TW201633595A - 非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池 - Google Patents

非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201633595A
TW201633595A TW104131624A TW104131624A TW201633595A TW 201633595 A TW201633595 A TW 201633595A TW 104131624 A TW104131624 A TW 104131624A TW 104131624 A TW104131624 A TW 104131624A TW 201633595 A TW201633595 A TW 201633595A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
secondary battery
lithium
lithium secondary
carbonate
solvent
Prior art date
Application number
TW104131624A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI580097B (zh
Inventor
金書奇
李哲行
林永敏
金廣淵
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201633595A publication Critical patent/TW201633595A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI580097B publication Critical patent/TWI580097B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本發明係關於鋰二次電池，該鋰二次電池包括：非水性液態電解質，其包含雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)和氟化醚化合物作為添加劑；正極，其包含以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物作為正極活性材料；負極；以及分隔件。根據本發明之用於鋰二次電池之非水性液態電解質，於包含彼之鋰二次電池之初始充電期間，可在負極形成堅固的SEI層，可改良該鋰二次電池的輸出性質，且可提高於高溫儲存之後的輸出性質和容量性質。

Description

非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池
本發明係關於鋰二次電池，該鋰二次電池包括：非水性液態電解質，其包含雙(氟磺醯基)亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI)和氟化醚化合物(fluorinated ether compound)作為添加劑；正極，其包含以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物作為正極活性材料(positive electrode active material)；負極；以及分隔件(separator)。
隨著對行動裝置的技術開發和需求之提高，對於作為能源之二次電池的需求迅速提高。二次電池中，具有高能量密度和電壓的鋰二次電池已售於市面並廣為使用。
使用鋰金屬氧化物作為鋰二次電池的正極活性材料，及使用鋰金屬、鋰合金、結晶或非晶形碳或碳複合物作為負極活性材料(negative electrode active material)。 活性材料係塗覆於電流收集器(current collector)上至適當厚度和長度，或者活性材料本身以膜形狀塗覆且之後以分隔件(其為絕緣材料)環繞或堆疊，以形成電極組(electrode group)。之後，電極組係放入罐(can)或類似容器中，且將電解質注入其中，以製造二次電池。
鋰二次電池中，鋰離子自正極的鋰金屬氧化物至碳電極重複嵌入(intercalation)和嵌出(deintercalation)以進行充電和放電。此情況中，鋰具強烈反應性並與碳電極反應而製造Li2CO3、LiO、LiOH等，以在負極表面上形成塗層。此塗層被稱為固態電解質介面(solid electrolyte interface)(SEI)。在開始充電時形成的SEI層可避免鋰離子與碳負極或其他材料在充電和放電期間反應。此外，SEI層扮演離子通道的角色且僅供鋰離子通過。離子通道可誘發鋰離子的溶合(solvation)，且具有高分子量之電解質的有機溶劑會誘發碳負極處的共嵌入(co-intercalation)，藉此避免碳負極結構的破壞。
因此，為改良鋰二次電池於高溫的循環性質(cycle property)和於低溫的輸出，須在鋰二次電池的負極處形成堅固的SEI層。一旦在初始充電期間形成SEI層，該SEI層可在後續使用電池之時避免鋰離子與負極或其他材料在重複充電和放電的期間反應，並扮演僅供鋰離子通過的鋰離子通道的角色(電解質和負極之間)。
不預期未包含電解質添加劑的一般電解質或 包含具較差性質之電解質添加劑的電解質能有低溫之輸出性質上的改善(因為形成不均勻的SEI層)。此外，即使含有電解質添加劑，當未控制其所需量時，正極表面會因為電解質添加劑而於高溫進行反應時分解，或者會進行電解質之氧化反應，從而提高二次電池的不可逆容量(irreversible capacity)並損及輸出性質(output property)。
本發明之一態樣係提供可改良於高溫的儲存性質(storage property)和壽命性質(lifespan property)之用於鋰二次電池之非水性液態電解質，及包含彼之鋰二次電池。
根據本發明之一態樣，提供鋰二次電池，該鋰二次電池包括：非水性液態電解質，其包含雙(氟磺醯基)亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI)和氟化醚化合物(fluorinated ether compound)作為添加劑；正極，其包含以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物作為正極活性材料(positive electrode active material)；負極；以及分隔件(separator)。
