JPWO2009133899A1 - 二次電池用非水電解液および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液は、初期の組成においては着火源に触れても着火しない。該理由は、引火点のない低沸点のハイドロフルオロエーテルが気相に充満する、いわゆる窒息効果によるものである。しかし、従来のハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液では、電池に過度な負担がかかり高温条件が続いた場合、該ハイドロフルオロエーテルが揮発して窒息効果が失われ、不燃性を担保することができなくなることがあった。
LiPF6と、R7−O−R8で表される有機フッ素化エーテル化合物(ただし、R7及びR8はフッ素化アルキル基である。)を含むリチウム二次電池用の非水電解液(特許文献1)。
LiN(CF3SO2)2と、溶媒としてグライム系溶媒を含む非水電解液(特許文献2)。
LiBF4と、溶媒としてテトラグライムを含む非水電解液(特許文献3)。
さらに、グライム系溶媒と、CaFbOR9(ただし、R9はアルキル基であり、aは1〜10の整数、bは2a+1である。)で表されるアルキル(フルオロアルキル)エーテルと、環状カーボネートと、LiN(SO2(CF2)cF)2(ただし、cは1〜5の整数である。)で表されるリチウム塩とを含む非水電解液が示されている(特許文献4)。
また、環状カーボネート化合物はエチレンカーボネートの融点36℃に代表されるように一般的に融点が高く、そのため多量に添加をすることによって、室温以下での低温における伝導度が不十分となってしまう事が知られている。
非特許文献1および2のリチウム塩とグライム系溶媒との1:1錯体は、本発明者が実際に非水電解液として評価したところ、粘度が高く、また伝導度が低いことから実用に適していなかった。
前記リチウム塩が、前記式(1)で表される化合物におけるnが2の化合物であることが好ましい。
前記ハイドロフルオロエーテルが、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、およびCF3CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記ハイドロフルオロエーテルが、前記式(3)で表される化合物におけるXがCH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、およびCH2CH2CH2からなる群から選ばれる1種の化合物であることが好ましい。
また、前記エーテル化合物が、前記式(4)で表される化合物におけるmが2〜6の化合物であることが好ましい。
また、前記式(4)で表される化合物の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して0.2〜4.0倍モルであることが好ましい。
前記化合物(5)の含有量は、電解液の総体積量に対して10体積%以下であることが好ましい。
前記化合物(5)の含有量が、電解液の総体積量に対して0.1〜0.45体積%であることが好ましい。
25℃における伝導度が0.25S・m−1以上であることが好ましい。
また、本発明の二次電池は、充電電圧を3.4V以上(リチウム金属を基準とした電位。以降、電圧は全てリチウム金属を基準とした電位を表す)で用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム塩、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式(4)で表される化合物の1種以上を含むことを特徴とする非水電解液である。
本発明の二次電池は、前記二次電池用非水電解液を用いることにより、アルミニウム集電体の腐食の発生を低下させうる。また、炭酸ガスの発生のおそれがない。さらに、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備える。
本発明の二次電池用非水電解液(以下、単に非水電解液という)は、リチウム塩と、ハイドロフルオロエーテルと、エーテル化合物とを含む電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化がみられない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は電解液総重量に対して500重量ppm以下であることが好ましく、100重量ppm以下であることがさらに好ましく、50重量ppm以下であることがとりわけ好ましい。水分量の下限値は、0ppmである。
(リチウム塩)
本発明におけるリチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。該リチウム塩としては、LiPF6および下式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)という)、FSO2N(Li)SO2F、LiClO4、およびLiBF4からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。該リチウム塩としては、LiPF6および化合物(1)からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。すなわち、LiPF6の単独での使用、化合物(1)の1種または2種以上での使用、LiPF6と化合物(1)との併用が好ましい。
前記モル比(Mb/Ma)が0.01以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比(Mb/Ma)が10以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
前記モル比(Mc/Ma)が0.01以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比(Mc/Ma)が10以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
ハイドロフルオロエーテルは、非水電解液に不燃性を付与する溶媒である。本発明のハイドロフルオロエーテルとしては、下式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)という)および下式(3)で表される化合物(以下、化合物(3)という)からなる群から選ばれる1種以上である。
