CN104335409A - 二次电池用非水电解液和锂离子二次电池 - Google Patents

二次电池用非水电解液和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104335409A
CN104335409A CN201380027607.2A CN201380027607A CN104335409A CN 104335409 A CN104335409 A CN 104335409A CN 201380027607 A CN201380027607 A CN 201380027607A CN 104335409 A CN104335409 A CN 104335409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
carbon number
fluorine
electrolytic solution
ocf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380027607.2A
Other languages
English (en)
Inventor
岩谷真男
小野崎祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN104335409A publication Critical patent/CN104335409A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供具有充分的离子电导率、兼具优异的高电压循环特性和高电压高温保存特性的二次电池用非水电解液、以及使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。二次电池用非水电解液，其为包含锂盐和液态组合物的非水电解液，其特征是，上述液态组合物包含5～50体积％的特定的含氟醚化合物，5～70体积％的特定的含氟环状碳酸酯化合物，以及1～35体积％的特定的磺内酯化合物。使用了该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。

Description

二次电池用非水电解液和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池(以下有时简称为“二次电池”)中使用的非水电解液中，通常从通过将锂盐良好地溶解以呈现高离子电导率、且具有宽电位窗口的观点来看，广泛使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类溶剂。但是，碳酸酯类溶剂为可燃性，有可能因电池的发热等而起火。
于是，为了提高非水电解液的不燃性(阻燃性)，提出了使用氟类溶剂。此外，为了提高循环特性等，还提出了使用含氟环状碳酸酯化合物。具体而言，已知包含含氟环状碳酸酯化合物和含氟醚化合物的非水电解液(专利文献1)，以及包含含氟环状碳酸酯化合物、含氟醚化合物和不具有氟原子的碳酸酯类溶剂的非水电解液(专利文献2)等。
另一方面，近年来，正在大量研究将二次电池用于需要更大能量的电动汽车的车载电源等中的技术，要求一种即使在4.5V以上的高电压下也能使用的非水电解液。
作为提高了高电压下的保存特性的非水电解液，已知包含磺内酯化合物和不具有氟原子的碳酸酯类溶剂的非水电解液(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/096729号
专利文献2：国际公开第2009/035085号
专利文献3：日本专利特开2011-86632号公报
专利文献4：日本专利特开2011-96632号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，如专利文献1、2的非水电解液的情况下，在高电压和高温的环境下难以获得充分的保存特性。此外，如专利文献3、4的非水电解液的情况下，在高电压的充放电时难以获得充分的循环特性。
本发明的目的是提供具有充分的离子电导率、兼具优异的高电压循环特性和高电压高温保存特性的二次电池用非水电解液、以及使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
[1]二次电池用非水电解液，其为包含锂盐和液态组合物的非水电解液，其特征在于，上述液态组合物包含：5～50体积％的选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的至少一种含氟醚化合物，5～70体积％的以下式(3)表示的含氟环状碳酸酯化合物，以及1～35体积％的以下式(4)表示的磺内酯化合物；
[化1]
式中，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、具有醚性氧原子的碳数2～10的烷基或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；R1和R2的一方或双方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；
X为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟代亚烷基、具有醚性氧原子的碳数2～5的亚烷基或具有醚性氧原子的碳数2～5的氟代亚烷基；
R3～R5分别独立地为碳数1～4的烷基、氟原子或氢原子；
R6～R13分别独立地为氢原子、氟原子或甲基；
n是0或1。
[2]如上述[1]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述含氟环状碳酸酯化合物中，上述式(3)中的R3和R5为氢原子，R4为氢原子或氟原子。
[3]如上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述磺内酯化合物是上述式(4)中的R6～R12为氢原子、R13为氢原子或甲基的化合物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述含氟醚化合物是上述以式(1)表示的化合物，该化合物为选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述液态组合物还包含选自不具有氟原子的环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、饱和环状砜化合物和磷酸酯化合物的至少一种。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述非水电解液的25℃下的离子电导率为0.4S/m以上。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述锂盐包含LiPF6。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述非水电解液中的上述锂盐的含量为0.1～3.0mol/L。
[9]锂离子二次电池，其特征在于，包括：以能够储藏和释放锂离子的材料作为活性物质的正极，以选自金属锂、锂合金、以及能够储藏和释放锂离子的碳材料的一种以上作为活性物质的负极，和上述[1]～[8]中任一项所述的二次电池用非水电解液。
发明的效果
本发明的二次电池用非水电解液具有充分的离子电导率，兼具优异的高电压循环特性和高电压高温保存特性。
本发明的锂离子二次电池具有充分的离子电导率，兼具优异的高电压循环特性和高电压高温保存特性，能在高电压下使用。
具体实施方式
本说明书中，只要没有特别说明，则将以式(1)表示的化合物表示为化合物(1)，对于其他式也进行同样的表示。
本说明书中，氟代是指碳原子所结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。氟代烷基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。部分氟代的基团中存在氢原子和氟原子。此外，全氟烷基是烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。此外，碳-碳不饱和键是碳-碳双键或碳-碳三键。
<二次电池用非水电解液>
本发明的二次电池用非水电解液(以下有时简称为“非水电解液”)包含锂盐和液态组合物。上述液态组合物含有后述的含氟醚化合物、含氟环状碳酸酯化合物和磺内酯化合物。
