JP6784443B2 - 非水系電解液を含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水系電解液を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月３０日付けの韓国特許出願第２０１５−０１３８０２９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）およびフッ化ビフェニル化合物を含む非水系電解液と、正極活物質としてリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物を含む正極と、負極と、セパレータとを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が使用され、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質または無定形炭素または炭素複合体が使用されている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、もしくは活物質自体をフィルム状に塗布して、絶縁体のセパレータとともに巻いたり積層して電極群を形成した後、缶またはこれと類似した容器に入れてから電解液を注入し、二次電池を製造する。
かかるリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極へ挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）され脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返すことで充放電が行われる。この際、リチウムは、反応性が強いことから炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成し、負極の表面に被膜を形成する。かかる被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜とし、充電の初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を遮断する。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）することで、同時に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒が、炭素負極に同時にコインターカレートして炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性および低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に強固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。ＳＥＩ膜は、一旦、最初充電時に形成されると、以降、電池の使用によって充放電が繰り返して行われる際に、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を遮断し、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たす。
従来、電解液添加剤を含んでいなかったり、特性が劣る電解液添加剤を含む電解液の場合、ＳＥＩ膜の形成にバラツキがあり、低温出力特性の向上を期待することは難しかった。さらに、電解液添加剤を含むとしてもその取り込み量を必要な量に調節できなかった場合、前記電解液添加剤によって高温反応の際に正極の表面が分解されたり、電解液が酸化反応を起こし、最終には二次電池の不可逆容量が増加し、出力特性が低下する問題があった。また、リチウム二次電池の高温貯蔵の際に電解液の分解反応が起こり、電池の高温貯蔵性能および寿命性能が低下する問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、低温および常温出力特性を改善し、且つ常温および高温サイクル特性、および高温貯蔵後の容量特性を向上させることができるリチウム二次電池用非水系電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）およびフッ化ビフェニル化合物を含む非水系電解液と、正極活物質としてリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物を含む正極と、負極と、セパレータとを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池は、前記非水系電解液が、初期充電の際に負極で強固なＳＥＩ膜を形成し、高温サイクルの際に正極表面の分解および電解液の酸化反応を防止することで、優れた低温出力特性を発揮することができ、向上した高温貯蔵特性および寿命特性を発揮することができる。
実施例１および比較例５の電池に対する過充電実験の結果を示す図である。
以下、本発明を容易に理解するために、本発明をより詳細に説明する。本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）およびフッ化ビフェニル化合物を含む非水系電解液と、正極活物質としてリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物を含む正極と、負極と、セパレータとを含む。
前記非水系電解液は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）およびフッ化ビフェニル化合物を含み、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、リチウム塩として非水系電解液に添加されて、強固で薄いＳＥＩ膜を負極に形成することで、低温出力特性を改善することに加え、高温サイクル作動時に生じ得る正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止することができる。前記フッ化ビフェニル化合物は、非水系電解液に添加され、これを含むリチウム二次電池の正極と負極で分解して薄い被膜を形成し、前記被膜が正極を保護する働きをして正極活物質の金属溶出を低減し、負極被膜の多孔性を増加させることでリチウムイオンの移動をよりスムーズにすることができ、これを含む二次電池の長期寿命および貯蔵特性を改善することができる。また、常温容量特性および出力特性を向上させることができ、過充電の際には４．６２Ｖ付近で被膜を形成し、低いＳＯＣで電池を短絡させることで電池の発熱およびこれに伴う発火を防止することができる。前記負極に生成されたＳＥＩ被膜は、その厚さが薄いことから負極でのリチウムイオンの移動をよりスムーズにすることができ、これにより、二次電池の出力を向上させることができる。
本発明の一実施例によると、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水系電解液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであってもよく、具体的には、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、リチウム二次電池の低温出力の改善および高温サイクル特性の改善の効果があまりなく、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、電池の充放電時に電解液内の副反応が過剰に発生して、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が生じることがあり、電解液中で金属からなる正極、または負極集電体の腐食をもたらし得る。