非水性液態電解質可進一步包含鋰鹽，且鋰 鹽和雙(氟磺醯基)亞胺鋰之混合比為莫耳比1：0.01至1：1。雙(氟磺醯基)亞胺鋰在該非水性液態電解質中之濃度可為0.01mol/L至2mol/L。
以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物可由下式1表示。
[式1]Li1+x(NiaCobMnc)O2
於上式中，滿足條件0.55a0.65，0.18b0.22，0.18c0.22，-0.2x0.2，以及x+a+b+c=1。
根據用於鋰二次電池之非水性液態電解質和包含彼之鋰二次電池，在包含彼之鋰二次電池進行初始充電的期間，可在負極處形成堅固的SEI層，藉由抑制在高溫環境之氣體產生而可使得電池的厚度增加能最小化，並防止正極表面的分解(decomposition)及電解質的氧化反應，藉此改良鋰二次電池於高溫的儲存性質和壽命性質。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。咸瞭解說明書和申請專利範圍中所用的詞彙不應解讀為字典中所定義的意義，而是應基於發明人可適當定義詞彙之概念以便最佳地解釋本發明之原則而以與彼等在本發明內容中之意義一致的方式闡釋其意義。
根據本發明之一具體實施例之非水性液態電解質包含雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)。
雙(氟磺醯基)亞胺鋰係加至非水性液態電解質中作為鋰鹽以在負極形成堅固且薄的SEI層以及改良於低溫的輸出性質(output property)。再者，可抑制正極表面的分解(decomposition)(其可能在高溫下進行循環操作的期間發生)及防止電解質的氧化反應。此外，由於形成於負極之SEI塗層的厚度薄，所以鋰離子於負極之移動可順利地進行，且可改良二次電池的輸出。
根據本發明之一具體實施例，雙(氟磺醯基)亞胺鋰在非水性液態電解質中之濃度較佳為0.01mol/L至2mol/L，更佳為0.01mol/L至1mol/L。雙(氟磺醯基)亞胺鋰的濃度低於0.1mol/L時，對低溫的輸出和高溫的循環性質之改良效果會不明顯，而雙(氟磺醯基)亞胺鋰的濃度超過2mol/L時，於電池的充電和放電期間，電解質中的副反應會過度發生，產生膨脹現象(swelling phenomenon)，且會因為電解質中使用金屬而誘發正極或負極收集器的腐蝕。
為防止上述副反應，本發明之非水性液態電解質中可進一步包含鋰鹽。該鋰鹽可包括本領域常用的鋰鹽。例如，可以使用選自由以下所組成之群組中之一者或至少二者之混合物：LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4。
鋰鹽和雙(氟磺醯基)亞胺鋰之混合比較佳地為莫耳比1：0.01至1：1。鋰鹽和雙(氟磺醯基)亞胺鋰之混合比高於該上限時，在電池充電和放電期間，電解質中的副反應過度進行，會發生膨脹現象。該莫耳比低於該下限時，會損及對二次電池之輸出性質的改良。特別地，鋰鹽和雙(氟磺醯基)亞胺鋰之混合比低於莫耳比1：0.01時，在鋰離子電池中形成SEI塗層之過程期間和由碳酸酯類溶劑所溶合(solvate)的鋰離子之嵌入過程(intercalation process)(於負極間)期間，會發生許多不可逆反應，且對二次電池的低溫輸出及於高溫儲存後之循環性質和容量性質的改良效果會變得不顯著(因為負極的表層(例如，碳的表層)剝離(exfoliation)和電解質的分解之故)。當鋰鹽和雙(氟磺醯基)亞胺鋰之混合比超過莫耳比1：1時，電解質中含有過量的雙(氟磺醯基)亞胺鋰，在執行充電和放電期間，電極收集器會被腐蝕，且二次電池的安定性會劣化。
以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物之正極活性材料可包含以下式1所示的氧化物。
[式1]Li1+x(NiaCobMnc)O2
上式中，滿足條件0.55a0.65，0.18b0.22，0.18c0.22，-0.2x0.2，以及x+a+b+c=1。
藉由在正極中使用以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物作為正極活性材料，透過再加上雙(氟磺醯基)亞胺 鋰，可得到增效效果(synergistic effect)。以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物之正極活性材料中的Ni量提高時，在充電和放電期間，會在正極活性材料的層狀結構(lamella structure)中發生Li+1離子點和Ni+2離子點交換之陽離子混合(cation mixing)，且會破壞其結構。因此，會進行正極活性材料與電解質之副反應，或者會發生過渡金屬的溶析現象(elution phenomenon)。陽離子混合之發生係因Li+1離子的尺寸和Ni+2離子的尺寸類似所致。透過副反應，二次電池中的電解質會耗盡，且正極活性材料之結構會破壞，因而易損及電池性能。
因此，根據本發明之一具體實施例中，使用了含雙(氟磺醯基)亞胺鋰之電解質與式1之正極活性材料，以利用雙(氟磺醯基)亞胺鋰誘發組份在正極表面形成層，以抑制Li+1離子和Ni+2離子的陽離子混合現象，同時獲致確保鎳過渡金屬量的範圍足以確保正極活性材料容量。根據包含根據本發明之上述式1之氧化物的正極活性材料，可藉由使用含雙(氟磺醯基)亞胺鋰的電解質而有效抑制與電解質的副反應以及金屬溶析現象。
特別地，由上述式1所示的氧化物中之Ni過渡金屬的比例超過0.65時，正極活性材料中會含有過量的Ni，則即使藉由利用雙(氟磺醯基)亞胺鋰於電極表面形成的層，也無法抑制Li+1離子和Ni+2離子的陽離子混合現象。
此外，正極活性材料中含有過量的Ni過渡金 屬時，Ni的氧化數會改變。鎳過渡金屬具有形成配位鍵的d軌域時，可形成規則的八面體結構，但在包含高溫等等的環境中，因施以外在能量而形成扭曲的八面體結構，鎳過渡金屬的能階順序會改變或其氧化數會改變(歧化反應(disproportionation reaction))。因此，包含鎳過渡金屬之正極活性材料的晶體結構會變形，會提高正極活性材料中之鎳金屬溶析(elution)的可能性。
因此，本發明之發明人證實，藉由合併包含根據上述式1之氧化物的正極活性材料與雙(氟磺醯基)亞胺鋰鹽，可確保高輸出、高溫安定性和容量性質的良好效率。