非水电解液是指实质上不含水的电解液，即使含有水，也是该水分量为使用该非水电解液的二次电池不会出现性能劣化的范围内的量的电解液。上述非水电解液中可含的水分量相对于非水电解液的总质量较好是在500质量ppm以下，更好是在100质量ppm以下，特好是在50质量ppm以下。水分量的下限值是0质量ppm。
[锂盐]
锂盐是在非水电解液中离解来供给锂离子的电解质。作为锂盐，较好是选自LiPF6、下述化合物(A)(其中，k是1～5的整数)、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、LiClO4、下述化合物(B)、下述化合物(C)、下述化合物(D)、下述化合物(E)和LiBF4的一种以上。作为锂盐，更好是选自LiPF6、LiBF4和化合物(A)的一种以上。
本发明的非水电解液中所含的锂盐可以仅为1种，也可以是2种以上。作为同时使用2种以上的锂盐时的组合，可例举国际公开第2009/133899号中揭示的组合。
锂盐较好是包含LiPF6。相对于本发明的非水电解液中所含有的锂盐的总摩尔数的LiPF6的摩尔比的下限值较好是40mol％，更好是50mol％，进一步更好是65mol％，特好是80mol％。相对于上述非水电解液中所含有的锂盐的总摩尔数的LiPF6的摩尔比的上限值为100mol％。相对于锂盐的总摩尔数的LiPF6的摩尔比只要在下限值以上，则离子电导率优异，成为实用性高的非水电解液。
[化2]
作为化合物(A)，可例举例如下述化合物(A-1)～化合物(A-4)。从容易得到离子电导率高的非水电解液的观点考虑，作为化合物(A)，较好是包含k为2的化合物(A-2)，更好是仅包含k为2的化合物(A-2)。
[化3]
对非水电解液中的锂盐的含量没有特别限定，但较好是0.1～3.0mol/L。上述锂盐的含量的下限值更好是0.5mol/L，进一步更好是0.8mol/L。此外，上述锂盐的含量的上限值更好是1.8mol/L，进一步更好是1.6mol/L。
换算为质量％时，非水电解液中的锂盐的含量较好是5质量％～25质量％。上述锂盐的含量的下限值更好是7质量％，进一步更好是8质量％。此外，上述锂盐的含量的上限值更好是20质量％，进一步更好是17质量％。
上述锂盐的含量如果在上述下限值以上，则非水电解液的离子电导率高。此外，如果上述锂盐的含量在上述上限值以下，则锂盐容易均匀地溶解于液态组合物中，而且即使在低温条件下锂盐也不析出。
[含氟醚化合物]
本发明的非水电解液中的液态组合物包含选自下述化合物(1)和下述化合物(2)的至少一种含氟醚化合物。含氟醚化合物的耐高电压特性和阻燃性优异。此外，含氟醚化合物由于表面张力低，所以对于电极和间隔物的润湿性也优异。液态组合物中所含的含氟醚化合物可以是1种，也可以是2种以上。含氟醚化合物为2种以上的情况下，其比率可以任意确定。
[化4]
其中，式(1)中，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、具有醚性氧原子的碳数2～10的烷基或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；R1和R2的一方或双方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。
此外，式(2)中，X为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟代亚烷基、具有醚性氧原子的碳数2～5的亚烷基或具有醚性氧原子的碳数2～5的氟代亚烷基。
作为上述烷基和具有醚性氧原子的烷基，分别可例举直链结构、分支结构、或部分具有环状结构的基团(例如环烷基烷基)。
化合物(1)中的R1和R2的一方或双方是碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。如果R1和R2的一方或双方是这些基团，则非水电解液的耐高电压特性和阻燃性优异。化合物(1)中的R1和R2可以相同，也可以不同。
作为化合物(1)，较好是R1和R2均为碳数1～10的氟代烷基的化合物(1-A)，R1为具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基且R2为碳数1～10的氟代烷基的化合物(1-B)，或R1为碳数1～10的氟代烷基且R2为碳数1～10的烷基的化合物(1-C)，更好是化合物(1-A)或化合物(1-C)，特好是化合物(1-A)。
化合物(1)的总碳数若过少则沸点过低，若过多则变得高粘度化，所以较好是4～10，更好是4～8。化合物(1)的分子量较好是150～800，更好是150～500，特别好是200～500。化合物(1)中的醚性氧原子数影响可燃性。因此，具有醚性氧原子的化合物(1)的醚性氧原子数较好是1～4，更好是1或2，进一步更好是1。此外，如果化合物(1)中的氟含量(氟含量是指氟原子的总质量在分子量中所占的比例)高，则阻燃性优异。化合物(1)中的氟含量较好是50质量％以上，更好是55质量％以上，特好是60质量％以上。
从锂盐相对于液态组合物的溶解度优异的方面考虑，化合物(1)较好是R1和R2双方均为烷基的氢原子的一部分被氟取代的烷基的化合物。
特别是从耐高电压特性和阻燃性优异，锂盐相对于液态组合物的溶解度优异的方面考虑，化合物(1)较好是R1和R2的一方或双方的末端结构为-CF2H的化合物。
作为化合物(1-A)、化合物(1-B)、以及除化合物(1-A)和化合物(1-B)以外的含氟醚化合物的具体例，可例举例如国际公开第2009/133899号所述的化合物等。
作为化合物(1)，较好是化合物(1-A)，更好是选自CF3CH2OCF2CHF2(商品名:AE-3000，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少一种，特好是CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少一种。
化合物(2)中，X可以是直链结构也可以是分支结构。作为X，较好是碳数1～5的亚烷基，更好是碳数2～4的亚烷基。该亚烷基较好是直链结构或分支结构。X中的亚烷基具有分支结构的情况下，侧链较好是碳数1～3的烷基或具有醚性氧原子的碳数1～3的烷基。
作为化合物(2)，较好是式(2)中，X为选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2-的1种的化合物，更好是X为-CH2CH2-的化合物、以及X为-CH(CH3)CH2-的化合物的至少一方，进一步更好是X为-CH2CH2-的化合物、或X为-CH(CH3)CH2-的化合物中的任1种。
作为化合物(2)的具体例，可例举例如以下式表示的化合物等。
[化5]
如果化合物(1)和化合物(2)是上述的化合物，则非水电解液均匀地溶解锂盐，阻燃性优异，离子电导率高。
作为含氟醚化合物，较好是化合物(1)、化合物(2)、或化合物(1)和化合物(2)的混合物，更好是单独的化合物(1)或单独的化合物(2)。
本发明的非水电解液含有化合物(1)的情况下，化合物(1)可以仅为1种，也可以为2种以上。此外，本发明的非水电解液含有化合物(2)的情况下，化合物(2)可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为含氟醚化合物，同时使用化合物(1)(质量:Va)和化合物(2)(质量:Vb)的情况下，它们的质量比(Vb/Va)较好是0.01～100，更好是0.1～10。
本发明的液态组合物中的含氟醚化合物的含量是5～50体积％。上述含氟醚化合物的含量的下限值较好是5体积％，更好是10体积％，进一步更好是15体积％。此外，上述含氟醚化合物的含量的上限值较好是50体积％，更好是45体积％，进一步更好是40体积％。
如果上述含氟醚化合物的含量在下限值以上，则非水电解液的阻燃性优异，正极反应性和负极反应性小，不易发生热失控，具有高的耐高电压特性，且具有对于电极和间隔物的优异的润湿性。如果上述含氟醚化合物的含量在上限值以下，则容易使锂盐均匀地溶解，而且在低温下锂盐不易析出，所以离子电导率不易下降。
液态组合物中的含氟醚化合物的含量较好是5～50体积％，更好是10～45体积％，特好是15～40体积％。
[含氟环状碳酸酯化合物]
