JP6671724B2 - 非水性電解液リチウム二次電池 - Google Patents

非水性電解液リチウム二次電池 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、2014年9月26日付韓国特許出願第10-2014-0128880号及び2015年9月24日付韓国特許出願第10-2015-0135260号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）及びフルオロ化エーテル系化合物添加剤を含む非水性電解液、正極活物質としてリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物を含む正極、負極及び分離膜を含むものであるリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質にはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適した厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体である分離膜とともに巻き取るか積層して電極群を製作したあと、カンまたはこれと似た容器に入れてから、電解液を注入して二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（intercalation）されて脱離（deintercalation）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いため、炭素電極と反応し、Li2CO3、LiO、LiOHなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Solid Electrolyte Interface；SEI）膜と称し、充電の初期に形成されたSEI膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。さらに、イオントンネル（Ion Tunnel）の役割を担ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（solvation）させてともに移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極にともにコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を担う。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なSEI膜を形成しなければならない。SEI膜は、最初の充電時に一応形成されてからは、以後の電池の使用による充放電の反復時にリチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極の間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ion Tunnel）としての役割を担うことになる。
従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なSEI膜の形成によって低温出力特性の向上を期待し難かった。さらに、電解液添加剤を含む場合にもその投入量を必要量に調節することができない場合、前記電解液添加剤によって高温反応の際に正極の表面が分解されるか電解液が酸化反応を引き起こし、最終的に二次電池の非可逆容量が増加して出力特性が低下する問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、高温保存特性及び寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用非水性電解液、及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）及びフルオロ化エーテル系化合物添加剤を含む非水性電解液、正極活物質としてリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物を含む正極、負極及び分離膜を含むものであるリチウム二次電池を提供する。
前記非水性電解液はリチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比はモル比として1：0.01から1：1であり、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が0.01mol/lから2mol/lのものであるリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物は、下記化学式（1）で表される酸化物を含むものであってよい。
［化学式（1）］
Li1＋x（NiaCobMnc）O2
前記化学式（1）で、0.55≦a≦0.65、0.18≦b≦0.22、0.18≦c≦0.22、-0.2≦x≦0.2及びx＋a＋b＋c＝1である。
本発明のリチウム二次電池用非水性電解液及びこれを含む二次電池によれば、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に負極で堅固なSEI膜を形成させ、高温環境下でガスの発生を抑制して電池の厚さの増加を最小化し、正極の表面の分解及び電解液の酸化反応を防止することにより、リチウム二次電池の高温保存特性及び寿命特性を向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するため用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態に係る非水性電解液は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（LiFSI）を含む。
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、リチウム塩として非水性電解液に添加され、負極に堅固で薄いSEI膜を形成することにより、低温出力特性を改善させるのは勿論のこと、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止することができる。さらに、前記負極に生成されたSEI被膜は、その厚さが薄いため、負極でのリチウムイオンの移動を一層円滑に行うことができ、これによって二次電池の出力を向上させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が0.01mol/lから2mol/lであるのが好ましく、0.01mol/lから1mol/lがさらに好ましい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が0.1mol/lより小さければ、リチウム二次電池の低温出力及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かであり、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が2mol/lを超過すれば、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（swelling）現象が発生することがあり、電解液中で金属からなる正極または負極集電体の腐食を誘発し得る。
このような副反応を防止するため、本発明の非水性電解液にはリチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、当分野で通常用いられるリチウム塩を用いることができ、例えば LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF6、LiSbF6、LiN（C2F5SO2）2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり得る。