此外，根據本發明之一具體實施例，可含括氟化醚化合物(fluorinated ether compound)作為電解質添加劑。特別地，例如選自由下式2所示之化合物所組成之群組中的至少一者。
上式2中，R1和R2獨立地為具2至6個碳原子和至少5個氟原子的直鏈或支鏈烷基。特別地，該氟化醚化合物可為選自由二(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基)醚(di(1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl)ether)和二(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟戊基)醚(di(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-undecafluoropentyl)ether)所組成 之群組中之至少一者。
鋰二次電池中，於高溫環境自正極釋出的氧可促進電解質溶劑的放熱分解反應及導致電池的膨脹(所謂的膨脹現象)，而迅速地損及電池的壽命及充電和放電效能。一些情況中，電池會爆炸且其安定性會大幅受損。由於加至電解質之氟化醚化合物中的氟取代基係阻燃成份，所以可抑制電池中於高溫下因電解質分解(透過電解質與負極表面和正極之反應)而產生氣體。此外，藉由使用具有低黏度並可提高離子導電性的醚化合物，二次電池的電壓範圍中之電阻會降低。因此，可改良二次電池的壽命性質。
此情況中，不限制氟化醚化合物的量，只要足以完成本發明的效果(包含改良電池的高溫儲存性質和壽命性質)即可。例如，以電解質總量計，氟化醚化合物的量可為1至20重量%、較佳可為3.0至15重量%。氟化醚化合物的量低於1重量%時，所得之限制氣體生成的效果、阻燃性質和降低電阻的效果會不足。氟化醚化合物的量超過20重量%時，提高效果的程度受限，而不可逆容量(irreversible capacity)會提高或負極電阻會提高。特別地，透過雙(氟磺醯基)亞胺鋰的添加量可控制氟化醚化合物的量，以有效防止發生副反應(可能基於雙(氟磺醯基)亞胺鋰的大量添加而發生)。
此外，未限制可於非水性液態電解質中所含之非水性有機溶劑，只要其在電池的充電和放電期間因氧 化反應等所致的分解能夠最小化並可以添加劑展現目標性質即可。例如，可以使用腈類溶劑(nitrile-based solvent)、環狀碳酸酯溶劑(cyclic carbonate solvent)、直鏈碳酸酯溶劑(linear carbonate solvent)、酯溶劑(ester solvent)、醚溶劑(ether solvent)或酮溶劑(ketone solvent)等。這些溶劑可以單獨使用或者二或更多者併用。
有機溶劑中，可使用碳酸酯類有機溶劑。環狀碳酸酯溶劑可為選自由碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)(EC)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)(PC)和碳酸伸丁酯(butylene carbonate)(BC)所組成之群組中之一者或至少二者之混合物。直鏈碳酸酯溶劑係選自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)(DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)(DPC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)(EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)(MPC)和碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)(EPC)所組成之群組中之一者或至少二者之混合物。
腈類溶劑可為選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈(heptanenitrile)、環戊腈(cyclopentane carbonitrile)、環己腈(cyclohexane carbonitrile)、2-氟苄腈(2-fluorobenzonitrile)、4-氟苄腈(4-fluorobenzonitrile)、 二氟苄腈(difluorobenzonitrile)、三氟苄腈(trifluorobenzonitrile)、苯乙腈(phenylacetonitrile)、2-氟苯乙腈(2-fluorophenyl acetonitrile)和4-氟苯乙腈(4-fluorophenyl acetonitrile)。根據本發明之一具體實施例之非水性溶劑可為乙腈。
並且，根據本發明一具體實施例之鋰二次電池可包括正極、負極、設置於該正極和該負極之間的分隔件(separator)以及非水性液態電解質。根據本發明之一具體實施例，該正極和該負極可分別包含正極活性材料和負極活性材料。
並且，負極活性材料可包括非晶形碳(amorphous carbon)和類晶碳(crystalloid carbon)，且可使用碳，如非石墨化的碳(non-graphitized carbon)、石墨化的碳(graphitized carbon)等；金屬錯合氧化物(metal complex oxide)，如LixFe2O3(0x1)、LixWO2(0x1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb和Ge；Me’：Al，B，P，Si，週期表第1、第2和第3族中的元素，和鹵素；0<x1；1y3；1z8)等；鋰金屬；鋰合金；以矽為基礎的合金；以錫為基礎的合金；氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；導電性聚合物，如聚乙炔；和以Li-Co-Ni為基礎的材料。