化合物(2)としては、R1およびR2が、いずれも炭素原子数1〜10の部分フッ素化アルキル基である化合物(2−A)と、R1が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数1〜10の部分フッ素化アルキル基であり、R2が炭素原子数1〜10の部分フッ素化アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数1〜10の部分フッ素化アルキル基である化合物(2−B)が好ましい。
R1およびR2の一方または両方は、部分フッ素化されたアルキル基であることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性が向上する。
化合物(2−A)の具体例としては、たとえば、下式(2−A1)〜(2−A100)等が挙げられる。
また、ハイドロフルオロエーテルとして化合物(2)(容量:Va)と化合物(3)(容量:Vb)を併用する場合は、それらの容量比(Vb/Va)が0.01〜100であることが好ましく、0.1〜10であることがより好ましい。
本発明におけるエーテル化合物は、前記リチウム塩と効率よく溶媒和をすることにより、該リチウム塩を前記ハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。エーテル化合物は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成するとも考えられる。前記エーテル化合物としては、下式(4)で表される化合物(以下、化合物(4)という)が挙げられる。
R10−O−(Q−O)m−R11 (4)
(ただし、mは1〜10の整数であり、Qは炭素数1〜4のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の1個以上が、炭素数1〜5のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜5のアルキル基に置換された基であり、mが2以上である場合のQは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、R10とR11はそれぞれ独立に炭素原子数1〜5のアルキル基、またはR10とR11が連結して形成した炭素原子数1〜10のアルキレン基である。)
化合物(4)に含まれる他の化合物としては、たとえば、1,2−ジエトキシエタン、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−n−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−n−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−iso−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−n−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−iso−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテルが挙げられる。
化合物(4)において、R10とR11がメチル基またはエチル基で、Qが−CH2CH2−以外の基である場合を含み、mが1〜6の化合物としては、下式で表される化合物等が挙げられる。ただし、Etはエチル基を示す。
さらに、粘度(20℃)が5cP以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点では、mが2〜5であるジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点からジグライム(引火点50℃)、トリグライム(引火点110℃)またはテトラグライム(引火点144℃)であることが特に好ましい。
前記リチウム塩に対して化合物(4)が0.2倍モル以上であれば、リチウム塩をハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させやすい。また、前記リチウム塩に対して化合物(4)が4.0倍モル以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
また、本発明の非水電解液は、前述のリチウム塩、ハイドロフルオロエーテル、エーテル化合物以外に、下式(5−1)で表される化合物(以下、化合物(5−1)という)、および環状カーボネートである下式(5−2)で表される化合物(以下、化合物(5−2)という)と下式(5−3)で表される化合物(以下、化合物(5−3)という)からなる群から選ばれる1種以上の化合物(5)を含んでいてもよい。化合物(5)を含んでいる場合は化合物(5)として化合物(5−3)を含むことがより好ましい。
化合物(5−1)は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび3−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等電解液の性能に与える物性の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−2)は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、および4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群から選ばれる1種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および電解液の性質の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−3)におけるR18およびR19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物(5−3)としては、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましくビニレンカーボネートが特に好ましい。
また、化合物(5)は、該化合物(5)を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う際に、負極(たとえば炭素電極)表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物(5)により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減することができるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物(5)により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
