JP2020080327A - 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた低温及び常温出力特性、高温及び常温サイクル特性、高温貯蔵後の容量特性を発揮する非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極の間に介在されたセパレーター；及び、非水性電解液を含むリチウム二次電池であって、前記非水性電解液は、非水性有機溶媒、リチウムビスフルオロスルホニルイミド(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide;LiFSI)、及び化学式（１）で表されるピリジン系化合物を含み、前記正極活物質は、化学式（2）で表されるリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物を含む、リチウム二次電池により、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、2015年9月30日付韓国特許出願第10-2015-0138039号及び第10-2015-0138040号、及び2016年9月29日付韓国特許出願第10-2016-0125915号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、非水性有機溶媒、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）、及び化学式（1）で表されるピリジン系化合物を含む非水性電解液、並びにこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素もしくは炭素複合体が用いられている。前記活物質を適した厚さと長さで集電体に塗布するか、または、活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体であるセパレーターとともに巻き取るか積層して電極群にしたあと、カンまたはこれと似た容器に入れてから、電解液を注入して二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（intercadlation）されて脱離（deintercalation）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応してLi2CO3、LiO、LiOHなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Solid Electrolyte Interface；SEI）膜と称するところ、充電初期に形成されたSEI膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防止する。さらに、イオントンネル（Ion Tunnel）の役割を担ってリチウムイオンのみを通過させる。前記イオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（solvation）させて共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒等が、炭素負極に共にコインターカレーション（co-intercalation）されて炭素負極の構造を崩壊させることを防止する役割を担う。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なSEI膜を形成しなければならない。SEI膜は、最初の充電時に一旦形成された後は、電池の使用による充放電を繰り返す時にリチウムイオンと負極または他の物質との反応を防止し、電解液と負極の間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ion Tunnel）としての役割を担うことになる。
一方、電解液には多様な非水性有機溶媒が用いられてきた。例えば、非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネートが主に用いられているが、これは黒鉛材料と非可逆的な分解反応を引き起こし得るという問題点があった。これを代替するため、エチレンカーボネート（Ethylene Carbonate；EC）を基本的に含めて二成分系/三成分系非水性有機溶媒が用いられてきた。ところが、エチレンカーボネートは融点が高いため使用温度が制限されており、低温において相当な電池性能の低下をもたらし得る問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、低温及び常温出力特性を改善することができるだけでなく、常温及び高温サイクル特性、及び高温貯蔵後の容量特性を向上させることができる非水性電解液、並びにこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記解決しようとする課題を解決すべく、本発明は、非水性有機溶媒、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）、及び下記化学式（1）で表されるピリジン系化合物を含む、非水性電解液を提供する。
Figure 2020080327
さらに、本発明は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極の間に介在されたセパレーター；及び前記非水性電解液を含み、前記正極活物質は、マンガンスピネル（spinel）系活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明の非水性電解液は、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に負極で堅固なSEI膜を形成させることにより、低温及び常温出力特性を改善することができるだけでなく、高温及び常温サイクル特性、及び高温貯蔵後の容量特性を向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の非水性電解液は、非水性有機溶媒、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）、及び化学式（1）で表されるピリジン系化合物を含む。
Figure 2020080327
前記非水性電解液は非水性有機溶媒内にリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含むので、初期充電時に負極で堅固なSEI膜を形成させることにより、低温及び常温出力特性の改善はもちろんのこと、45℃以上の高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止してリチウム二次電池の容量特性を同時に向上させることができる。
さらに、前記非水性電解液は化学式（1）で表されるピリジン系化合物を含むので、前記化学式（1）で表されるピリジン系化合物が活性化時に分解され、負極のSEI膜の形成に参加して堅固な膜を形成させ、前記SEI膜の密度を高めながらも薄く形成されるようにすることができるので、電池の寿命特性及び高温貯蔵時の耐久性を向上させることができる。