前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として1：0.01から1であるのが好ましい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲以上である場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（swelling）現象が発生することがあり、前記モル比の範囲以下の場合、生成される二次電池の出力の向上が低下し得る。具体的に、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比として1：0.01未満の場合、リチウムイオン電池でSEI被膜を形成する過程、及びカーボネート系溶媒によって溶媒化されたリチウムイオンが負極の間に挿入される過程で多数容量の非可逆反応が発生することがあり、負極表面層（例えば、炭素表面層）の剥離と電解液の分解により、二次電池の低温出力の改善、高温保存後のサイクル特性及び容量特性の改善の効果が僅かであり得る。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比として1：1超過の場合、過度な容量のリチウムビスフルオロスルホニルイミドが電解液に含まれ、充放電を進めるときに電極集電体の腐食を引き起こして二次電池の安定性に影響を与えることがある。
前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物である正極活物質は、以下の化学式（1）で表される酸化物を含むものであってよい。
［化学式（1）］
Li1＋x（NiaCobMnc）O2
（前記化学式（1）で、0.55≦a≦0.65、0.18≦b≦0.22、0.18≦c≦0.22、-0.2≦x≦0.2及びx＋a＋b＋c＝1である。）
前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物である正極活物質を正極に利用することにより、リチウムビスフルオロスルホニルイミドと組み合わせられて相乗作用を有することができる。リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物の正極活物質は、遷移金属のうちNiの含量が増加するほど、充放電の過程で前記正極活物質の層状構造内のLi＋1価イオンとNi＋2価イオンの位置が変わる現象（cation mixing）が発生してその構造が崩壊され、よって、前記正極活物質は電解液と副反応を引き起こすか、遷移金属の溶出現象などが現われる。これは、Li＋1価イオンとNi＋2価イオンの大きさが類似することから発生することである。結局、前記副反応を介して二次電池内部の電解液の枯渇と正極活物質の構造の崩壊で電池の性能が低下し易い。
したがって、本発明の一実施形態に係る化学式（1）の正極活物質にLiFSI適用電解液を用いて正極の表面にLiFSIに起因した成分でレイヤ層を形成し、Li＋1価イオンとNi＋2価イオンのカチオンミキシング（cation mixing）現象を抑制するとともに、正極活物質の容量確保のための十分なニッケル遷移金属量を確保することができる範囲を見付けた。本発明の前記化学式（1）に係る酸化物を含む正極活物質によれば、LiFSI適用電解液を用いる場合に電解液との副反応、金属の溶出現象などを効果的に抑制することができる。
特に、前記化学式（1）で表される酸化物におけるNi遷移金属の割合が0.65を超過する場合は、過量のNiが正極活物質内に含まれることによって、前述した電極表面のLiFSIに生成されたレイヤ層によってもLi＋1価イオンとNi＋2価イオンのカチオンミキシング現象を抑制することができないことがある。
さらに、過量のNi遷移金属が正極活物質内に含まれるとき、Niの酸化数の変動により、高温などの環境でd軌道を有するニッケル遷移金属が配位結合する際に正八面体の構造を有しなければならないが、外部のエネルギーの供給によってエネルギーレベルの順が切り替わるか、酸化数が変動されて（不均一化反応）歪んだ八面体を形成することになる。結果的に、ニッケル遷移金属を含む正極活物質の結晶構造が変形され、正極活物質内のニッケル金属が溶出される確率が高くなる。
結果的に、本発明者達は、前記化学式（1）の範囲による酸化物を含む正極活物質とLiFSI塩を組み合わせるとき、高い出力を生成するとともに、高温安定性及び容量特性の面で優れた効率を示すことを確認した。
さらに、本発明の一実施形態に係る電解液添加剤にはフルオロ化エーテル系化合物を含むことができる。具体的に、以下の化学式（2）で表される化合物からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 0006671724
前記R1及びR2は、それぞれ独立的に5以上のフルオロを含む炭素数2から6の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、具体的に、前記フルオロ化エーテル系化合物は、ジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル）エーテル、ジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンチル）エーテルからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
リチウム二次電池は、高温環境下で正極から放出された酸素は電解液溶媒の発熱分解反応を促進させ、電池が膨れ上がる、所謂スウェリング現象を誘発して電池の寿命と充放電効率が急激に低下し、場合によっては、電池が爆発されるなど、電池の安全性が大幅に低下する。よって、前記フルオロ化エーテル系化合物は、フルオロ置換基が難燃性化合物として電解液に添加され、電池の内部で高温時の負極及び正極表面と電解液が反応し、電解液の分解によって発生するガスを抑制し、粘度が低くてイオン伝導度を高めることができるエーテル系化合物を利用することにより、二次電池の駆動電圧範囲内で抵抗を減少させることができる。したがって、寿命特性を向上させることができる。
このとき、前記フルオロ化エーテル系化合物の含量は、電池の高温保存特性及び寿命特性の向上などの本発明の効果を達成するために必要な量であれば制限なく用いることができ、例えば、電解液の総量を基準に1から20重量%であってよく、好ましくは3.0重量%から15重量%であってよい。前記フルオロ化エーテル系化合物の量が1重量%より少なければ、添加によってガス発生の抑制、難燃性及び抵抗減少の効果を十分に発揮し難く、前記フルオロ化エーテル系化合物の量が20重量%を超過すれば、効果上昇の度合いは限定的である反面、非可逆容量を増加させるか負極の抵抗が増加する問題が発生し得る。特に、前記フルオロ化エーテル系化合物は、リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加量によって調節可能である。多量のリチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加によって発生し得る副反応を一層効率よく防止するためである。
さらに、前記非水性電解液は非水性有機溶媒を含み、前記非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒には、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解の最小化が可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がなく、例えば、ニトリル系溶媒、環状カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであってよい。これらは単独で用いられてよく、2種以上を組み合わせて用いられてよい。