化合物(5)は、比誘電率が高いほど非水電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物(5)が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
化合物(5−1)の鎖状カーボネートと、化合物(5−2)および/または化合物(5−3)の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート(体積V1)と環状カーボネート(体積V2)の量比(体積比V1:V2)は、1:10〜10:1であることが好ましい。
本発明の非水電解液は、該非水電解液が相分離しない範囲内であれば、前記ハイドロフルオロエーテル、前記グライム系溶媒、および化合物(5)以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該非水電解液に用いる全溶媒量を100体積%としたとき、10体積%以下であることが好ましく、5体積%以下であることがより好ましい。
含フッ素アルカンとしては直鎖構造の化合物が好ましく、例えばn−C4F9CH2CH3、n−C6F13CH2CH3、n−C6F13H、n−C8F17H等が挙げられる。前記含フッ素アルカン類等の溶媒の含有量は、該非水電解液に用いる全溶媒量を100体積%としたとき、リチウム塩の溶解度を維持するために60体積%以下であり、蒸気圧の低下やさらなる不燃性の発現のために5体積%以上であることが好ましい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を0.1質量%以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。
また、本発明の非水電解液は、クリーブランド開放式引火点試験(JIS−K2265に準拠する)でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が70℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。非水電解液の前記引火点は、ハイドロフルオロエーテルおよびエーテル化合物の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、ハイドロフルオロエーテルの量が、全溶媒量に対して20体積%以上であれば引火点を示さない傾向があり、エーテル化合物におけるmが3以上である場合には引火点が70℃以上になる傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
本発明の非水電解液は、分解電流値が0.05A/cm2に達する電位範囲(電位窓)が0.2V〜4.2Vの範囲より広い電解液であることが特に好ましい。該電位窓の値は、リチウム金属基準の電位で表した値である。該電位窓は、上記化合物(4)(モル量:MG)と、リチウム塩(モル量:MLi)とのモル比(MG:MLi)を1:1〜4:1とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。
本発明の非水電解液を用いた二次電池(以下、単に二次電池という)は、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる人造または天然グラファイト(黒鉛)、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離、以下単にd値という。)が0.335〜0.338nmであることが好ましく、0.335〜0.337nmであることがより好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
なかでも、Si、Sn、Ge、TiおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Si、SnおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、1種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、遷移金属硫化物としてはTiS2、FeS、MoS2、金属酸化物としてはSnO2、SiO2等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、(式)LiLXxYyOzFg(ただし、XはFe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)、またはCu(II)を示し、YはPまたはSiを示し、0≦L≦3、1≦x≦2、1≦y≦3、4≦z≦12、0≦g≦1である数をそれぞれ示す)で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4が挙げられる。
これら正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物;硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩;炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は0.1ppmが好ましく、より好ましくは1ppm、更に好ましくは10ppmである。上限は20%が好ましく、より好ましくは10%、更に好ましくは5%である。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
本発明の二次電池は、負極および/または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。本願発明の非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、他の帯電デバイスに用いることができる。他の帯電デバイスとしては例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
本発明の二次電池の充電電圧は、3.4V以上とするのが好ましく、4.0V以上が特に好ましく、4.2V以上がとりわけ好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は4.0V以上が好ましく、4.2Vが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は3.2Vが好ましく、3.4V以上が特に好ましい。本発明の非水電解液は、4.2V以上の耐酸化性と0.2V以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本発明の電解液を用いることが出来る。