此外，分隔件可為多孔聚合物膜(porous polymer film)，例如，藉使用聚烯烴(polyolefin)類聚合物(如乙烯均聚物(ethylene homopolymer)、丙烯均聚物(propylene homopolymer)、乙烯/丁烷共聚物(ethylene/butane copolymer)、乙烯/己烯共聚物(ethylene/hexene copolymer)和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(ethylene/methacrylate copolymer))所製造的多孔聚合物膜，其係單獨者或為彼等之至少二者的堆疊膜。此外，可使用常用的多孔非織物(porous non-woven fabric)，例如，由使用高熔點玻璃纖維、聚對酞酸乙二酯纖維(polyethyleneterephthalate fiber)等所形成的非織物，並無限制。
根據執行目的，二次電池可具有各種類型，如圓柱型(cylindrical type)、稜柱型(prismatic type)、袋型(pouch type)等，且本發明不限於本領域已知的構形。根據本發明一具體實施例之鋰二次電池可為袋型二次電池。
下文中，將參照實施例和實驗例，更詳細地解釋本發明，但本發明並不限於以下實施例和實驗例。
實施例 實施例1 〔電解質之製備〕
藉由添加碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)之組份比=3：7(體積比)的非水性有機溶劑、 以非水性液態電解質總量計為0.9mol/L的LiPF6和0.1mol/L的雙(氟磺醯基)亞胺鋰(作為鋰鹽)、和以非水性液態電解質總量計為5重量%的二(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基)醚(作為添加劑)，以製得非水性液態電解質。
〔鋰二次電池之製作〕
92重量%的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作為正極活性材料、4重量%的碳黑作為導電材料、和4重量%的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(PVdF)作為黏合劑，係添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶劑中以製得正極混合物漿料。此正極混合物漿料係塗覆於正極收集器(20μm厚的鋁(Al)薄膜)上，乾燥和滾壓以形成正極。
此外，碳粉作為負極活性材料、PVdF作為黏合劑、碳黑作為導電劑，係分別以96重量%、3重量%和1重量%的用量比加至NMP溶劑中，以製備負極混合物漿料。此負極混合物漿料係塗覆於負極收集器(10μm厚的銅(Cu)薄膜)上，乾燥和滾壓以形成負極。
使用如此製得的正極和負極以及具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層的分隔件製成聚合物型電池(polymer type battery)，將以上製得的非水性液態電解質注於其中以完成鋰二次電池。
實施例2
藉執行如實施例1中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用以非水性液態電解質總量計為0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的雙(氟磺醯基)亞胺鋰(作為鋰鹽)。
實施例3
藉執行如實施例1中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用以非水性液態電解質總量計為0.6mol/L的LiPF6和0.4mol/L的雙(氟磺醯基)亞胺鋰(作為鋰鹽)。
實施例4
藉執行如實施例1中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用以非水性液態電解質總量計為0.5mol/L的LiPF6和0.5mol/L的雙(氟磺醯基)亞胺鋰(作為鋰鹽)。
實施例5
藉執行如實施例1中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用二(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟戊基)醚代替二(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基)醚。
實施例6
藉執行如實施例1中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用CF3CH2OCF2CF2H(AE3000,Asahi Glass Co.,Ltd.)代替二(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基)醚。
比較例1
藉執行如實施例1中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用以非水性液態電解質總量計為0.4mol/L的LiPF6和0.6mol/L的雙(氟磺醯基)亞胺鋰作為鋰鹽。
比較例2
藉執行如實施例2中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但未加入添加劑。
比較例3
藉執行如實施例2中所述之相同程序，得到非水性液態電解質和鋰二次電池，但是使用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作為正極活性材料。
實驗例 <於高溫儲存之後的輸出性質>
實施例1至4和比較例1至3中所製造的二 次電池係儲存於60℃達16週，使用於23℃以5C充、放電10秒所產生的電壓差計算其輸出(output)。藉以初始輸出(initial output)為基礎之百分比(16週之後的輸出(W)/初始輸出(W)*100(%))來計算16週之後的輸出，其結果示於以下表1。此試驗於充電狀態(SOC)為50%進行。
<於高溫儲存之後的容量性質>
實施例1至4和比較例1至3中所製造的二次電池係於恆定電流(constant current)/恆定電壓(constant voltage)(CC/CV)條件以1C充電至4.2V/38mA，並於CC條件以3C放電至2.5V，且測定其放電容量(discharge capacity)。之後，實施例1至4和比較例1至3中所製造的二次電池係儲存於60℃達16週，在23℃於恆定電流/恆定電壓(CC/CV)條件以1C充電至4.2V/38mA，並於CC條件以3C放電至2.5V。藉以初始放電容量(initial discharge capacity)為基礎之百分比(16週之後的放電容量/初始放電容量*100(%))來計算16週之後的放電容量，其結果示於以下表1。