本发明的非水电解液中的液态组合物包含作为含氟环状碳酸酯化合物的下述化合物(3)。通过包含化合物(3)，非水电解液的高电压循环特性优异。化合物(3)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[化6]
其中，式(3)中，R3～R5分别独立地为碳数1～4的烷基、氟原子或氢原子。
化合物(3)中的R3～R5可以相同，也可以不同。
作为R3～R5，较好是氢原子、氟原子，更好是R3和R5为氢原子、R4为氢原子或氟原子。
作为化合物(3)，可例举例如下述化合物(3-1)～(3-3)等，从高电压循环特性优异的方面考虑，较好是下述化合物(3-1)或化合物(3-2)。
[化7]
本发明的液态组合物中的化合物(3)的含量是5～70体积％。上述化合物(3)的含量的下限值较好是5体积％，更好是10体积％，进一步更好是15体积％。上述化合物(3)的含量的上限值较好是70体积％，更好是65体积％，进一步更好是60体积％。
如果上述化合物(3)的含量在下限值以上，则非水电解液的高电压循环特性优异。此外，如果上述化合物(3)的含量在上限值以下，则非水电解液的阻燃性和耐电压性优异，且非水电解液与正极和负极的反应性小，不易发生热失控。
本发明的液态组合物中的化合物(3)的含量较好是5～70体积％，更好是10～65体积％，特好是15～60体积％。
[磺内酯化合物]
本发明的非水电解液中的液态组合物包含作为磺内酯化合物的下述化合物(4)。通过包含化合物(4)，非水电解液的高电压高温保存特性优异。化合物(4)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[化8]
其中，式(4)中，R6～R13分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。n为0或1。
化合物(4)中的R6～R13可以相同，也可以不同。
作为R6～R13，较好是氢原子或甲基，更好是R6～R12为氢原子、R13为氢原子或甲基。
n较好为0或1，更好为0。
作为化合物(4)，可例举例如1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯等。其中，从高电压高温保存特性优异的角度考虑，较好是1,3-丙磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯。
本发明的液态组合物中的化合物(4)的含量是1～35体积％。上述化合物(4)的含量的下限值较好是1体积％，更好是2体积％，进一步更好是5体积％。上述化合物(4)的含量的上限值较好是35体积％，更好是32体积％，进一步更好是30体积％。
如果上述化合物(4)的含量在下限值以上，则非水电解液的高电压高温保存特性优异。此外，如果上述化合物(4)的含量在上限值以下，则能够将非水电解液的粘度抑制在低水平，所以容易维持高电导率。
本发明的液态组合物中的化合物(4)的含量较好是1～35体积％，更好是2～32体积％，特好是5～30体积％。
[其他溶剂]
本发明的非水电解液的液态组合物可以含有除上述含氟醚化合物、含氟环状碳酸酯化合物和磺内酯化合物以外的其他溶剂。作为其他溶剂，从非水电解液的锂盐的溶解性、离子电导率优异的方面考虑，较好是选自不具有氟原子的环状碳酸酯化合物(以下也称为“非氟类环状碳酸酯化合物”)、链状碳酸酯化合物、饱和环状砜化合物和磷酸酯化合物的至少一种(以下也将这些化合物统称为“化合物(α)”)。
非氟类环状碳酸酯化合物是指具有环骨架包含碳原子和氧原子的环结构的化合物，且该环结构具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键。可例举例如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
链状碳酸酯化合物是指不具有环结构，但具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键的链状的化合物。可例举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸二(2,2,3,3-四氟丙基)酯等。
作为饱和环状砜化合物，可例举例如环丁砜、3-甲基环丁砜等。
作为磷酸酯化合物，可例举例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
本发明的非水电解液可以不含其他溶剂。本发明的非水电解液包含其他溶剂的情况下，非水电解液中的其他溶剂的含量较好是0.01～30体积％，更好是0.1～20体积％。如果上述其他溶剂的含量在上限值以下，则成为高电压循环特性和高电压高温保存特性优异的非水电解液。此外，因为容易增加含氟醚化合物的含量，所以容易获得阻燃性优异的非水电解液。
本发明的非水电解液包含化合物(α)的情况下，非水电解液中的化合物(α)的含量较好是0.01～30体积％，更好是0.1～20体积％。
本发明的非水电解液可以不包含非氟类环状碳酸酯化合物。
本发明的非水电解液中的非氟类环状碳酸酯化合物的含量较好是20体积％以下，更好是15体积％以下，进一步更好是低于10体积％，特好是在5体积％以下，最好是在3体积％以下。
本发明的非水电解液包含非氟类环状碳酸酯化合物的情况下，非水电解液中的非氟类环状碳酸酯化合物的含量较好是0.01～20体积％，更好是0.01～15体积％，进一步更好是0.01体积％以上且低于10体积％，特好是0.01～5体积％，最好是0.01～3体积％。如果上述非氟类环状碳酸酯化合物的含量在上限值以下，则非水电解液的高电压循环特性和高电压高温保存特性优异，阻燃性优异。
本发明的非水电解液可以不包含链状碳酸酯化合物。
本发明的非水电解液中的链状碳酸酯化合物的含量较好是30体积％以下，更好是25体积％以下，进一步更好是低于20体积％，特好是在15体积％以下。
本发明的非水电解液包含链状碳酸酯化合物的情况下，由于与非氟类环状碳酸酯化合物同样的理由，非水电解液中的链状碳酸酯化合物的含量较好是0.01～30体积％，更好是0.01～25体积％，进一步更好是在0.01体积％以上且低于20体积％，特好是0.01～15体积％。
本发明的非水电解液可以不包含饱和环状砜化合物。
本发明的非水电解液中的饱和环状砜化合物的含量较好是20体积％以下，更好是低于15体积％，特好是10体积％以下，最好是5体积％以下。
本发明的非水电解液包含饱和环状砜化合物的情况下，由于与非氟类环状碳酸酯化合物同样的理由，非水电解液中的饱和环状砜化合物的含量较好是0.01～20体积％，更好是0.01～15体积％，进一步更好是0.01～10体积％，特好是0.01～5体积％。
本发明的非水电解液可以不包含磷酸酯化合物。
本发明的非水电解液中的磷酸酯化合物的含量较好是在5体积％以下。
本发明的非水电解液包含磷酸酯化合物的情况下，由于与非氟类环状碳酸酯化合物同样的理由，本发明的非水电解液中的磷酸酯化合物的含量较好是0.01～5体积％。
此外，本发明的非水电解液包含磷酸酯化合物的情况下，磷酸酯化合物的总摩尔数(NP)与来源于锂盐的锂原子的总摩尔数(NLi)的比率、即NP/NLi较好是0.01以上且低于1.0。
此外，本发明的非水电解液的液态组合物除了含有化合物(α)以外可以含有含氟烷烃化合物。
液态组合物包含含氟烷烃化合物的情况下，非水电解液的阻燃性更加优异。含氟烷烃化合物是指烷烃的1个以上的氢原子被氟原子取代且残留有氢原子的化合物。作为含氟烷烃化合物，较好是碳数4～12的含氟烷烃化合物。使用碳数6以上的含氟烷烃化合物的情况下，非水电解液的蒸气压低，如果是碳数为12以下的含氟烷烃化合物，则锂盐的溶解度良好。此外，含氟烷烃化合物中的氟含量较好是50～80质量％。如果含氟烷烃化合物中的氟含量在50质量％以上，则阻燃性优异。如果含氟烷烃化合物中的氟含量在80质量％以下，则容易保持锂盐的溶解性。
作为含氟烷烃化合物，较好是直链结构的化合物，可例举例如n-C4F9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H等。这些含氟烷烃化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[其他成分]
为了提高非水电解液的机能，本发明的非水电解液中可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可例举例如目前公知的防过充剂、脱水剂、脱氧剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂、有助于非水电解液对电极合材及间隔物的含浸的表面活性剂等。