さらに、本発明の二次電池は、充電電圧を4.2V以上(リチウム金属を基準とした電位)で用いる二次電池であることがとりわけ好ましい。たとえば、電位窓が0V〜4.2Vの範囲より広い本発明の非水電解液を有する二次電池が挙げられる。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は特に安全性に優れているために、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
<溶解性および伝導度の評価>
[例1]
化合物(4)(グライム系溶媒)であるテトラグライム(1.30g、5.9mmol)とリチウム塩である化合物(1−2)(以下、CTFSI−Liという)(1.46g、5.9mmol)とを等モルで混合した後、ハイドロフルオロエーテルであるHFE347pc−f(CF3CH2OCF2CF2H、2.99g、2.0ml)を添加、混合して非水電解液とした。
リチウム塩、化合物(4)、およびハイドロフルオロエーテルの組成を表1に示す通りに変更した以外は、例1と同様の方法で非水電解液を得た。ただし、例8においては、表1の組成に加えてエチレンカーボネートを2.64g添加した。
リチウム塩としてCTFSI−Liを用い、本発明のハイドロフルオロエーテルを用いずに表1に示すようにその他の溶媒を用いた以外は、例1と同様の方法で非水電解液を得た。
ハイドロフルオロエーテルを用いずに、溶媒を表1に示すように化合物(4)のみとした以外は、例1と同様の方法で非水電解液を得た。
[例105]
化合物(4)(グライム系溶媒)であるジグライム(6.71g、50mmol)とリチウム塩である化合物(1−2)(以下、CTFSI−Liという)(2.49g、10mmol)とを混合した後、ハイドロフルオロエーテルであるHFE347pc−f(CF3CH2OCF2CF2H、14.7g、10mL)を添加、混合して非水電解液とした。
[例106]
ハイドロフルオロエーテルを用いずに、溶媒を表1に示すように化合物(4)としてジグライム(13.4g、100mmol)のみとし、リチウム塩である化合物(1−2)(以下、CTFSI−Liという)(2.49g、10mmol)とを混合し非水電解液を得た。
[例107]
ハイドロフルオロエーテルと化合物(4)を溶媒として用いずに、溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを同容量混合して調製した溶媒を10mL用い、リチウム塩としてLiPF6を10mmol溶解し、非水電解液を得た。
例1〜8および例101〜107で得られた非水電解液について溶解性試験、伝導度測定および引火性試験を行った。
溶解性試験は、非水電解液の調製後、1時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。評価は、均一に溶解しているものを「○」、2相に分離してしまったものを「×」とした。
伝導度測定は、得られた非水電解液について、伝導度計(東亜ディーケーケー社製、ガラス電極式水素イオン濃度計WM−22EP)を用いて15℃で行った。
引火性試験は、非水電解液10mLを20mLガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方5mmの気相部をライターの炎で炙り続け、15秒未満で着火したものを「×」、15秒〜30秒未満で着火したものを「△」、30秒後においても着火しなかったものを「○」とした。
例1〜8および例101〜107の非水電解液の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験の結果を表1に示す。
HFE347pc−f:CF3CH2OCF2CF2H
HFE458pcf−c:CHF2CF2CH2OCF2CF2H
HFE449mec−f:CF3CH2OCF2CHFCF3
AC6000:CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
HFE7300:CF3CF2CF2CF2CF2CF2OCH3
HFE7200:CF3CF2CF2CF2OCH2CH3
EC/EMC:エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの同容量混合溶媒
一方、本発明のハイドロフルオロエーテル以外の溶媒を用いた例101〜103では、リチウム塩を均一に溶解させることができず、非水電解液が2相に分離した。また、ハイドロフルオロエーテルを用いていない例104では、非水電解液は均一であったものの、伝導度が著しく低かった。また、ハイドロフルオロエーテルを用いたがジグライムをリチウム塩に対して5等量用いた例105においては、良好な相溶性と伝導度を発現し、ライターの炎に対して30秒未満の非引火性も発現した。また、ハイドロフルオロエーテルを用いずにジグライムをリチウム塩に対して10等量用いた例106、また溶媒としてハイドロフルオロエーテルやグライム類を用いずにカーボネート系の溶媒を用いた例107はいずれも良好な相溶性と伝導度を発現したものの、ライターの炎によって容易に着火してしまった。
[例9および例10]
例2および8で調製した非水電解液を用いてLSV(リニアスイープボルタンメトリー)測定を行うことにより、該非水電解液の電位窓(リチウム金属基準の電位)を測定した。
作用電極および対極には2.0cm×1.5cm角の白金板を用い、参照電極には2.0cm×2.0cm角のリチウム箔を用いた。掃引速度は5mV・s−1とした。また、電流値が0.05mA・cm−2を超えた時点を耐電圧限界とした。
例9および例10における電位窓の測定結果を表2に示す。
グライム系溶媒としてトリグライムを用い、リチウム塩としてLiPF6を用い、グライム系溶媒とリチウム塩のモル比を変化させて耐電圧測定試験を行った。トリグライムとリチウム塩のモル比を1:1(例11)、2:1(例12)、3:1(例13)、4:1(例14)として、リチウム塩の濃度が1Mとなるようにハイドロフルオロエーテル(HFE347)に溶解した非水電解液を調製した。調製した非水電解液を用いてLSV測定を行うことにより電位窓(リチウム金属基準の電位)を測定した。作用電極、対極には2.0cm×1.5cm角の白金板を用い、参照電極には2.0cm×2.0cm角のリチウム箔を用いた。掃引速度は5mV・s−1とした。また、電流値が0.05mA・cm−2を超えた時点を耐電圧限界とした。
[例108および109]
例105および例106で調製した非水電解液を用いて例11〜14と同様の方法を用いてLSV測定を行う事により電位窓を測定し、各々、例108および例109とした。
例11〜14、例108および109における電位窓の測定結果を表3に示す。
