KR20110008172A - ２ 차 전지용 비수 전해액 및 ２ 차 전지 - Google Patents

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KR20110008172A
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

전극의 부식 및 탄산 가스 발생의 우려가 없고, 장기적인 불연성, 우수한 저온 특성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한 2 차 전지용 비수 전해액 및 2 차 전지를 목적으로 한다. 리튬염과, 특정한 하이드로플루오로에테르와, 특정한 글라임계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수 전해액. 또한, 그 2 차 전지용 비수 전해액과, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료 또는 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 부극과, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료로 이루어지는 정극을 갖는 2 차 전지.

Description

２ 차 전지용 비수 전해액 및 ２ 차 전지{SECONDARY CELL NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY CELL}
본 발명은 2 차 전지용 비수 전해액 및 그 전해액을 사용한 2 차 전지에 관한 것이다.
2 차 전지용 비수 전해액에는 일반적으로 리튬염을 양호하게 용해시킴으로써 높은 리튬 이온 전도도를 발현시키고, 또한 넓은 전위창을 갖는다는 점에서 카보네이트계 화합물이 용매로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 카보네이트계 화합물은 일반적으로 인화점이 낮아, 전지 폭주시 등에 용이하게 착화되어 버리기 때문에, 안전성 면에서 큰 염려가 있었다. 이 문제를 개선하기 위해서, LiPF6 또는 Li[N(SO2C2F5)2] 등의 사슬형 구조를 갖는 리튬염과 카보네이트계 용매와, 인화점이 없는 하이드로플루오로에테르를 병용한 비수 전해액이 많이 제안되어 왔다.
그 하이드로플루오로에테르로는, 일반적으로, 알킬기와 플루오로알킬기 (플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자의 1 이상이 불소 원자로 치환된 기를 말한다) 의 모노에테르와, 사슬형 구조를 가지며 또한 에테르성 산소 원자를 2 개 이상 갖는 특정한 플루오로폴리에테르가 알려져 있다.
하이드로플루오로에테르를 함유하는 비수 전해액은, 초기의 조성에 있어서는 착화원에 접촉해도 착화되지 않는다. 그 이유는, 인화점이 없는 저비점의 하이드로플루오로에테르가 기상 (氣相) 으로 충만한, 이른바 질식 효과에 의한 것이다. 그러나, 종래의 하이드로플루오로에테르를 함유하는 비수 전해액에서는, 전지에 과도한 부담이 가해져 고온 조건이 계속된 경우, 그 하이드로플루오로에테르가 휘발하여 질식 효과가 없어져, 불연성을 담보할 수 없게 되는 경우가 있었다.
그래서, 보다 안정적으로 불연성을 담보하는 비수 전해액으로서, 이하에 나타내는 바와 같은 비수 전해액이 개시되어 있다.
LiPF6 과, R7-O-R8 로 나타내는 유기 불소화에테르 화합물 (단, R7 및 R8 은 불소화알킬기이다) 을 함유하는 리튬 2 차 전지용 비수 전해액 (특허문헌 1).
LiN(CF3SO2)2 와, 용매로서 글라임계 용매를 함유하는 비수 전해액 (특허문헌 2).
LiBF4 와, 용매로서 테트라글라임을 함유하는 비수 전해액 (특허문헌 3).
한편, CF3SO2N(Li)SO2CF3 및 FSO2N(Li)SO2F 등의 리튬염은, 글라임계 용매인 에테르 산소와 강한 상호 작용을 형성하여 안정적인 1 : 1 착물을 형성하는 것, 및 열 분석 등의 결과로부터 그 착물은 마치 단일 이온종으로서의 거동을 나타내고, 버너에 의한 가열에 의해서도 전혀 착화되는 경우가 없었던 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1, 2).