前記化学式（1）で表されるピリジン系化合物の含量は、前記非水電解液の総重量を基準に0.01重量%から3重量%であってよく、具体的に0.05重量%から2重量%であってよく、より具体的に0.6重量%から1.5重量%であってよい。
前記化学式（1）で表されるピリジン系化合物の含量が0.01重量%以上の場合、ピリジン系化合物の添加による適した効果を期待することができ、前記ピリジン系化合物の含量が3重量%以下の場合、適する程度に効果を奏しながらも電池の非可逆容量を増加させるか、厚いSEI膜の形成による電極抵抗の増加などの問題を防止することができる。
前記非水性有機溶媒には、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小限に抑えることができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、ニトリル系溶媒、環状カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであってよい。これらは単独で用いられてよく、2種以上を組み合わせて用いられてよい。
前記有機溶媒等の中でカーボネート系有機溶媒が容易に利用可能であり、前記環状カーボネートには、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）及びブチレンカーボネート（BC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を挙げることができ、線形カーボネートには、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート（MPC）及びエチルプロピルカーボネート（EPC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を挙げることができる。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2-フルオロフェニルアセトニトリル、4-フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記エステルは、エチルプロピオネート（Ethyl propionate；EP）、メチルプロピオネート（Methyl propionate；MP）及びこれらの混合物であってよい。
本発明の一例に係る非水性電解液は、前記非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）を含むものであってよい。
前記エチレンカーボネート（EC）は、炭素材料との親和性に優れた特性により、リチウム二次電池において非水性電解液に用いられる非水性有機溶媒として主に用いられてきた。ところが、ECを過多に用いる場合、ECの分解によってCO2ガス（gas）が発生するので、二次電池の性能に悪影響を与えることがあり得るだけでなく、高融点特性によって低温特性が不良であり、伝導度が低い関係で高出力特性が低いという問題点がある。
これに反し、プロピレンカーボネートを含む非水性電解液は、優れた低温特性と高伝導度による高出力特性を有する特徴がある。しかし、プロピレンカーボネートは、黒鉛材料と非可逆的な分解反応を引き起こす関係で、黒鉛との使用が制限されるという問題点がある。さらに、電極の厚さに応じて高温サイクルの際にプロピレンカーボネートにより発生する電極の脱離（exforiation）現象で、リチウム二次電池の容量の低下が発生する問題があった。
特に、非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネートをLiPF6などのリチウム塩とともに用いる場合、プロピレンカーボネートは、炭素電極を用いるリチウム二次電池でSEI被膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが炭素層の間に挿入される過程で、莫大な容量の非可逆反応が発生し得る。これはサイクル特性などの電池の性能が低下する問題を引き起こし得る。
さらに、プロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが負極をなす炭素層に挿入されるとき、炭素表面層の剥離（exfoliation）が進められることがあり得る。このような剥離は、炭素層の間で溶媒が分解される時に発生する気体が、炭素層の間に大きな歪みを誘発することによって発生し得る。このような表面層の剥離と電解液の分解は継続的に進められることがあり、これによってプロピレンカーボネート電解液を炭素系負極材と併用する場合、効果的なSEI膜が生成されないため、リチウムイオンが挿入されないことがあり得る。
したがって、非水性有機溶媒として前記エチレンカーボネート及び前記プロピレンカーボネートの量を適正な組成になるように混用する場合、非水性電解液の伝導度特性を向上させてリチウム二次電池の出力特性を改善し、低温特性を改善することができ、炭素層との電気化学的親和性にも優れた非水性電解液を提供することができる。
本発明の一例に係る非水性電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの問題点を乗り越え、前記利点を最大限にいかすようにするため、前記プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート（EC）を、例えば、1：0.1から1：2の重量比、具体的に1：0.3から1：1の重量比、より具体的に1：0.4から1：0.9の重量比で含むことができる。
前記非水性有機溶媒が前記プロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）を前記混合比で含む場合、プロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）のそれぞれを用いる時に発生する問題点を解決し、これらそれぞれの溶媒の利点をいかして非水性有機溶媒の混用による相乗効果を発現することができる。本発明の一例によれば、非水性有機溶媒としての前記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート（EC）溶媒の混合比は、低温及び常温出力、及び高温貯蔵後の容量特性を全て向上させるのに重要な影響を及ぼし得る。
一方、本発明に係る非水性電解液は、前記プロピレンカーボネートとLiPF6などのリチウム塩を共に用いる場合の前述したところのような問題点を、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを用いてこれらを組み合わせることにより解決することができる。
具体的に、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、リチウム塩として非水性電解液に添加され、負極に堅固で安定したSEI膜を形成することにより、低温出力特性の改善はもちろんのこと、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制して電解液の酸化反応を防止することができる。