[例15〜37]
リチウム塩、化合物(4)、およびハイドロフルオロエーテルの組成を表4に示す通りに変更した以外は、例1と同様の方法で非水電解液を得た。
得られた非水電解液の評価は、例1〜8と同様にして行った。非水電解液の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験の結果を表4に示す。
HFE347pc−f:CF3CH2OCF2CF2H
HFE458pcf−c:CHF2CF2CH2OCF2CF2H
HFE449mec−f:CF3CH2OCF2CHFCF3
SX−1:化合物(3)におけるXがCH2CH2の化合物
[例38〜60]
例15〜37で調製した非水電解液を用いてLSV測定を行うことにより、該非水電解液の電位窓(リチウム金属基準の電位)を測定した。電位窓の測定は、例9および10と同様の方法で行った。
例38〜60における電位窓の測定結果を表5に示す。
化合物(4)(グライム系溶媒)であるトリエチレングリコールジエチルエーテル(6.19g)と、リチウム塩であるLiPF6(4.56g)とを等モルで混合し、ハイドロフルオロエーテルであるHFE347pc−f(CF3CH2OCF2CF2H、46.5g)を添加、混合して、非水電解液とする無色透明で均一な溶液を得る。該非水電解液の伝導度を評価すると0.25S/m以上である。また、電位窓を評価すると、0.2〜4.5V(vs Li/Li+)よりも広い電位窓を有している。
化合物(4)(グライム系溶媒)であるトリグライム(5.35g)と、リチウム塩であるFO2SN(Li)SO2F(5.40g)とを等モルで混合し、ハイドロフルオロエーテルであるHFE347pc−f(CF3CH2OCF2CF2H、46.5g)を添加、混合して非水電解液とする無色透明で均一な溶液を得る。該非水電解液の伝導度を評価すると0.25S/m以上である。また、電位窓を評価すると、0.2〜4.5V(vs Li/Li+)よりも広い電位窓を有している。
[例63]
例15において調製した非水電解液の伝導度測定を、−35℃、−25℃、−15℃、−5℃、5℃、15℃、25℃、35℃、45℃の各温度において評価した。
[例64]
例18において調製した非水電解液の伝導度測定を、−35℃、−25℃、−15℃、−5℃、5℃、15℃、25℃、35℃、45℃の各温度において評価した。
[例110]
例107において調製した非水電解液の伝導度測定を、−35℃、−25℃、−15℃、−5℃、5℃、15℃、25℃、35℃、45℃の各温度において評価した。
例63、例64、例110における伝導度の測定結果を表6および図1に示す。
例110の電解液では−25℃から部分的な凝固が始まり、表6、図1に示すように−35℃で完全に伝導度が測定不能になったのに対して、例63、例64においては−35℃という非常な低温条件下でも凝固することなく、実用的な伝導度を維持していた。
リチウム塩、化合物(4)、およびハイドロフルオロエーテルに加え、ハイドロフルオロカーボンを添加し、表7に示す通りの組成に変更した以外は、例1と同様の方法で非水電解液を得た。
得られた非水電解液の評価は、例1〜8と同様にして行った。非水電解液の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験の結果を表7に示す。
HFE347pc−f:CF3CH2OCF2CF2H
AC6000:CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3
AC4000:CF3CF2CF2CF2CH2CH3
表7に示すように、本発明の非水電解液である例65〜68では、リチウム塩がハイドロフルオロエーテルとハイドロフルオロカーボンの混合溶媒に充分均一に溶解されており、また伝導度も0.25S・m−1を超える充分な値を示した。
[例69]
LiCoO2(AGCセイミケミカル社製、商品名「セリオンC」)90質量部と、カーボンブラック(電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」)5質量部と、ポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーとする。該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスしてLiCoO2正極を作製した。
前記LiCoO2正極、該LiCoO2正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、LiCoO2正極の順に2016型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例18で調製した非水電解液を添加し、これを密封する事によりコイン型非水電解液二次電池を作製した。
例22で調製した非水電解液を用い、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
例32で調製した非水電解液を用い、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
[例72]
例37で調製した非水電解液を用い、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
例105で調製した非水電解液を用い、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
[例112]
例106で調製した非水電解液を用い、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
[例113]
例107で調製した非水電解液を用い、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
[例114]
例18におけるリチウム塩としてLiPF6の代わりにTFSI−Li(CF3SO2N(Li)SO2CF3)を用いた以外は例18と同様に調製した非水電解液を用いる以外は、例69と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
LiCoO2正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池のサイクル特性の評価は、以下に示す方法により行なった。