かかる副反応を防止するために、本発明の非水系電解液は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド以外のリチウム塩をさらに含んでもよい。前記リチウム塩は、当分野において通常使用されているリチウム塩を使用してもよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。
前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドとの混合比は、モル比で１：０．０１〜１：１であってもよい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドとの混合比が、前記モル比の範囲以上の場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過剰に発生してスウェリング現象が起こることがあり、前記モル比の範囲以下の場合、生成される二次電池の出力向上が低下することがある。具体的には、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドとの混合比が、モル比で１：０．０１未満の場合、リチウムイオン電池においてＳＥＩ被膜を形成する過程、およびカーボネート系溶媒によって溶媒化したリチウムイオンが負極の間に挿入される過程で、多数容量の不可逆反応が生じることがあり、負極表面層（例えば、炭素表面層）の剥離と電解液の分解によって、二次電池の低温出力の改善、高温貯蔵後のサイクル特性および容量特性の改善の効果があまりない恐れがある。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドとの混合比が、モル比で１：１を超える場合、過剰な容量のリチウムビスフルオロスルホニルイミドが電解液に含まれて、充放電が行われる際に電極集電体の腐食を起こし、二次電池の安定性に影響を及ぼし得る。
前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物である正極活物質は、以下の化学式１で表される酸化物を含んでいてもよい。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
前記式中、０．５５≦ａ≦０．６５、０．１８≦ｂ≦０．２２、０．１８≦ｃ≦０．２２、−０．２≦ｘ≦０．２、およびｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物である正極活物質を正極に用いることで、リチウムビスフルオロスルホニルイミドと組み合わされて相乗作用を有することができる。リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物の正極活物質は、遷移金属中のＮｉの含有量が増加するほど充放電過程で前記正極活物質の層状構造内のＬｉ＋１価イオンとＮｉ＋２価イオンの位置が変わる現象（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が生じてその構造が崩壊し、そのため、前記正極活物質は、電解液との副反応を起こしたり、遷移金属の溶出現象などが生じる。これは、Ｌｉ＋１価イオンとＮｉ＋２価イオンの大きさが類似しているためである。結果、前記副反応により二次電池内部の電解液の枯渇と正極活物質の構造崩壊により電池の性能が低下しやすい。
そのため、本発明の一実施例による化学式１の正極活物質にＬｉＦＳＩ適用電解液を使用して正極表面にＬｉＦＳＩに起因した成分でｌａｙｅｒ層を形成することで、Ｌｉ＋１価イオンとＮｉ＋２価イオンのカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象を抑制し、且つ正極活物質の容量確保のための十分なニッケル遷移金属量を確保できる範囲を見つけた。本発明の前記化学式１で表される酸化物を含む正極活物質によると、ＬｉＦＳＩ適用電解液を使用する際に、電解液との副反応、金属溶出現象などを効果的に抑制することができる。
特に、前記化学式１で表される酸化物においてＮｉ遷移金属の割合が０．６５を超える場合には、過量のＮｉが正極活物質内に含まれるため、上述の電極表面のＬｉＦＳＩで生成された層によってもＬｉ＋１価イオンとＮｉ＋２価イオンのカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象を抑制できないことがある。
また、過量のＮｉ遷移金属が正極活物質内に含まれると、Ｎｉの酸化数の変動によって高温などの環境でｄ軌道を有するニッケル遷移金属が配位結合の際に正八面体構造を有すべきであるが、外部のエネルギー供給によって、エネルギー準位の順序が変更されたり、酸化数が変動して（不均化反応）ねじれ八面体を形成することになる。結果、ニッケルの遷移金属を含む正極活物質の結晶構造が変形して、正極活物質内のニッケル金属が溶出される確率が高くなる。
結果、本発明者らは、前記化学式１の範囲による酸化物を含む正極活物質とＬｉＦＳＩ塩とを組み合わせたときに、高い出力を生成し、且つ高温安定性および容量特性において優れた効率を示すことを確認した。
前記化学式１で表される酸化物を含む正極活物質とＬｉＦＳＩリチウム塩とを組み合わせたときに、高い出力と安定性を有するものの、電解液は、高出力の環境で分解されることがあり、負極の崩壊がもたらされることがある。そのため、前記添加剤を組み合わせて非水系電解液に含む場合、生成される二次電池の高温での安定性を確保することができる。
リチウム塩であるＬｉＰＦ６の場合、熱安定性が劣る電解液は、電池内で分解されやすくＬｉＦとＰＦ５を形成する。この際、ＬｉＦ塩は、伝導度と自由Ｌｉ＋イオンの数を減少させて電池の抵抗を増加させ、結果、電池の容量を減少させる。
前記非水系電解液は、非水系有機溶媒を含み、前記非水系有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化でき、添加剤とともに目的とする特性を発揮できるものであれば制限されず、例えば、ニトリル系溶媒、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであってもよい。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
前記有機溶媒のうちカーボネート系有機溶媒が容易に用いられることができ、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物であり、直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２‐フルオロベンゾニトリル、４‐フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２‐フルオロフェニルアセトニトリル、４‐フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、本発明の一実施例による非水系溶媒としては、アセトニトリルを用いてもよい。
アセトニトリル系溶媒を用いることで、前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物である正極活物質を正極に用いることで、リチウムビスフルオロスルホニルイミドとの組み合わせによる高出力電池の安定性の低下に伴う副作用を効果的に防止することができる。
本発明の一例において、前記フッ化ビフェニル化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
前記化学式２中、前記ｎは、１〜５の整数であってもよく、具体的には、２であってもよい。
本発明の一例において、前記フッ化ビフェニル化合物は、２，３‐ジフルオロビフェニルであってもよい。
本発明のリチウム二次電池が含む非水系電解液は、前記フッ化ビフェニル化合物を含むことから、常温容量特性および出力特性を向上させることができ、過充電の際には、４．６２Ｖ付近で被膜を形成し、低いＳＯＣで電池を短絡させることで、電池の発熱およびこれに伴う発火を防止することができる。