前記有機溶媒等のうちカーボネート系有機溶媒が容易に利用可能であるところ、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）及びブチレンカーボネート（BC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり、線形カーボネートは、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート（MPC）及びエチルプロピルカーボネート（EPC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2-フルオロフェニルアセトニトリル、4-フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される1種以上のものであってよく、本発明の一実施形態に係る非水性溶媒はアセトニトリルを利用することができる。
一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在されている分離膜及び前記非水性電解液を含むことができる。前記正極及び負極は、それぞれ本発明の一実施形態に係る正極活物質及び負極活物質を含むことができる。
一方、前記負極活物質には非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；LixFe2O3（0≦x≦1）、LixWO2（0≦x≦1）、SnxMe1-xMe'yOz（Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素、ハロゲン；0＜x≦1；1≦y≦3；1≦z≦8）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及びBi2O5などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Li-Co-Ni系材料などを用いることができる。
さらに、前記分離膜は、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは2種以上が積層されているものであってよい。この他、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。
前記二次電池は、円筒形、角形、パウチ型など、行われる目的に従って多様なものであり、当業界に公知の構成に制限されるものではない。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池はパウチ型二次電池であってよい。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明する。本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。
実施例
実施例1
［電解液の製造］
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：7（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.9mol/l及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド 0.1mol/l、添加剤としてジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル）エーテルを非水電解液の総重量を基準に5重量%を添加して非水性電解液を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてLi（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2 92重量%、導電材としてカーボンブラック（carbon black）4重量%、バインダとしてポリビニリデンフルオリド（PVdF）4重量%を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造したあと、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
さらに、負極活物質として炭素粉末、バインダとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック（carbon black）をそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%にして、溶媒であるNMPに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅（Cu）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造したあと、ロールプレス（roll press）を実施して負極を製造した。
このように製造された正極と負極を、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）の3層からなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作したあと、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
実施例2
前記リチウム塩を、非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.7mol/l及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.3mol/lを用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例3
前記リチウム塩を、非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.6mol/l及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.4mol/lを用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例4
前記リチウム塩を、非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.5mol/l及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.5mol/lを用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例5
前記実施例1で、ジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル）エーテルに代えてジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンチル）エーテルを用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例6
前記実施例1で、ジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル）エーテルに代えてCF3CH2OCF2CF2H（AE3000、旭硝子社製）を用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例1
前記リチウム塩を、非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.4mol/l及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド0.6mol/lを用いたことを除き、実施例1と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例2