作为防过充剂，可以例举例如联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物，2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等所述芳香族化合物的部分氟化物，2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。防过充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含防过充剂的情况下，非水电解液中的防过充剂的含量较好是0.01～5体积％。通过使非水电解液包含0.01体积％以上的防过充剂，更容易抑制过充电导致的二次电池的破裂和起火，可以更稳定地使用二次电池。
作为脱水剂，可以例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝等。本发明的非水电解液中使用的溶剂较好是使用通过所述脱水剂进行脱水后精馏而得的溶剂。此外，可以使用不进行精馏而仅通过所述脱水剂进行了脱水的溶剂。
作为用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂，可例举例如亚硫酸亚乙酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等的含硫化合物，庚烷、辛烷、环庚烷等的烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯等的含氟芳香族化合物。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
非水电解液包含特性改善助剂的情况下，非水电解液中的特性改善助剂的含量较好是0.01～5体积％。
作为表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，从容易获得且表面活性效果高的方面考虑，较好是阴离子型表面活性剂。此外，作为表面活性剂，从耐氧化性高，循环特性、速率特性良好的方面考虑，较好是含氟表面活性剂。
作为阴离子型的含氟表面活性剂，较好是下述化合物(5-1)或化合物(5-2)。
[化9]
其中，式中，R14和R15分别独立地为碳数4～20的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数4～20的全氟烷基。
M1和M2分别独立地为碱金属或NH(R16)3(R16是氢原子或碳数1～8的烷基，可以是相同的基团，也可以是不同的基团)。
作为R14和R15，从能使非水电解液的表面张力下降的程度良好的方面考虑，较好是碳数4～20的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数4～20的全氟烷基，从溶解性、环境蓄积性的观点考虑，更好是碳数4～8的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数4～8的全氟烷基。
R14和R15的结构可以是直链结构，也可以是分支结构，也可以包含环结构。从获得容易性、表面活性作用良好的方面考虑，R14和R15的结构较好是直链结构。
作为M1和M2的碱金属，较好是Li、Na或K。作为M1和M2，特好是NH4 +。
作为化合物(5-1)的具体例，可例举例如C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)COO-Li+、C2F5OC2F4OCF2COO-Li+、C2F5OC2F4OCF2COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+等含氟羧酸盐。
其中，从在非水电解液中的溶解性、使表面张力下降的效果良好的观点考虑，较好是C5F11COO-NH4 +、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO-Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+、C2F5OC2F4OCF2COO-Li+、或C2F5OC2F4OCF2COO-NH4 +。
作为化合物(5-2)的具体例，可例举例如C4F9SO3 -NH4 +、C5F11SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C5F11SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C4F9SO3 -Li+、C5F11SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -NH4 +、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -NH4 +、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -NH(CH3)3 +、HCF2CF2OCF2CF2SO-NH(CH3)3 +、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)SO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FSO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OC(CF3)FCF2OCF(CF3)SO3 -Li+、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -Li+、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)SO3 -Li+等含氟磺酸盐。
其中，从在非水电解液中的溶解性、使表面张力下降的效果良好的观点考虑，较好是C4F9SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 -Li+、C3F7OCF(CF3)SO3 -NH4 +、或C3F7OCF(CF3)SO3 -Li+。
液态组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
本发明的非水电解液含有表面活性剂的情况下，非水电解液中的表面活性剂的含量的上限值较好是5体积％，更好是3体积％，进一步更好是2体积％。此外，下限值较好是0.05体积％。
本发明的非水电解液的25℃下的离子电导率的下限值较好是0.4S/m。采用非水电解液的25℃下的离子电导率低于0.4S/m的电解液的二次电池的输出功率特性差，实用性不足。如果非水电解液的25℃下的离子电导率为0.4S/m以上，则二次电池的功率输出优异。
[非水电解液的优选的组成]
作为本发明的非水电解液，从发挥本发明的目标效果的方面考虑，优选下述组成1。
(组成1)
二次电池用非水电解液，其包含：选自LiPF6、化合物(A)、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、LiClO4、化合物(B)、化合物(C)和LiBF4的至少一种锂盐；选自化合物(1)和化合物(2)的至少一种含氟醚化合物；化合物(3)；以及化合物(4)。
更优选组成2。
(组成2)
二次电池用非水电解液，其包含：选自LiPF6、化合物(A)、FSO2N(Li)SO2F、LiClO4和LiBF4的至少一种锂盐；选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3、以上述式(2)表示且X为CH2CH2的化合物、以及以上述式(2)表示且X为CH(CH3)CH2的化合物的至少一种；选自化合物(3-1)和化合物(3-2)的至少一种；选自1,3-丙磺酸内酯和2,4-丁磺酸内酯的至少一种。
特别优选组成3。
(组成3)
二次电池用非水电解液，其包含：LiPF6；选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少一种；选自化合物(3-1)和化合物(3-2)的至少一种；以及选自1,3-丙磺酸内酯和2,4-丁磺酸内酯的至少一种。