前記プロピレンカーボネートは、前記全体非水性有機溶媒の100重量部を基準に5重量部から60重量部、具体的には10重量部から40重量部で含まれてよい。前記プロピレンカーボネートの含量が5重量部より少なければ、高温サイクルの際に正極表面の分解によってガスが持続的に発生し、電池の厚さが増加するスウェリング現象が発生することがあり、60重量部を超過する場合、初期充電時に負極で堅固なSEI膜を形成させ難く、高温特性が低下し得る。
前記プロピレンカーボネートの使用量内でエチレンカーボネートを前記混合比の範囲以内になるように適宜調節する場合、本発明に係るリチウム二次電池の低温及び常温出力特性だけでなく、高温貯蔵後の容量特性などにおいて最適の効果を達成することができる。
前記非水性有機溶媒は、プロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）以外の非水性有機溶媒をさらに含むことができ、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小限に抑えることができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がない。
前記非水性電解液にさらに含まれ得る非水性有機溶媒には、例えば、エチルプロピオネート（EP）、メチルプロピオネート（MP）、ブチレンカーボネート（BC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート（MPC）及びエチルプロピルカーボネート（EPC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を挙げることができる。
一方、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が0.01mol/Lから2mol/Lであってよい。
具体的に、本発明の一例に係る非水性電解液が前記非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）を含むとき、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの非水性電解液中の濃度は0.1mol/Lから2mol/Lであってよく、より具体的に0.5mol/Lから1.5mol/Lであってよい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が0.1mol/Lより少なければ、電池の低温出力及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かなことがあり、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が2mol/Lを超過すれば、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（swelling）現象が発生することがあり、電解液中で金属でなる正極、または負極集電体の腐食を誘発し得る。
このような副反応をさらに防止するため、本発明に係る非水性電解液は、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド以外のリチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、当分野で通常用いられるリチウム塩を用いることができ、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）2、CF3SO3Li、LiC（CF3SO2）3及びLiC4BO8からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。
前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比で1：0.01から1：9であってよい。
具体的に、本発明の一例に係る非水性電解液が前記非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）を含むとき、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比はモル比で1：1から1：9であってよい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲を外れる場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（swelling）現象が発生し得る。
より具体的に、本発明の一例に係る非水性電解液が前記非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）を含むとき、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比はモル比で1：6から1：9であってよい。例えば、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比で1：6以上の場合、リチウムイオン電池でSEI被膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが負極の間に挿入される過程で、莫大な容量の非可逆反応が発生することを防止することができ、負極表面層（例えば、炭素表面層）の剥離と電解液の分解を抑制し、二次電池の低温出力の改善、高温貯蔵後のサイクル特性及び容量特性の改善の効果を奏することができる。
前記化学式（1）で表されるピリジン系化合物の含量は、リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加量に従って調節され得る。
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド及び化学式（1）で表されるピリジン系化合物は、1：0.001から1：5の重量比で用いられてよく、具体的に1：0.005から1：3の重量比で用いられてよく、より具体的に1：0.01から1：2.5の重量比で用いられてよい。
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドと前記化学式（1）で表されるピリジン系化合物が1：0.001から1：5の重量比で用いられる場合、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加によって常温でのリチウム二次電池の充放電時に発生し得る電解液内の副反応を、前記化学式（1）で表されるピリジン系化合物が適宜抑制することができるとともに、正極の金属の溶出などの副反応を改善し、負極に堅固な被膜を形成することで高温耐久性の向上などの効果を奏することができる。