또한, 글라임계 용매와, CaFbOR9 (단, R9 는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수, b 는 2a + 1 이다) 로 나타내는 알킬(플루오로알킬)에테르와, 고리형 카보네이트와, LiN(SO2(CF2)cF)2 (단, c 는 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 리튬염을 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2004-87136호 일본 공개특허공보 2004-234983호 일본 공개특허공보 2001-273926호 일본 공개특허공보 2001-93572호
2006년 제 47 회 전지 토론회 강연 요지집 1F06 2008년 제 75 회 전기 화학회 강연 요지집 3D09
그러나, 특허문헌 1 의 비수 전해액은, LiPF6 의 유기 불소화에테르 화합물에 대한 용해성이 일반적으로 낮기 때문에, 실제로는 상용화제로서 HCF2CF2CH2OCH2CH2OCH3, HCF2(CF2)3CH2OCH2CH2OCH3, CH3COOCH2(CF2)3CF2H, CH3COOCH2CF2CF2H 등이 함유되어 있다. 또한, 그 상용화제만으로는 LiPF6 의 충분한 용해성을 얻을 수 없기 때문에, 비수 전해액 중에 30 체적％ 이상의 고리형 카보네이트를 첨가제로서 첨가하였다. 이와 같은 대량의 고리형 카보네이트를 첨가하면, 비수 전해액의 불연성을 장기적으로 유지하기 곤란해지는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 고리형 카보네이트의 분해에 의해 대량의 탄산 가스 발생으로 이어질 우려도 있다.
또한, 고리형 카보네이트 화합물은 에틸렌카보네이트의 융점 36 ℃ 로 대표되는 바와 같이 일반적으로 융점이 높고, 그 때문에 다량으로 첨가함으로써 실온 이하에서의 저온에 있어서의 전도도가 불충분해지는 것이 알려져 있다.
특허문헌 2 및 3 의 비수 전해액은, 불연성이 실용적인 수준에 이르지 못했다.
비특허문헌 1 및 2 의 리튬염과 글라임계 용매의 1 : 1 착물은, 본 발명자가 실제로 비수 전해액으로서 평가한 결과, 점도가 높고, 또한 전도도가 낮다는 점에서 실용에 적합하지 않았다.
그래서 본 발명은, 전극의 부식 및 탄산 가스 발생의 우려가 없고, 장기적인 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한 2 차 전지용 비수 전해액의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 전극의 부식 및 탄산 가스 발생의 우려가 없고, 장기적인 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은, 리튬염, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 하이드로플루오로에테르, 그리고 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수 전해액이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, 식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R1 및 R2 의 일방 또는 양방은 부분 불소화된 기이다. X 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기이다. m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환된 기이고, m 이 2 이상인 경우의 Q 는, 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 되며, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 R10 과 R11 이 연결되어 형성된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은, 상기 리튬염이 LiPF6 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, 식 중의 n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (4A) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
상기 리튬염이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 n 이 2 인 화합물인 것이 바람직하다.
상기 하이드로플루오로에테르가, CF3CH2OCF2CF2H, CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H 및 CF3CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 하이드로플루오로에테르가, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 X 가 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2 및 CH2CH2CH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에테르 화합물이, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서의 m 이 2 ∼ 6 인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 리튬염의 총량에 대하여 0.2 ∼ 4.0 배 몰인 것이 바람직하다.
추가로, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 (5) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(단, R3 ∼ R6 및 R12 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다)
상기 화합물 (5) 의 함유량은, 전해액의 총 체적량에 대하여 10 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (5) 의 함유량이, 전해액의 총 체적량에 대하여 0.1 ∼ 0.45 체적％ 인 것이 바람직하다.