前記添加剤を利用していないことを除き、実施例2と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例3
前記正極活物質としてのLi（Ni0.5Co0.3Mn0.2）O2を除き、実施例2と同様にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実験例
＜高温保存後の出力特性＞
実施例1から6及び比較例1から3で製造された二次電池を60℃で16週間保存したあと、23℃で5Cで10秒間充電及び放電する場合に発生する電圧差を利用して出力を計算した。最初の出力量を基準に16週後の出力量を百分率で計算（16週の出力（W）/最初の出力（W）*100（%））して測定した結果を下記表1に記載した。試験は、SOC（充電状態、state of charge）が50%で行った。
＜高温保存後の容量特性＞
実施例1から6及び比較例1から3で製造された二次電池を定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。その後、実施例1から6及び比較例1から3で製造された二次電池を60℃で16週間保存したあと、再度前記二次電池等をそれぞれ23℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電してから、定電流（CC）条件で2.5Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。最初の放電容量を基準に16週後の放電容量を百分率で計算（16週後の放電容量/最初の放電容量*100（%））して測定した結果を下記表1に記載した。
＜電池厚さ測定＞
実施例1から6及び比較例1から3で製造された二次電池を60℃で16週間保存したあと、最初の電池の厚さを基準に厚さ増加率（%）を測定した。結果を下記表1に記載した。
Figure 0006671724
表1に示されているところのように、実施例1から5の二次電池は、フルオロ化エーテル系化合物を添加剤として利用して高温での安定性が増加し、抵抗増加率を減少させて、高温保存後の特性（容量、出力特性）においては、リチウム塩であるLiFSIと組み合わせられて比較例1から3の二次電池より優れた効果を奏することを確認することができた。
一方、比較例2の場合、フルオロ化エーテル系化合物が添加されていないため、高温保存後の厚さ増加率が19.7で著しいことを確認することができた。さらに、実施例6の二次電池はフルオロ化エーテル系化合物を添加剤として利用したが、実施例1から5の二次電池に比べて相対的に低い出力特性及び容量特性を示したところ、これは、実施例1から5の二次電池が含むフルオロ化エーテル系化合物が、酸素原子を中心に両側にそれぞれ5以上のフルオロを含むアルキル基が位置する反面、実施例6の二次電池が含むフルオロ化エーテル系化合物は、酸素原子を中心に両側にそれぞれ独立的に5未満のフルオロを含むアルキル基が位置するためであるものと判断される。
＜常温寿命特性＞
実施例1から6及び比較例1から3のリチウム二次電池を23℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から800サイクルで繰り返して行い、1回目のサイクルを基準に800回目のサイクルを百分率で計算（800回目の容量/1回目の容量*100（%））して測定した放電容量を表2に示した。
＜高温寿命特性＞
実施例1から6及び比較例1から3のリチウム二次電池を45℃で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/38mAまで1Cで充電したあと、定電流（CC）条件で2.5Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から800サイクルで繰り返して行い、1回目のサイクルを基準に800回目のサイクルを百分率で計算（800回目の容量/1回目の容量*100（%））して測定した放電容量を表2に示した。
Figure 0006671724
表2から分かるところのように、実施例1から実施例5のリチウム二次電池は、常温及び高温での寿命特性が比較例1から3のリチウム二次電池より優れることを確認することができた。正極活物質としてLi（Ni0.5Co0.3Mn0.2）O2を利用した比較例3の場合は、高温寿命特性及び常温寿命特性が格段に低くなることが分かった。
一方、実施例6の二次電池は、酸素原子を中心に両側にそれぞれ独立的に5未満のフルオロを含むアルキル基が位置し、実施例1から実施例5のリチウム二次電池に比べては常温及び高温寿命特性が相対的に低かった。

Claims (10)

  1. リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）及びフルオロ化エーテル系化合物添加剤を含む非水性電解液；正極活物質としてリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物を含む正極；負極；及び分離膜を含み、
    前記フルオロ化エーテル系化合物は、ジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル）エーテル、ジ（1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ウンデカフルオロペンチル）エーテルからなる群より選択される1種以上であり、
    前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物は、下記化学式（1）で表される酸化物を含むリチウム二次電池：
    ［化学式（1）］
    Li 1＋x （Ni a Co b Mn c ）O 2
    （前記化学式（1）で、0.55≦a≦0.65、0.18≦b≦0.22、0.18≦c≦0.22、-0.2≦x≦0.2及びx＋a＋b＋c＝1である。）
  2. 前記非水性電解液は、リチウム塩をさらに含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として1：0.01から1：1である請求項2に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が0.01mol/lから2mol/lである請求項1に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウム塩は、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiBF4、LiSbF6、LiN（C2F5SO2）2、LiAlO4、LiAlCl4及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含む請求項2に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記フルオロ化エーテル系化合物添加剤の含量は、前記非水電解液の総重量を基準に1〜20重量%である請求項1に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記非水性電解液は非水性有機溶媒を含み、前記非水性有機溶媒は、ニトリル系溶媒、線形カーボネート、環状カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組み合わせを含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記非水性有機溶媒が、環状カーボネートを含み、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）及びブチレンカーボネート（BC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり、線形カーボネートは、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート（MPC）及びエチルプロピルカーボネート（EPC）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物である請求項7に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記非水性有機溶媒が、ニトリル系溶媒を含み、前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2-フルオロフェニルアセトニトリル、4-フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される1種以上である請求項7に記載のリチウム二次電池。