<測定電池厚度>
實施例1至4和比較例1至3中所製造的二次電池係儲存於60℃達16週，測定相對於電池初始厚度之厚度增加率(%)。其結果示於以下表1。
如表1中所示，由於實施例1至4的二次電池使用氟化醚化合物作為添加劑，可提高其於高溫的安定性，且可降低其電阻的提高率。因此，相較於比較例1至3的二次電池，透過與雙(氟磺醯基)亞胺鋰的鋰鹽組合，可有良好的於高溫儲存之後的性質(容量和輸出性質)。
並且，由於比較例2中未使用氟化醚化合物，所以在高溫儲存之後的厚度增加率是19.7%，此意謂電池過度膨脹。此外，雖然實施例6的二次電池中使用氟化醚化合物作為添加劑，但實施例6的二次電池的容量性質和輸出性質不及實施例1至5的二次電池。認為實施例6的二次電池之容量性質和輸出性質較差的原因如下：實施例6的二次電池中所含的氟化醚化合物係在氧原子的兩側獨立地具有具5或更少個氟的烷基，而實施例1至5的二次電池中所含的氟化醚化合物則在氧原子的兩側獨立地具有具5或更多個氟的烷基。
<於室溫的壽命性質>
實施例1至4和比較例1至3中所製造的二次電池在CC/CV條件於23℃以1C充電至4.2V/38mA，並在CC條件以3C放電至2.5V，並測定其放電容量。重複實施此實驗從第1至第800次循環。藉由基於第1次循環的容量之百分比(第800次循環的容量/第1次循環的容量*100(%))來計算第800次循環的放電容量，所得數據示於以下表2。
<於高溫的壽命性質>
實施例1至4和比較例1至3中所製造的二次電池在CC/CV條件於45℃以1C充電至4.2V/38mA，並在CC條件以3C放電至2.5V，並測定其放電容量。重複實施此實驗從第1至第800次循環。藉由基於第1次循環的容量之百分比(第800次循環的容量/第1次循環的容量*100(%))來計算第800次循環的放電容量，所得數據示於以下表2。
如表2所示，確認實施例1至4的鋰二次電池之於室溫和於高溫的壽命性質優於比較例1至3的鋰二次電池。發現使用Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2作為正極活性材料之比較例3的鋰二次電池之於高溫的壽命性質和於室溫的壽命性質很明顯地低。
並且，由於實施例6的二次電池中所含的氟化醚化合物係在氧原子兩側獨立地具有具5或更少個氟的烷基，所以實施例6的鋰二次電池之於室溫和於高溫的壽命性質不及實施例1至5的鋰二次電池。

Claims (13)

  1. 一種鋰二次電池，其包括：非水性液態電解質，其包含雙(氟磺醯基)亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI)和氟化醚化合物(fluorinated ether compound)作為添加劑；正極，其包含以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物作為正極活性材料；負極；以及分隔件。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該以鋰-鎳-錳-鈷為基礎的氧化物係以下式1表示：[式1]Li1+x(NiaCobMnc)O2於上式中，0.55a0.65，0.18b0.22，0.18c0.22，-0.2x0.2，以及x+a+b+c=1。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該非水性液態電解質進一步包含鋰鹽。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰二次電池，其中，該鋰鹽和該雙(氟磺醯基)亞胺鋰之混合比為莫耳比1：0.01至1：1。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該雙(氟磺醯基)亞胺鋰在該非水性液態電解質中之濃度為0.01mol/L至2mol/L。
  6. 如申請專利範圍第3項之鋰二次電池，其中，該 鋰鹽係選自由以下所組成之群組中之一者或至少二者之混合物：LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該氟化醚化合物係選自以下式2表示之化合物中之至少一者： 其中，R1和R2獨立地為具2至6個碳原子和至少5個氟原子的直鏈或支鏈烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該氟化醚化合物係選自由二(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基)醚(di(1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl)ether)和二(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟戊基)醚(di(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-undecafluoropentyl)ether)所組成之群組中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，以該非水性液態電解質總量計，該雙(氟磺醯基)亞胺鋰的量是1-20重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該非水性有機溶劑包括腈類溶劑、直鏈碳酸酯溶劑、環狀碳酸酯溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑或其組合。
  11. 如申請專利範圍第10項之鋰二次電池，其中，該環狀碳酸酯溶劑係選自碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)和碳酸伸丁酯(BC)中之一者或至少二者之混合物，而該直鏈碳酸酯溶劑係選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)(EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)(MPC)和碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)(EPC)所組成之群組中之一者或至少二者之混合物。