さらに、本発明は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極の間に介在されたセパレーター；及び前記非水性電解液を含み、前記正極活物質は、マンガンスピネル（spinel）系活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記リチウム金属酸化物は、リチウム-マンガン系酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物及びリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物からなる群より選択されてよい。具体的に、前記正極活物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li1+x（NiaCobMnc）O2（ここで、0.55≦a≦0.65、0.18≦b≦0.22、0.18≦c≦0.22、-0.2≦x≦0.2、x+a+b+c=1）、Li（Nia’Cob’Mnc’）O2（ここで、0＜a’＜1、0＜b’＜2、0＜c’＜1、a’+b’+c’=1）、LiNi1-YCoYO2（ここで、0≦Y＜1）、LiCo1-Y’MnY’O2（ここで、0≦Y’＜1）、LiNi1-Y”MnY”O2（ここで、0≦Y”＜1）、Li（NidCoeMnf）O4（ここで、0＜d＜2、0＜e＜2、0＜f＜2、d+e+f=2）、LiMn2-zNizO4（ここで、0＜z＜2）、LiMn2-z’Coz’O4（ここで、0＜z’＜2）であってよい。
一方、本発明の一例において、前記リチウム金属酸化物はリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物であってよく、具体的に、前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物は下記化学式（2）で表される酸化物を含むことができる。
［化学式（2）］
Li1+x（NiaCobMnc）O2
（前記化学式（2）で、0.55≦a≦0.65、0.18≦b≦0.22、0.18≦c≦0.22、-0.2≦x≦0.2、及びx+a+b+c=1である。）
前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物を正極活物質として正極に利用する場合、前記非水性電解液が含むリチウムビスフルオロスルホニルイミドと組み合わせられて相乗作用を有することができる。前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物正極活物質は、遷移金属中のNiの含量が増加するほど、充放電過程で前記正極活物質の層状構造内のLi +1価イオンとNi +2価イオンの位置が変わる現象（cation mixing）が発生してその構造が崩壊され、よって、前記正極活物質は、電解液との副反応を引き起こすか、遷移金属の溶出現象などが現われる。これは、Li +1価イオンとNi +2価イオンの大きさが似ているため発生することである。結局、前記副反応を介し、二次電池内部の電解液の枯渇と正極活物質の構造崩壊によって電池の性能が低下しやすい。
よって、本発明の一例に係るリチウム二次電池は、前記化学式（2）の正極活物質とともにLiFSIを含む非水性電解液を用いて、正極の表面にLiFSIから起因した成分で層（layer）を形成し、Li +1価イオンとNi +2価イオンの陽イオン混合（cation mixing）現象を抑えながらも、正極活物質の容量確保のための十分なニッケル遷移金属の量を確保することができる。本発明の一例に係るリチウム二次電池は、前記化学式（2）で表される酸化物とともに、LiFSIを含む非水性電解液を含むので、電解液と正極の間の副反応、金属（metal）の溶出現象などを効果的に抑制することができる。
前記化学式（2）で表される酸化物で、Ni遷移金属の比が0.65を超過（a＞0.65）する場合は、過量のNiが正極活物質内に含まれるので、前記電極の表面にLiFSIから起因した成分で形成された層によっても、Li +1価イオンとNi +2価イオンの陽イオン混合現象を抑制することができないことがある。
さらに、過量のNi遷移金属が正極活物質内に含まれる場合、Niの酸化数の変動によって高温などの環境でd軌道を有するニッケル遷移金属が、配位結合の際に正八面体の構造を有しなければならないが、外部のエネルギー供給によってエネルギーレベルの順が逆になるか、酸化数が変動されて（不均一化反応）歪んだ八面体を形成することになる。結果的にニッケル遷移金属を含む正極活物質の結晶構造が変形され、正極活物質内のニッケル金属が溶出される確率が高くなる。
結果的に、本発明者達は、前記化学式（2）の範囲による酸化物を含む正極活物質とLiFSI塩を組み合わせる時に高い出力を生成しながらも、高温安定性及び容量特性に優れた効率を表すことを確認した。
本発明の一例に係るリチウム二次電池が、正極活物質として前記化学式（2）で表される酸化物を含む場合、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの非水性電解液中の濃度が0.01mol/Lから2mol/Lであってよく、具体的に0.01mol/Lから1mol/Lであってよい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が0.1mol/Lより少なければ、リチウム二次電池の低温出力及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かであり、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が2mol/Lを超過すれば、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（swelling）現象が起こることがあり、電解液中で金属でなる正極、または負極集電体の腐食を誘発し得る。
このような副反応をさらに防止するため、本発明に係る非水性電解液は、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド以外のリチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、当分野で通常用いられるリチウム塩を用いることができ、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）2、CF3SO3Li、LiC（CF3SO2）3及びLiC4BO8からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。