  10. 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の二次電池は、パウチ型リチウム二次電池であるリチウム二次電池。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190363396A1 (en) * 2016-09-14 2019-11-28 Nec Corporation Lithium secondary battery
US11038207B2 (en) * 2016-12-02 2021-06-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
CN107342438B (zh) * 2017-06-21 2020-05-22 苏州大学 一种高库伦效率锂硫电池电解液及其制备方法
JP7247112B2 (ja) * 2018-01-25 2023-03-28 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
PL3793005T3 (pl) * 2018-09-12 2023-03-20 Lg Energy Solution, Ltd. Sposób wytwarzania elektrody ujemnej dla akumulatora litowego i akumulator litowy
EP3863092A4 (en) 2018-10-31 2022-07-06 GS Yuasa International Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, AND METHOD FOR USING A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY
CN109449511B (zh) * 2018-11-12 2021-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池电极的保护方法
KR20200126648A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
CN116686134A (zh) * 2020-12-14 2023-09-01 麻省固能控股有限公司 具有非氟化混合醚共溶剂体系的电解质、制备这样的电解质的方法和利用这样的电解质的电化学装置
JPWO2022144947A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07
CN113889671B (zh) * 2021-09-30 2022-12-27 厦门海辰储能科技股份有限公司 电解液和锂离子电池
JP2023181127A (ja) * 2022-06-10 2023-12-21 ダイキン工業株式会社 電解液及びそれを用いた二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
DE10340500A1 (de) 2002-09-16 2004-03-25 H.C. Starck Gmbh Überladeschutz nichtwässriger wieder aufladbarer Lithium-Batterien durch cyano-substituierte Thiophene als Elektrolytadditive
JP5374828B2 (ja) * 2007-04-20 2013-12-25 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5605221B2 (ja) * 2008-04-28 2014-10-15 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
US9123973B2 (en) * 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101233325B1 (ko) 2011-04-11 2013-02-14 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101689212B1 (ko) * 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6171354B2 (ja) * 2012-01-18 2017-08-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN107742743A (zh) * 2012-06-05 2018-02-27 日本电气株式会社 锂二次电池
JPWO2013183719A1 (ja) * 2012-06-06 2016-02-01 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
CN104737354A (zh) 2012-06-19 2015-06-24 A123系统有限责任公司 用于电化学电池的具有氟化溶剂的电解质
WO2014080870A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10177413B2 (en) 2012-11-20 2019-01-08 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JP6406795B2 (ja) * 2012-11-22 2018-10-17 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ層
EP2736094B1 (en) * 2012-11-22 2016-06-29 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of the same
JP6085456B2 (ja) * 2012-12-04 2017-02-22 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
KR20140082573A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6113496B2 (ja) * 2012-12-26 2017-04-12 株式会社日本触媒 リチウム二次電池
US10978740B2 (en) * 2013-02-18 2021-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte solution and lithium ion secondary battery provided with same
CN104781975B (zh) * 2013-02-20 2017-10-24 株式会社Lg化学 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池

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