  12. 如申請專利範圍第10項之鋰二次電池，其中，該腈類溶劑係選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈(heptanenitrile)、環戊腈(cyclopentane carbonitrile)、環己腈(cyclohexane carbonitrile)、2-氟苄腈(2-fluorobenzonitrile)、4-氟苄腈(4-fluorobenzonitrile)、二氟苄腈(difluorobenzonitrile)、三氟苄腈(trifluorobenzonitrile)、苯乙腈(phenylacetonitrile)、2-氟苯乙腈(2-fluorophenyl acetonitrile)和4-氟苯乙腈(4-fluorophenyl acetonitrile)。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之鋰二次電池，其中，該二次電池係袋型(pouch type)鋰二次電池。
TW104131624A 2014-09-26 2015-09-24 非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池 TWI580097B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140128880 2014-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201633595A true TW201633595A (zh) 2016-09-16
TWI580097B TWI580097B (zh) 2017-04-21

Family

ID=55800292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104131624A TWI580097B (zh) 2014-09-26 2015-09-24 非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10090560B2 (zh)
EP (1) EP3076473B1 (zh)
JP (1) JP6671724B2 (zh)
KR (1) KR101797290B1 (zh)
CN (1) CN105934848B (zh)
TW (1) TWI580097B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109449511A (zh) * 2018-11-12 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池电极的保护方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7014169B2 (ja) * 2016-09-14 2022-02-01 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN110024200B (zh) * 2016-12-02 2023-07-18 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及电子设备
CN107342438B (zh) * 2017-06-21 2020-05-22 苏州大学 一种高库伦效率锂硫电池电解液及其制备方法
CN111630702A (zh) * 2018-01-25 2020-09-04 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
KR102379223B1 (ko) * 2018-09-12 2022-03-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
WO2020090678A1 (ja) 2018-10-31 2020-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
KR20200126648A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
EP4260399A1 (en) * 2020-12-14 2023-10-18 SES Holdings Pte. Ltd. Electrolytes having nonfluorinated hybrid-ether cosolvent systems, methods of making such electrolytes, and electrochemical devices utilizing such electrolytes
JPWO2022144947A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07
CN113889671B (zh) * 2021-09-30 2022-12-27 厦门海辰储能科技股份有限公司 电解液和锂离子电池
JP2023181127A (ja) * 2022-06-10 2023-12-21 ダイキン工業株式会社 電解液及びそれを用いた二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
DE10340500A1 (de) 2002-09-16 2004-03-25 H.C. Starck Gmbh Überladeschutz nichtwässriger wieder aufladbarer Lithium-Batterien durch cyano-substituierte Thiophene als Elektrolytadditive
JP5374828B2 (ja) * 2007-04-20 2013-12-25 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CA2719405A1 (en) * 2008-04-28 2009-11-05 Asahi Glass Company, Limited Nonaqueous electrolyte for secondary cell, and secondary cell