前記フッ化ビフェニル化合物の含有量は、前記非水系電解液の全重量に対して０．５重量％〜１０重量％であってもよく、具体的には、１重量％〜７重量％であってもよく、より具体的には、３重量％〜５重量％であってもよい。
前記フッ化ビフェニル化合物の含有量が０．５重量％以上である場合、適切な常温容量特性および出力特性の向上効果とともに、電池の過充電時の電池の短絡効果を発揮することができ、前記フッ化ビフェニル化合物の含有量が１０重量％以下である場合、適切な具合に効果を発揮し、且つ電池の不可逆容量を増加させたり負極の抵抗を増加させるなどの問題を防止することができる。
前記フッ化ビフェニル化合物の含有量は、リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加量に応じて調節可能であり、したがって、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドおよびフッ化ビフェニル化合物は、１：０．０２〜１：１０の重量比で使用されてもよく、具体的には、１：０．０３〜１：９の重量比で使用されてもよく、より具体的には、１：０．０５〜１：７．５の重量比で使用されてもよい。
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドとフッ化ビフェニル化合物が１：０．０２〜１：１０の重量比で使用される場合、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの添加によって発生し得るリチウム二次電池の常温での電池充放電時の電解液内の副反応を、前記フッ化ビフェニル化合物が適宜抑制することができ、前記混合比から逸脱する場合の高温貯蔵後の容量維持率に比べ出力が減少したり、出力に比べ容量維持率が減少するなどの性能不均衡の問題や、寿命特性の相乗効果が低減するなどの問題を解決することができる。
一方、本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、前記非水系電解液とを含んでもよい。前記正極および負極は、それぞれ本発明の一実施例による前記正極活物質および負極活物質を含んでもよい。
一方、前記負極活物質としては、無定形炭素または結晶質炭素を含み、具体的には、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯz（ＭｅＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＧｅ;Ｍｅ´＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族元素、第２族元素、第３族元素、またはハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用してもよい。
また、前記セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーといったポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは２種以上が積層されたものであってもよい。その他、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してもよく、これに限定されるものではない。
前記二次電池は、円筒形、角形、パウチ形など、目的に応じて様々であり、当業界において公知の構成に制限されるものではない。本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、パウチ形二次電池であってもよい。
＜実施例＞
以下、実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例および実験例により制限されるものではない。
実施例１
［電解液の製造］
エチレンカーボネート（ＥＣ）:エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３：７（体積比）の組成を有する非水系有機溶媒およびリチウム塩として、ＬｉＰＦ６を非水系電解液の全量に対して０．９ｍｏｌ／Ｌ添加し、リチウムビスフルオロスルホニルイミド０．１ｍｏｌ／Ｌおよび２，３‐ジフルオロビフェニル３重量％を添加して非水系電解液を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２９２重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）４重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
また、負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％および１重量％とし、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して負極を製造した。
このように製造された正極と負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータとともに用いて、通常の方法でポリマー電池を作製した後、製造された前記非水系電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
実施例２
ＬｉＰＦ６０．７ｍｏｌ／Ｌおよびリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．３ｍｏｌ／Ｌとその量を異ならせた以外は、実施例１と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
実施例３
ＬｉＰＦ６０．５ｍｏｌ／Ｌおよびリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．５ｍｏｌ／Ｌとその量を異ならせた以外は、実施例１と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
実施例４
前記２，３‐ジフルオロビフェニルを５重量％使用した以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
実施例５
前記２，３‐ジフルオロビフェニルを１０重量％使用した以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
実施例６
前記２，３‐ジフルオロビフェニルを０．５重量％使用した以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
実施例７
前記２，３‐ジフルオロビフェニルの代わりに２‐フルオロビフェニルを使用した以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
比較例１
前記正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２）Ｏ２を用いた以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
比較例２
前記正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を用いた以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
比較例３
前記正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
比較例４
前記正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２）Ｏ２を使用し、２，３‐ジフルオロビフェニルを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
比較例５
２，３‐ジフルオロビフェニルを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