以上说明的本发明的二次电池用非水电解液具有充分的离子电导率，通过包含化合物(3)和化合物(4)而具有优异的高电压循环特性和高电压高温保存特性。特别是对于高电压高温保存特性，通过以特定的比率使用含氟醚化合物、化合物(3)和化合物(4)，由于它们的协同效果可得到优异的高电压高温保存特性。
此外，化合物(3)和化合物(4)在石墨负极表面形成良好的保护皮膜，抑制在石墨负极上的非水电解液的分解，所以本发明的二次电池用非水电解液对于采用石墨负极的锂离子二次电池是有效的。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池是以具有正极、负极和本发明的非水电解液为特征的二次电池。
[正极]
作为正极，可例举包含正极活性物质、导电赋予剂和粘合剂的正极层形成于集电体上而成的电极。
作为正极活性物质，只要是能够储藏和释放锂离子的材料即可，可采用公知的锂离子二次电池用的正极活性物质。可例举例如含锂过渡金属氧化物、使用2种以上的过渡金属而得的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。
作为含锂过渡金属氧化物，可例举LiCoO2等锂钴氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰氧化物等。
作为含锂过渡金属复合氧化物中所含有的金属，较好是Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等，可例举例如Li(NiaCobMnc)O2(其中，a,b,c＞0、a+b+c＝1)等的锂三元类复合氧化物，将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等的其他金属置换而得的物质等。可以例举例如LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4等。
作为过渡金属氧化物，可以例举例如TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13；作为过渡金属硫化物，可以例举TiS2、FeS、MoS2；作为金属氧化物，可以例举SnO2、SiO2等。
橄榄石型金属锂盐是以LiLXxYyOzFg表示的物质或它们的复合物；式中，X表示Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅱ)、或Cu(Ⅱ)，Y表示P或Si，L表示0≤L≤3的数，x表示1≤x≤2的数，y表示1≤y≤3的数，z表示4≤z≤12的数，g表示0≤g≤1的数。可以例举例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4等。
形成正极的活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
此外，也可以采用在这些正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质的材料。作为表面附着物质，可以例举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质的质量的下限较好是0.1质量ppm，更好是1质量ppm，特好是10质量ppm。上限较好是20质量％，更好是10质量％，特好是5质量％。通过表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面上的非水电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。
作为正极活性物质，从放电电压高且电化学稳定性高的角度来看，较好是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等以α-NaCrO2结构为母体的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等以尖晶石型结构为母体的含锂过渡金属氧化物。
作为导电赋予剂，除碳材料外，还可例举Al等金属物质、导电性氧化物的粉末等。
作为粘合剂，可例举聚偏氟乙烯等树脂粘合剂，烃橡胶及氟橡胶等橡胶类粘合剂。
作为集电体，可例举以Al等作为主体的金属薄膜。
[负极]
作为负极，可例举包含粉末状的负极活性物质、导电赋予剂和粘合剂的负极层形成于集电体上而成的电极。
作为负极活性物质，可例举选自金属锂、锂合金、以及能储藏和释放锂离子的碳材料的一种以上。
作为碳材料，可例举石墨、焦炭、硬质炭黑等。
作为锂合金，可例举Li-Si合金、Li-Al合金、Li-Pb合金、Li-Sn合金等。
负极的粘合剂和导电赋予剂可使用与正极相同的物质。
作为集电体，可使用以Cu等作为主体的金属薄膜。
另外，负极活性物质在其自身能够保持形状的情况下(例如金属锂薄膜)，可以仅由负极活性物质来形成负极。
为了防止短路，使间隔物介于正极和负极之间。作为间隔物，可例举例如多孔膜。使非水电解液浸渍于该多孔膜中使用。此外，可以将使非水电解液浸渍于多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶电解质使用。
作为多孔膜，可使用相对于非水电解液稳定、且保液性优异的多孔膜，较好是以聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯和四氟乙烯的共聚物等氟树脂、聚酰亚胺、或以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布。多孔膜的材质较好是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，可以使用将这些原材料层叠制成2层或3层而得的材料。
在间隔物和/或电极表面，为了提高耐热性、形状保持特性，可以设置无机微粒层。作为无机微粒，可例举二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化镁等。
本发明的锂离子二次电池所用的电池外装体的材质可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
二次电池的形状只要根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型、叠层型等的任一形状。此外，正极和负极的形状可以根据二次电池的形状适当选择。
本发明的二次电池的充电电压较好是以相对于锂的电位计为4.25V以上，更好是4.30V以上，进一步更好是4.35V以上，特好是4.40V以上。
以上说明的本发明的二次电池因为使用本发明的非水电解液，所以具有充分的离子电导率，而且具有优异的高电压循环特性和高电压高温保存特性。因此，本发明的二次电池可以应用于手机、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等各种用途。此外，本发明的二次电池作为电动汽车、混合动力汽车、电气列车、航空器、人造卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、电力存储系统等的大型二次电池特别有效。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。例1～23是制造例，例24～33、44～47、49～52是实施例，例34～43、48、53是比较例。
<非水电解液的制备>
[例1]
制备包含43体积％的氟代碳酸乙烯酯(化合物(3)、FEC)、32体积％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、和25体积％CF3CH2OCF2CHF2(HFF1)的液态组合物，在该液态组合物中以浓度达到1M的条件溶解LiPF6，制得非水电解液1。
[例2～23]
除了将液态组合物的组成改为如表1所示以外，与例1同样地制得非水电解液2～23。
[表1]
单位：体积％
非水电解液 HFE1 HFE2 HFE3 FEC PS EC EMC DMC DEC
例1 1 25 - - 43 32 - - - -
例2 2 27 - - 57 16 - - - -
例3 3 31 - - 57 12 - - - -
例4 4 16 - - 43 32 - - 9 -
例5 5 15 - - 57 16 - - - 12
例6 6 18 - - 57 16 - - 9 -
例7 7 18 - - 57 8 - - 17 -