US9123973B2 (en) * 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101233325B1 (ko) 2011-04-11 2013-02-14 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101689212B1 (ko) * 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104067433B (zh) * 2012-01-18 2016-09-14 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
US9905887B2 (en) * 2012-06-05 2018-02-27 Nec Corporation Lithium secondary battery
CN104335409A (zh) * 2012-06-06 2015-02-04 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液和锂离子二次电池
CN104737354A (zh) 2012-06-19 2015-06-24 A123系统有限责任公司 用于电化学电池的具有氟化溶剂的电解质
JP6332033B2 (ja) * 2012-11-20 2018-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN104798245B (zh) 2012-11-20 2017-06-23 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US9660239B2 (en) * 2012-11-22 2017-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same
JP6406795B2 (ja) * 2012-11-22 2018-10-17 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ層
JP6085456B2 (ja) * 2012-12-04 2017-02-22 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
KR20140082573A (ko) * 2012-12-24 2014-07-02 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6113496B2 (ja) * 2012-12-26 2017-04-12 株式会社日本触媒 リチウム二次電池
WO2014126256A1 (ja) * 2013-02-18 2014-08-21 株式会社日本触媒 電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
TWI537277B (zh) * 2013-02-20 2016-06-11 Ｌｇ化學股份有限公司 非水性電解質溶液及含有彼之鋰二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109449511A (zh) * 2018-11-12 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池电极的保护方法
CN109449511B (zh) * 2018-11-12 2021-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池电极的保护方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160329601A1 (en) 2016-11-10
EP3076473A1 (en) 2016-10-05
CN105934848A (zh) 2016-09-07
KR101797290B1 (ko) 2017-12-12
US10090560B2 (en) 2018-10-02
JP2017532740A (ja) 2017-11-02
EP3076473A4 (en) 2016-12-21
JP6671724B2 (ja) 2020-03-25
CN105934848B (zh) 2018-11-09
TWI580097B (zh) 2017-04-21
KR20160037101A (ko) 2016-04-05
EP3076473B1 (en) 2017-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI580097B (zh) 非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池
JP6692800B2 (ja) 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR101775762B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10276894B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10454137B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
JP7038965B2 (ja) 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
TWI583039B (zh) 非水性電解質鋰二次電池
TWI624974B (zh) 非水性電解質溶液及包含其之鋰二次電池
KR101780094B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11437646B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR20160036811A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018526789A (ja) 非水系電解液を含むリチウム二次電池