本発明の一例に係るリチウム二次電池が、正極活物質として前記化学式（2）で表される酸化物を含む場合、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比はモル比として1：0.01から1：1であってよい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲以上の場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（swelling）現象が起こることがあり、前記モル比の範囲以下の場合、生成される二次電池の出力の向上が低下し得る。具体的に、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比として1：0.01未満の場合、リチウムイオン電池でSEI被膜を形成する過程、及びカーボネート系溶媒によって溶媒化されたリチウムイオンが負極の間に挿入される過程で多数容量の非可逆反応が発生することがあり、負極表面層（例えば、炭素表面層）の剥離と電解液の分解によって、二次電池の低温出力の改善、高温貯蔵後のサイクル特性及び容量特性の改善の効果が僅かであり得る。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比として1：1超過の場合、過度な容量のリチウムビスフルオロスルホニルイミドが電解液に含まれ、充放電を進める時に電極集電体の腐食を起こして二次電池の安定性に影響を与えることがある。
本発明の一例に係るリチウム二次電池が、正極活物質として前記化学式（2）で表される酸化物を含む場合、前記非水性溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小限に抑えることができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、ニトリル系溶媒、環状カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどが用いられてよい。これらは単独で用いられてよく、2種以上を組み合わせて用いられてよい。
具体的に、本発明の一例に係るリチウム二次電池が、正極活物質として前記化学式（2）で表される酸化物を含む場合、前記非水性溶媒としてアセトニトリルを利用することができるところ、前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物である正極活物質を正極に利用する場合、前記アセトニトリル系溶媒を利用することにより、リチウムビスフルオロスルホニルイミドとの組み合わせによる高出力電池の安定性の低下に伴う副作用を効果的に防止することができる。
一方、前記負極活物質には、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは2種以上が混合されて用いられてよく、好ましくは、結晶質炭素として天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質（graphite）炭素であってよい。
具体的に、リチウム二次電池において、前記正極または負極は、例えば、正極または負極集電体上に正極または負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を所定の溶媒と混合してスラリーを製造したあと、このスラリーを集電体上に塗布してから乾燥して製造され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記正極集電体は、一般に3μmから500μmの厚さで作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記負極集電体は、一般に3μmから500μmの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記正極または負極スラリーに用いられる前記導電材は、通常、正極または負極活物質を含む混合物の全体重量を基準に1重量%から20重量%で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記バインダーは、正極または負極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極または負極活物質を含む混合物の全体重量を基準に1重量%から20重量%で添加される。このようなバインダーの例には、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HFP）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenefluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
さらに、前記溶媒の好ましい例には、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、DMSO）、アルコール、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトンまたは水などを挙げることができ、乾燥過程で除去される。
前記セパレーターには、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、もしくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（pouch）型またはコイン（coin）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられてよい。前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施形態を挙げて詳しく説明する。ところが、本発明に係る実施形態は幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。
実施例1
［非水性電解液の製造］
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.1mol/Lを添加し、リチウムビスフルオロスルホニルイミド0.9mol/L及び前記化学式（1）の化合物1重量%を添加して非水性電解液を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてLiMn2O4及びLi（Ni0.33Co0.33Mn0.33）O2の混合物96重量%、導電材としてカーボンブラック（carbon black）2重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（PVdF）2重量%を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造したあと、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
さらに、負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック（carbon black）をそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%にして溶媒であるNMPに添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが10μm程度の負極集電体である銅（Cu）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造したあと、ロールプレス（roll press）を実施して負極を製造した。