例8 8 - 31 - 57 12 - - - -
例9 9 - - 25 43 32 - - - -
例10 10 - - 27 57 16 - - - -
例11 11 - - 19 58 17 - - 6 -
例12 12 - - 18 57 8 - - 17 -
例13 13 - - - 2 - 49 49 - -
例14 14 31 - - 2 8 19 40 - -
例15 15 33 - - 7 - 19 41 - -
例16 16 - - - 2 12 27 59 - -
例17 17 - - - 11 - 28 61 - -
例18 18 - 40 - 60 - - - - -
例19 19 - - - 43 32 - - 25 -
例20 20 - - - 57 16 - - 27 -
例21 21 - - 40 60 - - - - -
例22 22 - - 31 2 8 19 40 - -
例23 23 - - 17 43 40 - - - -
表1中的缩写表示以下的含义。
FEC：氟代碳酸乙烯酯。
PS：1，3-丙磺酸内酯。
EC：碳酸亚乙酯。
EMC：碳酸甲乙酯。
DMC:碳酸二甲酯。
DMC:碳酸二乙酯。
HFE1:CF3CH2OCF2CHF2。
HFE2:CHF2CF2CH2OCF2CHF2。
HFE3:CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3。
[例24]
将32.0g作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名Selion L5401)、0.8g作为导电赋予剂的乙炔黑、和6.66g溶解了12质量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加至10.68g稀释用NMP溶剂中混合，进行浆料化。将所得的浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，干燥后进行加压，将冲压成直径18mm的圆形的材料作为正极。此外，将4.25g作为负极活性物质的人造石墨、0.125g的作为粘合剂的丁苯橡胶的40质量％水性分散液、0.15g乙炔黑、8.52g的1质量％羧甲基纤维素水溶液混合，进行浆料化。将所得的浆料涂布在厚度20μm的铜箔上，干燥后进行加压，将冲压成直径19mm的圆形的材料作为负极。作为间隔物，使聚烯烃类微多孔膜存在于上述正极和上述负极之间，向其中添加0.5mL的由例1制备的非水电解液1，制成评价用电池单元1。
[例25～43]
除了使用表2～4所示的非水电解液来代替非水电解液1以外，与例24同样地制得评价用电池单元2～20。
[高电压循环特性的评价]
将评价用电池单元1～6和11～19设置于保持在25℃的恒温槽内，与充放电机连接。
循环1是：以能将正极的理论容量放电50小时的电流量(0.02C)进行恒定电流充电直到3.4V(电池单元电压，以下相同)后，再以能放电5小时的电流量(0.2C)进行恒定电流充电直到4.5V，进行恒定电压充电直至充电电流达到0.02C的电流值。暂停10分钟后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直至达到3V。
循环2是：暂停10分钟后，以0.2C进行恒定电流充电直至达到4.5V后，进行恒定电压充电直至充电电流达到0.02C的电流值，暂停10分钟后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直至达到3V。循环3～50与循环2同样地进行。
以上的充放电循环试验中，将循环50的放电容量与循环1的放电容量的比率作为放电容量维持率，评价了高电压循环特性。结果示于表2。
[高电压高温保存特性的评价]
将评价用电池单元5、7～9、11、14～16和20设置于保持在25℃的恒温槽内，与充放电机连接。
循环1是：以0.2C的电流量进行恒定电流充电直至电池单元电压为4.2V，达到4.2V后，实施恒定电压充电直至充电电流下降到0.02C。暂停10分钟后，以0.2C的电流量进行恒定电流放电直至达到3.0V。
循环2是：暂停10分钟后，以0.2C的电流量进行恒定电流充电直至4.2V，达到4.3V后，实施恒定电压充电直至充电电流下降至0.02C。暂停10分钟后，以0.2C的电流量进行恒定电流放电直至3.0V，再以3.0V的恒定电压进行恒定电压放电直至放电电流下降至0.02C。
将评价用电池单元移动至60℃的恒温槽后，进行循环3～5。循环3是：以0.1C的电流量进行恒定电流充电直至4.5V，达到4.5V后，实施恒定电压充电直至充电电流下降至0.01C。暂停10分钟后，以0.2C的电流量进行恒定电流放电直至达到3.0V。
循环4是：暂停10分钟后，以0.1C的电流量进行恒定电流充电直至4.5V，再以4.5V的恒定电压经过120小时进行定电压充电后，中间暂停10分钟，以0.2C的电流量进行恒定电流放电直至达到3.0V。
循环5是：以0.1C的电流量进行恒定电流充电直至4.5V，达到4.5V后，实施恒定电压充电直至充电电流下降至0.01C。暂停10分钟后，以0.2C的电流量进行恒定电流放电直至达到3.0V。
以上的高温保存试验中，将循环4的放电容量与循环3的放电容量的比率作为放电容量维持率，将循环5的放电容量与循环3的放电容量的比率作为放电容量恢复率，评价了高电压高温保存特性。结果示于表3。
[高速率高电压循环特性的评价]
将评价用电池单元10～12和14设置于保持在25℃的恒温槽内，与充放电机连接。
循环1是：以能将正极的理论容量放电50小时的电流量(0.02C)进行恒定电流充电直到3.4V(电池单元电压，以下相同)后，再以能放电5小时的电流量(0.2C)进行恒定电流充电直到4.5V，进行恒定电压充电直至充电电流达到0.02C的电流值。暂停10分钟后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直至达到3V。
循环2～5是：暂停10分钟后，以0.2C进行恒定电流充电直至达到4.5V后，进行恒定电压充电直至充电电流达到0.02C的电流值，暂停10分钟后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直至达到3V。
循环6是：暂停10分钟后，以能够放电1小时的电流量(1.0C)进行恒定电流充电直至4.5V，再进行恒定电压充电直至充电电流达到0.02C的电流值。暂停10分钟后，以1.0C的电流值进行恒定电流放电直至达到3V。
循环7～300与循环6同样地进行。
以上的充放电循环试验中，将循环300的放电容量与循环7的放电容量的比率作为放电容量维持率，评价了高速率高电压循环特性。结果示于表4。
[例44～48]
[离子电导率的评价]
实施了非水电解液1、3、4、9和23的离子电导率的测定。结果示于表5。
[例49～52]
除了使用LiCoO2(AGC清美化学株式会社制、商品名セリオソC-390)作为正极活性物质以外，与例24同样地制造正极，使用该制得的正极、与实施例24同样的负极、间隔物，向其中添加0.5mL由例2、3、7和8制得的非水电解液2、3、7和8，制得评价用电池单元21～24。
[例53]
除了使用非水电解液13代替上述非水电解液以外，与例49～52同样地制得评价用电池单元25。
[高速率高电压循环特性的评价]
使用评价用电池单元21～25，在与例33同样的条件下评价了高速率高电压循环特性。
以上的充放电循环试验中，将循环70的放电容量与循环7的放电容量的比率作为放电容量维持率，评价了高速率高电压循环特性。结果示于表6。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如表2所示，与不含含氟醚化合物、含氟环状碳酸酯化合物和磺内酯化合物中的1种以上、或含量不足的例34～42相比，使用了本发明的非水电解液的例24～29中，充放电循环试验中的放电容量维持率高，高电压循环特性优异。
此外，如表3所示，与不含含氟醚化合物、含氟环状碳酸酯化合物和磺内酯化合物中的1种以上、或含量不足的例34、37～39、42相比，使用了本发明的非水电解液的例28、30～32中，高温保存试验中的放电容量维持率和放电容量恢复率均较高，高电压高温保存特性优异。将例34与例37比较，通过在不含含氟醚化合物的非水电解液中添加磺内酯化合物，高温保存试验中的放电容量维持率和放电容量恢复率提高约7％。