比較例６
ＬｉＰＦ６０．３ｍｏｌ／Ｌおよびリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．７ｍｏｌ／Ｌとその量を異ならせた以外は、実施例１と同様にして非水系電解液およびリチウム二次電池を製造した。
実験例１
＜高温貯蔵後の容量特性＞
実施例１〜７および比較例１〜６で製造された二次電池を定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで２Ｃで放電し、その放電容量を測定した。次に、実施例１〜７および比較例１〜６で製造された二次電池を６０℃で２０週間貯蔵した後、また前記二次電池をそれぞれ常温で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで２Ｃで放電し、その放電容量を測定した。最初の放電容量を基準として２０週間後の放電容量を百分率で計算（２０週間後の放電容量／最初の放電容量×１００（％））して測定した結果を下記表１に記載した。
実験例２
＜高温貯蔵後の出力特性＞
実施例１〜７および比較例１〜６で製造された二次電池を６０℃で２０週間貯蔵した後、常温で５Ｃで１０秒間充電および放電する場合に発生する電圧差を用いて出力を計算した。最初の出力量を基準として２０週間後の出力量を百分率で計算（２０週間後の出力（Ｗ）／最初の出力（Ｗ）×１００（％））して測定した結果を下記表１に記載した。試験は、ＳＯＣ（充電状態、ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％で行った。
前記表１において、ＮＭＣ６２２は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を、ＮＭＣ５３２は、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２）Ｏ２を、ＮＭＣ８１１は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を示し、ＤＦＢＰは２，３‐ジフルオロビフェニルを示し、ＦＢＰは２‐フルオロビフェニルを示す。
前記表１から確認できるように、実施例１〜７のリチウム二次電池は、リチウムビスフルオロスルホニルイミドおよびフッ化ビフェニル化合物を同時に含む非水系電解液を含むことから、高温貯蔵後にも高い容量および出力を示すことが分かる。その中でもフッ化ビフェニル化合物として２，３‐ジフルオロビフェニルを含む実施例１〜５のリチウム二次電池は、フッ化ビフェニル化合物として２‐フルオロビフェニルを含むリチウム二次電池に比べてより優れた高温貯蔵特性を示した。また、実施例１〜４のリチウム二次電池は、リチウムビスフルオロスルホニルイミドおよびフッ化ビフェニル化合物を同時に含む非水系電解液を含むことから、フッ化ビフェニル化合物を含んでいない比較例４および５のリチウム二次電池に比べて優れた高温貯蔵特性を示した。
一方、実施例２と比較例１〜３とを比較すると、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を含む実施例２が、それぞれ正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、およびＬｉＣｏＯ２を含む比較例１〜３に比べてより優れた高温貯蔵特性を示した。
また、実施例１〜３と比較例と６を比較すると、正極活物質としてリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物であるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を含む場合、ＬｉＰＦ６に比べてＬｉＦＳＩの含有量が多くなると、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が劣ることを確認することができた。
実験例３
＜過充電評価＞
実施例１および比較例５のリチウム二次電池を２５℃で充電状態から１Ｃ（７７５ｍＡｈ）／１２Ｖで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で８．３Ｖまで過充電し、その時の電池の温度および電圧の変化を測定し図１に示した。
図１を参照すると、２、４‐ジフルオロビフェニル添加剤を含む非水系電解液を含む実施例１のリチウム二次電池が、前記２、４‐ジフルオロビフェニル添加剤を含んでいない比較例５のリチウム二次電池に比べて、過充電短絡時点のＳＯＣがより低く、電池中心部の温度が低いことを確認することができた。

Claims (10)

  1. リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）およびフッ化ビフェニル化合物を含む非水系電解液と、
    リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    セパレータとを含み、
    前記非水系電解液は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド以外のリチウム塩をさらに含み、
    前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドとの混合比は、モル比で１：０．０１〜１：１であり、
    前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物は、下記化学式１で表される酸化物からなる、リチウム二次電池。
    （化学式１）
    Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
    （前記化学式１中、０．５５≦ａ≦０．６５、０．１８≦ｂ≦０．２２、０．１８≦ｃ≦０．２２、−０．２≦ｘ≦０．２、およびｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
  2. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水系電解液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記非水系電解液は非水系有機溶媒をさらに含み、
    前記非水系有機溶媒は、ニトリル系溶媒、直鎖状カーボネート、環状カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物であり、直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２‐フルオロベンゾニトリル、４‐フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２‐フルオロフェニルアセトニトリル、４‐フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記フッ化ビフェニル化合物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

    前記化学式２中、前記ｎは、１〜５の整数である。
  8. 前記フッ化ビフェニル化合物は、２，３‐ジフルオロビフェニルである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記フッ化ビフェニル化合物の含有量は、前記非水系電解液の全重量に対して０．５重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドおよびフッ化ビフェニル化合物は、１：０．０２〜１：１０の重量比を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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