このように製造された正極と負極を、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）3層でなる分離膜とともに、通常の方法でポリマー型電池を作製したあと、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
実施例2
LiPF6 0.14mol/L及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.86mol/L（約1：6モル比）でその量を異にしたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例3
LiPF6 0.17mol/L及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.83mol/L（約1：5モル比）でその量を異にしたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例4
前記化学式（1）の化合物を0.5重量%で用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例5
前記化学式（1）の化合物を0.5重量%で用いたことを除き、実施例2と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例6
前記化学式（1）の化合物を3重量%で用いたことを除き、実施例2と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例1
エチレンカーボネート（EC）を用いることなく、プロピレンカーボネート（PC）：エチルメチルカーボネート（DMC）=3：7（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒を用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例2
プロピレンカーボネート（PC）を用いることなく、エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（DMC）=3：7（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒を用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例3
LiFSI及びオルト-ターフェニルを用いていないことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例4
LiFSIを用いていないことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例5
前記化学式（1）の化合物を用いていないことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実験例1
＜高温貯蔵後の容量の測定＞
実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池を、常温で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで2 Cで放電し、その放電容量を測定して0週目の容量にした。その後、実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池を60℃で18週間保管したあと、常温で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで2Cで放電し、その放電容量を測定して18週後の容量にした。
高温貯蔵後の容量を18週後の容量/0週目の容量×100で計算し、%値で下記表1に示した。
実験例2
＜高温貯蔵後の出力の測定＞
実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池を、常温でSOC（充電深度）50、5Cで10秒間放電して発生する電圧の差で低温出力を計算し、その出力を0週目の出力にした。その後、実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池を60℃で18週間保管したあと、常温でSOC（充電深度）50%、5Cで10秒間放電して発生する電圧の差で低温出力を計算し、その出力を18週後の出力にした。
高温貯蔵後の出力を18週後の出力/0週目の出力×100で計算し、%値で下記表1に示した。
実験例3
＜電池の厚さ増加率の測定＞
実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池の厚さを測定し、60℃で18週間保管後の厚さを測定し、電池の厚さ増加率を（18週後の厚さ/0週目の厚さ×100）-100で計算して%値で下記表1に示した。
実験例4
＜常温寿命の測定＞
実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池を、25℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで2Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から1000サイクルで繰り返して実施し、（1000サイクル後の容量/1サイクル後の容量）×100で計算された値を常温寿命特性として下記表1に示した。
実験例5
＜高温寿命の測定＞
実施例1から6、及び比較例1から5のリチウム二次電池を、45℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで2Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から1000サイクルで繰り返して実施し、（1000サイクル後の容量/1サイクル後の容量）×100で計算された値を高温寿命特性として下記表1に示した。
Figure 2020080327
前記表1における添加剤は、化学式（1）のピリジン系化合物を表す。
前記表1を介して確認できるところのように、実施例1から6のリチウム二次電池は、プロピレンカーボネート（PC）及びエチレンカーボネート（EC）を含む非水性有機溶媒とともに、リチウムビスフルオロスルホニルイミド及びピリジン系化合物を含むので、非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（EC）を含まない比較例1、非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネート（PC）を含まない比較例2、リチウムビスフルオロスルホニルイミド及びピリジン系化合物を含まない比較例3、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含まない比較例4のリチウム二次電池に比べて、高温貯蔵後にも高い容量及び出力を表し、電池の厚さ増加率も小さい値を示して優れた高温貯蔵特性を表し、さらに、常温及び高温で1000サイクル以後にも高い容量を維持して優れた寿命特性を表すことを確認することができた。