相对于此，将例39、42与例28、30比较，通过在以特定的比率包含含氟醚化合物和含氟环状碳酸酯化合物的非水电解液中添加磺内酯化合物，可发现放电容量维持率和放电容量恢复率均提高，可获得使高电压高温保存特性显著提高的效果。认为这是含氟醚化合物、含氟环状碳酸酯化合物和磺内酯化合物的协同效果的缘故。
此外，如表4所示，使用了本发明的非水电解液的例33与不含含氟醚化合物、含氟环状碳酸酯化合物和磺内酯化合物中的1种以上、或含量不足的例34、35、37相比，高速率充放电循环试验中的放电容量维持率较高，高速率高电压循环特性优异。
此外，如表6所示，即使在正极活性物质使用钴酸锂的情况下，使用了本发明的非水电解液的例49～52与不含含氟醚化合物和磺内酯化合物且含氟环状碳酸酯化合物的含量不足的例53相比，高速率充放电循环试验中的放电容量维持率也较高，高速率高电压循环特性优异。
此外，如表2所示，在使用不含含氟醚化合物且增加了链状碳酸酯化合物的用量的非水电解液的例40和例41中，在充放电循环试验中，初期流通充放电电流困难，未能完成试验。将评价用电池单元17和18在停止后进行分解，发现电解液没有含浸在聚烯烃类间隔物中而是以排拒的状态存在，认为非水电解液19和20的润湿性低是导致充放电不良的原因。
此外，在包含磺内酯化合物但不包含含氟醚化合物且含氟环状碳酸酯化合物不足的例37中，虽然由于磺内酯化合物的效果获得了优异的高电压高温保存特性，但是高电压循环特性不充分。
此外，在含有含氟醚化合物和含氟环状碳酸酯化合物但不包含磺内酯化合物的例39中，虽然获得了优异的高电压循环特性，但是高电压高温保存特性不充分。
此外，如表5所示，使用了本发明的非水电解液的例44～47的离子电导率全都超过0.40S/m，具有能够满足实用的性能，与此相对，使用过量地包含丙磺酸内酯的非水电解液的例48的离子电导率不足0.4S/m，不具有能够满足实用的性能。
产业上利用的可能性
本发明的二次电池用非水电解液可用于高电压循环特性和高电压高温保存特性优异的锂离子二次电池的制造。
在这里引用2012年6月6日提出申请的日本专利申请2012-128985号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.二次电池用非水电解液，其为包含锂盐和液态组合物的非水电解液，其特征在于，所述液态组合物包含：5～50体积％的选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的至少一种含氟醚化合物，5～70体积％的以下式(3)表示的含氟环状碳酸酯化合物，以及1～35体积％的以下式(4)表示的磺内酯化合物；
[化1]
R1-O-R2···(1)
式中，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、具有醚性氧原子的碳数2～10的烷基或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；R1和R2的一方或双方为碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基或具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；
X为碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟代亚烷基、具有醚性氧原子的碳数2～5的亚烷基或具有醚性氧原子的碳数2～5的氟代亚烷基；
R3～R5分别独立地为碳数1～4的烷基、氟原子或氢原子；
R6～R13分别独立地为氢原子、氟原子或甲基；
n是0或1。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟环状碳酸酯化合物中，所述式(3)中的R3和R5为氢原子，R4为氢原子或氟原子。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述磺内酯化合物是所述式(4)中的R6～R12为氢原子、R13为氢原子或甲基的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟醚化合物是所述以式(1)表示的化合物，该化合物为选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述液态组合物还包含选自不具有氟原子的环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、饱和环状砜化合物和磷酸酯化合物的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的25℃下的离子电导率为0.4S/m以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐包含LiPF6。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述锂盐的含量为0.1～3.0mol/L。
9.锂离子二次电池，其特征在于，包括：以能够储藏和释放锂离子的材料作为活性物质的正极，以选自金属锂、锂合金、以及能够储藏和释放锂离子的碳材料的一种以上作为活性物质的负极，和权利要求1～8中任一项所述的二次电池用非水电解液。
CN201380027607.2A 2012-06-06 2013-06-06 二次电池用非水电解液和锂离子二次电池 Pending CN104335409A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012128985 2012-06-06
JP2012-128985 2012-06-06
PCT/JP2013/065725 WO2013183719A1 (ja) 2012-06-06 2013-06-06 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104335409A true CN104335409A (zh) 2015-02-04

Family

ID=49712107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380027607.2A Pending CN104335409A (zh) 2012-06-06 2013-06-06 二次电池用非水电解液和锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150037668A1 (zh)
JP (1) JPWO2013183719A1 (zh)
CN (1) CN104335409A (zh)
WO (1) WO2013183719A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450449A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中信国安盟固利动力科技有限公司 用于4.2v以上高电压体系电池的电解液
CN109148960A (zh) * 2018-10-10 2019-01-04 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111137871A (zh) * 2020-01-07 2020-05-12 济南大学 一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法和应用
WO2024093659A1 (zh) * 2022-11-04 2024-05-10 九江天赐高新材料有限公司 高电压非水电解液及锂离子二次电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147000A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JP6308292B2 (ja) * 2014-03-27 2018-04-11 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JP2015191738A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 ダイキン工業株式会社 電解液及び電気化学デバイス