25℃において、0.1Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、0.1Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを2サイクル行う。さらに、0.25Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、0.25Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを2サイクル行い、二次電池を安定させる。5サイクル目以降は、0.5Cの定電流で充電上限電圧まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が0.05Cになるまで充電を行い、しかる後0.5Cの定電流で3Vまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する80サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とした。ただし、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。また、80サイクル後のコイン型セルの厚みを試験前と比較し、厚みの増加分の大小を持って、ガス発生の有無を評価した。
評価結果を表8に示した。
(1)3−メトキシプロパノールの合成
p−トルエンスルホン酸メチル(140g、750mmol)と、1,3−プロパンジオール(114g、1.5mmol)と、水素化ナトリウム(純度55%品、13.1g)を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(200ml)に投入し、60℃で6時間反応させた。冷却後、析出した副生物であるp−トルエンスルホン酸ナトリウム等を濾別し、濾別した結晶をテトラエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせて蒸留精製を実施した所、ガスクロマトグラフにおける純度99%以上の目的とする3−メトキシプロパノールを43.3g(480mmol、p−トルエンスルホン酸メチル基準で収率64%)を得た。
(2)2,6,9,13−テトラオキサテトラデカンの合成
得られた3−メトキシプロパノール(43.3g、480mmol)と、1,2−ビス(p−トシルオキシ)エタン(88.9g、240mmol)と、水素化ナトリウム(純度55%品、20.9g)を、ジエチレングリコールジメチルエーテル(200ml)に投入し、60℃で6時間反応させた。冷却後、析出した副生物であるp−トルエンスルホン酸ナトリウム等を濾別し、濾別した結晶をジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせて蒸留精製を実施した所、ガスクロマトグラフにおける純度99.5%以上の目的とする2,6,9,13−テトラオキサテトラデカンを45.1g(180mmol、1,2−ビス(p−トシルオキシ)エタン基準で収率75%)を得た。
[例73]
エーテル化合物である2,6,9,13−テトラオキサテトラデカン(2.50g、10.0mmol)とリチウム塩である化合物(1−2)(以下、CTFSI−Liという)(2.49g、10.0mmol)とを等モルで混合した後、ハイドロフルオロエーテルであるHFE347pc−f(CF3CH2OCF2CF2H、14.7g、10.0ml)を添加、混合して非水電解液とした。得られた非水電解液について上記と同様の方法にて、溶解性試験、伝導度測定、電位窓評価、および引火性試験を行ったところ、溶解性試験は○、伝導度測定は0.25S/m、電位窓評価は0.0V未満〜4.70V、引火性試験は○であった。
なお、2008年4月28日に出願された日本特許出願2008−116935号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- リチウム塩、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式(4)で表される化合物の1種以上を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
- 前記リチウム塩が、前記式(1)で表される化合物におけるnが2の化合物である、請求項2または3に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記ハイドロフルオロエーテルが、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、およびCF3CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
- 前記ハイドロフルオロエーテルが、前記式(3)で表される化合物におけるXがCH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、およびCH2CH2CH2からなる群から選ばれる1種の化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
- 前記式(4)で表される化合物が、前記式(4)で表される化合物におけるmが2〜6の化合物である、請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
- 前記式(4)で表される化合物の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して0.2〜4.0倍モルである、請求項1〜7のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
- 前記化合物(5)の含有量が、電解液の総体積量に対して10体積%以下である、請求項9に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記化合物(5)の含有量が、電解液の総体積量に対して0.1〜0.45体積%である、請求項9に記載の二次電池用非水電解液。
- 25℃における伝導度が0.25S・m−1以上である、請求項1〜11のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
- 電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、請求項1〜12のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
- 正極の電位がリチウム金属を基準とした電位で3.4V以上で用いる請求項13に記載の二次電池。
- リチウム塩、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式(4)で表される化合物の1種以上を含むことを特徴とする非水電解液。
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