一方、リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加による効果を検討してみる。リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加の有無にだけ違いがある実施例1及び比較例4のリチウム二次電池を比べたとき、実施例1のリチウム二次電池が、リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加によって数等優れた高温貯蔵特性及び寿命特性を表すことを確認することができた。さらに、リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加量に伴う効果を検討してみる。LiPF6：LiFSIが1：9の割合を有する実施例1のリチウム二次電池の場合、1：5の割合を有する実施例3のリチウム二次電池に比べて優れた高温貯蔵特性及び寿命特性を表した。また、LiPF6：LiFSIが1：6の割合を有する実施例2のリチウム二次電池の場合も、実施例3のリチウム二次電池に比べて常温寿命特性値が僅かな差で低い値を示したことを除き、全般的に優れた高温貯蔵特性及び寿命特性を表したことを確認することができた。
さらに、ピリジン系化合物の添加による効果を検討してみる。ピリジン系化合物の添加の有無にだけ違いがある実施例1及び4と比較例5のリチウム二次電池を比べたとき、実施例1及び4のリチウム二次電池が、前記化学式（1）の化合物の添加によって一層優れた高温貯蔵特性及び寿命特性を表し、電池の厚さ増加率も著しく低いことを確認することができた。
一方、ピリジン系化合物の添加量に伴う効果を検討してみる。前記化学式（1）の化合物が非水性電解液の総重量に対して0.5から1重量%で含まれている実施例1から5の場合が、前記化学式（1）の化合物が3重量%で含まれている実施例6に比べて優れた効果を奏した。
実施例7
［電解液の製造］
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）が3：7（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.9mol/Lを添加し、リチウムビスフルオロスルホニルイミド0.1mol/L及び前記化学式（1）の化合物1重量%を添加して非水性電解液を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてLi（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2 92重量%、導電材としてカーボンブラック（carbon black）4重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（PVdF）4重量%を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造したあと、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
さらに、負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック（carbon black）をそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%にし、溶媒であるNMPに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ10μmの負極集電体である銅（Cu）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造したあと、ロールプレス（roll press）を実施して負極を製造した。
このように製造された正極と負極を、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）3層でなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を作製したあと、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
実施例8
LiPF6 0.7mol/L及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.3mol/Lでその量を異にしたことを除き、実施例7と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例9
LiPF6 0.6mol/L及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.4mol/Lでその量を異にしたことを除き、実施例7と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例10
LiPF6 0.5mol/L及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.5mol/Lでその量を異にしたことを除き、実施例7と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例11
前記化学式（1）の化合物を3重量%で用いたことを除き、実施例7と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例6
LiPF6 0.4mol/L及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.6mol/Lでその量を異にしたことを除き、実施例7と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例7
前記化学式（1）の化合物を用いていないことを除き、実施例8と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例8
前記正極活物質としてLi（Ni0.5Co0.3Mn0.2）O2を利用したことを除き、実施例8と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例9
前記正極活物質としてLi（Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2を利用したことを除き、実施例8と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例10
前記正極活物質としてLiCoO2を利用したことを除き、実施例8と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実験例6
＜高温寿命の測定＞