CN103972587A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 上海空间电源研究所 一种具有高阻燃性能与电化学性能的电解液及锂离子电池
JP6090272B2 (ja) * 2014-09-16 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101797290B1 (ko) * 2014-09-26 2017-12-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425830B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20200144668A1 (en) * 2017-04-26 2020-05-07 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Lithium ion secondary battery, manufacturing method of lithium ion secondary battery, and electrolyte for lithium ion secondary battery
KR20200070827A (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 삼성전자주식회사 포스파이트계 첨가제 및 설포네이트계 첨가제를 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238510A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
WO2011030832A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス
WO2011052605A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2011187234A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN103493276A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 日本电气株式会社 锂二次电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010225522A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Sony Corp 電解質および二次電池
JP5848545B2 (ja) * 2011-08-08 2016-01-27 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用セパレータ層及び二次電池
JP5454650B2 (ja) * 2011-10-03 2014-03-26 ダイキン工業株式会社 電池及び非水電解液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238510A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
WO2011030832A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス
WO2011052605A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2011187234A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN103493276A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 日本电气株式会社 锂二次电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450449A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中信国安盟固利动力科技有限公司 用于4.2v以上高电压体系电池的电解液
CN109148960A (zh) * 2018-10-10 2019-01-04 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111137871A (zh) * 2020-01-07 2020-05-12 济南大学 一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法和应用
CN111137871B (zh) * 2020-01-07 2022-06-21 济南大学 一种氧化锡锑包覆的氟磷酸钴锂及其表面沉积原位包覆方法和应用
WO2024093659A1 (zh) * 2022-11-04 2024-05-10 九江天赐高新材料有限公司 高电压非水电解液及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150037668A1 (en) 2015-02-05
JPWO2013183719A1 (ja) 2016-02-01
WO2013183719A1 (ja) 2013-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9960450B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
EP2911231B1 (en) Non-aqueous electrolytic solution for secondary batteries and lithium-ion secondary battery comprising the same
CN104335409A (zh) 二次电池用非水电解液和锂离子二次电池
US9236636B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
CN108701864A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
JPWO2009133899A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5786856B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JPWO2012086602A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2013161706A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015069704A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
US20160149265A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2015069705A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2014128940A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2017107639A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015065131A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2013101766A (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012173253A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012115112A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150204