的效果时，对不同之处在于是否加入吡啶基化合物的实施例1和实施例4与比较例5的情形进行比较，可以证实，实施例1和实施例4的锂二次电池因加入了式1的化合物而表现出较佳的高温存储特性和寿命特性并且具有显著降低的电池厚度增加率。
当评估由加入的吡啶基化合物的量产生的效果时，相较于其中包括3wt％的式1的化合物的实施例6，基于非水电解质溶液的总重量计，所包括的式1的化合物的量为0.5wt％至1wt％的实施例1至5具有更好的效果。
实施例7
[电解质溶液的制备]
通过以下方式制备非水电解质溶液：将作为锂盐的0.9mol/L的LiPF6、0.1mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、和以非水电解质溶液的总重量计为1wt％的式1的化合物添加到具有其中碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:7的组成的非水有机溶剂中。
[锂二次电池的制备]
通过将作为正极活性材料的92wt％的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、作为导电剂的4wt％的炭黑、和作为粘合剂的4wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜用所述正极混合物浆料涂覆并进行干燥，然后将涂覆的Al薄膜进行辊压，从而制备正极。
此外，通过将作为负极活性材料的96wt％的炭粉、作为粘合剂的3wt％的PVdF、和作为导电剂的1wt％的炭黑加入作为溶剂的NMP中，从而制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜用所述负极混合物浆料涂覆并进行干燥，然后将涂覆的Cu薄膜进行辊压，从而制备负极。
利用由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三个层形成的隔板与以上制备的正极和负极通过常用的方法来制备聚合物型电池，然后藉由注入所制备的非水电解质溶液完成锂二次电池。
实施例8
按照与实施例7相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
实施例9
按照与实施例7相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.6mol/L的LiPF6和0.4mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
实施例10
按照与实施例7相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.5mol/L的LiPF6和0.5mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
实施例11
按照与实施例7相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用3wt％的式1的化合物。
比较例6
按照与实施例7相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.4mol/L的LiPF6和0.6mol/L的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
比较例7
按照与实施例8相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：未使用式1的化合物。
比较例8
按照与实施例8相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作为正极活性材料。
比较例9
按照与实施例8相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2作为正极活性材料。
比较例10
按照与实施例8相同的方式来制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：使用LiCoO2作为正极活性材料。
试验例6
<高温寿命的测定>
将实施例7至11和比较例6至10的锂二次电池在45℃下于恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量。将充电和放电重复1至1,000个循环，通过公式：(第1,000个循环后的容量/第1个循环后的容量)×100，计算出的值作为高温寿命特性在下表2中示出。
试验例7
<高温存储后的容量特性>
将实施例7至11和比较例6至10中制备的二次电池在恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量。接着，在将这些二次电池在60℃下存储16周之后，再次将这些二次电池在室温下于恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/38mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V的电压，以测定放电容量。基于初始放电容量的百分比计算16周后的放电容量(16周后的放电容量/初始放电容量×100(％))，其结果在下表2中示出。
试验例8
<高温存储后的输出测定>
将实施例7至11和比较例6至10中制备的二次电池在60℃下存储16周之后，由将这些锂二次电池在室温下以5C充电和放电10秒产生的电压差计算输出。基于初始输出的百分比计算16周后的输出(16周后的输出(W)/初始输出(W)×100(％))，其结果在下表2中示出。该试验在50％的充电状态(SOC)下进行。
试验例9
<电池厚度增加率的测定>
测定实施例7至11和比较例6至10中制备的二次电池的厚度，测定这些二次电池在60℃下存储16周之后的厚度，利用以下公式计算的值作为电池厚度增加率：(16周之后的厚度/0周时的厚度×100)-100，并在下表2中示出。
[表2]
Figure GDA0002659573290000211
在表2中，NMC622表示Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，NMC532表示Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2，NMC811表示Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，添加剂表示式1的化合物。
当评估表2时，可以证实，相较于比较例8和9的其中包括Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2或Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2作为正极活性材料的二次电池，实施例7至10的其中包括Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作为正极活性材料且锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例为1:0.01至1:1的二次电池具有较佳的高温存储特性和高温寿命。
当从是否加入吡啶基化合物的角度来比较实施例8和比较例7时，相较于包括不含式1的化合物的非水电解质溶液的比较例7，包括含式1的化合物作为吡啶基化合物的非水电解质溶液的实施例8的二次电池具有较佳的高温寿命和高温存储特性。

Claims (14)

1.一种非水电解质溶液，包括：
非水有机溶剂；
双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，其中所述双(氟代磺酰基)酰亚胺锂在所述非水电解质溶液中的浓度为0.01mol/L至2mol/L；
除双(氟代磺酰基)酰亚胺锂之外的锂盐，所述锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8构成的组中的一种，或它们的两种以上的混合物；和
由式1表示的吡啶基化合物，基于所述非水电解质溶液的总重量，所述由式1表示的吡啶基化合物的量的范围为0.01wt％至3wt％：
[式1]
Figure FDA0002659573280000011
2.根据权利要求1所述的非水电解质溶液，其中双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和由式1表示的吡啶基化合物以1:0.001至1:5的重量比被包括。
3.根据权利要求1所述的非水电解质溶液，其中所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)，
其中碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合比例是在以重量比表示为1:0.1至1:2的范围内。
4.根据权利要求3所述的非水电解质溶液，其中所述非水有机溶剂进一步包括选自由丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)构成的组中的一种，或它们的两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的非水电解质溶液，
其中除双(氟代磺酰基)酰亚胺锂之外的锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例是在以摩尔比表示为1:1至1:9的范围内。
6.根据权利要求3所述的非水电解质溶液，其中基于100重量份的总非水有机溶剂，碳酸丙烯酯的量是在5重量份至60重量份的范围内。
7.根据权利要求3所述的非水电解质溶液，其中双(氟代磺酰基)酰亚胺锂具有在所述非水电解质溶液中0.1mol/L至2mol/L的浓度。
8.一种锂二次电池，包括：
包括正极活性材料在内的正极；
包括负极活性材料在内的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
权利要求1所述的非水电解质溶液，
其中所述正极活性材料包括锰尖晶石基活性材料、锂金属氧化物、或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述锂金属氧化物选自由锂锰基氧化物、锂镍锰基氧化物、锂锰钴基氧化物、和锂镍锰钴基氧化物构成的组。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述锂金属氧化物为锂镍锰钴基氧化物，并且
所述锂镍锰钴基氧化物包括由式2表示的氧化物：
[式2]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
其中，在式2中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2，且x+a+b+c＝1。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，
其中除双(氟代磺酰基)酰亚胺锂之外的锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例是在以摩尔比表示为1:0.01至1:1的范围内。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述非水有机溶剂包括腈基溶剂、线性碳酸酯、环状碳酸酯、酯、醚、酮、或它们的组合物。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸丁烯酯(BC)、或它们的两种以上的混合物构成的组中的一种；和
所述线性碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、和碳酸乙丙酯(EPC)、或它们的两种以上的混合物构成的组中的一种。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述腈基溶剂包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一种。
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