実施例7から11、及び比較例6から10で製造されたリチウム二次電池を、45℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで2Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から1000サイクルで繰り返して実施し、（1000サイクル後の容量/1サイクル後の容量）×100で計算された値を高温寿命特性として下記表2に示した。
実験例7
＜高温貯蔵後の容量特性＞
実施例7から11、及び比較例6から10で製造された二次電池を、定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで2Cで放電し、その放電容量を測定した。その後、60℃で16週貯蔵したあと、再度前記二次電池等をそれぞれ常温で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電してから、定電流（CC）条件で2.5Vまで2Cで放電し、その放電容量を測定した。最初の放電容量を基準に16週後の放電容量を百分率で計算（16週後の放電容量/最初の放電容量×100（%））して測定した結果を下記表2に記載した。
実験例8
＜高温貯蔵後の出力特性＞
実施例7から11、及び比較例6から10で製造された二次電池を60℃で16週貯蔵したあと、常温で5Cで10秒間充電及び放電する場合に発生する電圧の差を利用して出力を計算した。最初の出力量を基準に16週後の出力量を百分率で計算（16週出力（W）/最初出力（W）×100（%））して測定した結果を下記表2に記載した。試験は、SOC（充電状態、state of charge）が50%で行った。
実験例9
＜電池の厚さ増加率の測定＞
実施例7から11、及び比較例6から10で製造された二次電池の厚さを測定し、60℃で16週間貯蔵後の厚さを測定し、（16週後の厚さ/0週目の厚さ×100）-100で計算された値を電池の厚さ増加率として下記表1に示した。
Figure 2020080327
前記表2において、NMC622はLi（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2を、NMC532はLi（Ni0.5Co0.3Mn0.2）O2を、NMC811はLi（Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2を表し、添加剤は前記化学式（1）の化合物を表す。
前記表2を検討してみれば、正極活物質としてLi（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2を含み、リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が1：0.01から1：1の範囲に含まれる実施例7から10の二次電池は、正極活物質としてLi（Ni0.5Co0.3Mn0.2）O2またはLi（Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2を含む比較例8及び9の二次電池に比べて高温貯蔵特性に優れ、高温寿命に優れることを確認することができた。
ピリジン系化合物の添加の有無に対する観点で、実施例8及び比較例7を比べると、ピリジン系化合物として前記化学式（1）の化合物を含む非水性電解液を含む実施例8の二次電池は、前記化学式（1）の化合物を含まない非水性電解液を含む比較例7に比べて高温寿命及び高温貯蔵特性のいずれも優れていた。

Claims (12)

  1. 正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極の間に介在されたセパレーター；及び、非水性電解液を含むリチウム二次電池であって、
    前記非水性電解液は、非水性有機溶媒、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、及び下記化学式（１）で表されるピリジン系化合物を含み、
    Figure 2020080327
     前記正極活物質は、下記化学式（２）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物を含む、リチウム二次電池：
    ［化学式（２）］
    Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
    （前記化学式（１）で、０．５５≦ａ≦０．６５、０．１８≦ｂ≦０．２２、０．１８≦ｃ≦０．２２、−０．２≦ｘ≦０．２、及びｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）。
  2. 前記化学式（１）で表されるピリジン系化合物の含量は、前記非水電解液の総重量を基準に０．０１重量％から３重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド及び化学式（１）で表されるピリジン系化合物は、１：０．００１から１：５の重量比である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記非水性電解液は前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド以外のリチウム塩をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミド以外のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記非水性電解液に含まれる非水性有機溶媒は、ニトリル系溶媒、線形カーボネート、環状カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、前記線形カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記非水性有機溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、
    前記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合比は１：０．１から１：２重量比である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記非水性有機溶媒は、エチルプロピオネート（Ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＥＰ）、メチルプロピオネート（Ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＭＰ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記プロピレンカーボネートの含量は、全体非水性有機溶媒の１００重量部を基準に５重量部から６０重量部である、請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池。
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