25 ℃ 에 있어서의 전도도가 0.25 S·m-1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료 또는 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 부극 (負極) 과, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료로 이루어지는 정극 (正極) 과, 상기 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는 2 차 전지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 2 차 전지는, 충전 전압을 3.4 V 이상 (리튬 금속을 기준으로 한 전위. 이후, 전압은 모두 리튬 금속을 기준으로 한 전위를 나타낸다) 으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬염, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 하이드로플루오로에테르, 그리고 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(단, 식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R1 및 R2 의 일방 또는 양방은 부분 불소화된 기이다. X 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기이다. m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환된 기이고, m 이 2 이상인 경우의 Q 는, 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 되며, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 R10 과 R11 이 연결되어 형성된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은, 알루미늄 집전체의 부식 발생을 저하시킬 수 있다. 또한, 고리형 카보네이트 화합물을 최저한으로 사용해도 되기 때문에 탄산 가스 발생의 우려가 없다. 게다가, 저온 특성이 우수하고, 장기적인 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한다.
본 발명의 2 차 전지는, 상기 2 차 전지용 비수 전해액을 사용함으로써, 알루미늄 집전체의 부식 발생을 저하시킬 수 있다. 또한, 탄산 가스 발생의 우려가 없다. 게다가 장기적인 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한다.
도 1 은, 본 발명의 비수 전해액과 비교예의 비수 전해액의, -35 ℃ ∼ +45 ℃ 에 있어서의 전도도의 변화를 나타내는 그래프.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[2 차 전지용 비수 전해액]
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액 (이하, 간단히 비수 전해액이라고 한다) 은, 리튬염과 하이드로플루오로에테르와 에테르 화합물을 함유하는 전해액이다. 비수 전해액이란, 물을 실질적으로 함유하지 않는 용매를 사용한 전해액으로서, 만일 물을 함유하였다 해도, 수분량이 그 비수 전해액을 사용한 2 차 전지의 성능 열화가 보이지 않는 범위의 양인 전해액이다. 이러한 비수 전해액 중에 함유될 수 있는 수분량은, 전해액 총 중량에 대하여 500 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 중량 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50 중량 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수분량의 하한치는 0 ppm 이다.
(리튬염)
본 발명에 있어서의 리튬염은, 비수 전해액 중에서 해리되어 리튬 이온을 공급하는 전해질이다. 그 리튬염으로는, LiPF6 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1) 이라고 한다), FSO2N(Li)SO2F, LiClO4 및 LiBF4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 그 리튬염으로는, LiPF6 및 화합물 (1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 즉, LiPF6 의 단독 사용, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상의 사용, LiPF6 과 화합물 (1) 과의 병용이 바람직하다.
또한, 다른 리튬염을 병용하는 예로는, LiPF6 과 FSO2N(Li)SO2F, LiPF6 과 화합물 (1) 과 FSO2N(Li)SO2F, 또한 LiClO4 와, 화합물 (1) 및 FSO2N(Li)SO2F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 병용, LiBF4 와, 화합물 (1) 및 FSO2N(Li)SO2F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 병용을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
화합물 (1) 에 있어서의 n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 화합물 (1) 로는, 이하에 나타내는 화합물 (1-1), (1-2), (1-4) 또는 (1-5) 를 들 수 있다. 또한 고리형 이미드의 리튬염으로서 바람직한 다른 예로는 화합물 (1-3) 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
그 중에서도, 전도도가 높은 비수 전해액이 잘 얻어진다는 점에서, n 이 2 인 화합물 (1-2) 가 바람직하다.
비수 전해액 중의 리튬염의 함유량은 0.1 ∼ 3.0 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ인 것이 특히 바람직하다. 리튬염의 함유량이 0.1 ㏖/ℓ 이상이면, 전도도가 높은 비수 전해액이 잘 얻어진다. 또한, 리튬염의 함유량이 3.0 ㏖/ℓ 이하이면, 리튬염을 하이드로플루오로에테르에 용해시키기 쉽다.
또한, LiPF6 과 화합물 (1) 을 모두 사용하는 경우, LiPF6 의 몰량 (Ma) 과 화합물 (1) 의 몰량 (Mb) 의 몰비 (Mb/Ma) 는, 0.01 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 몰비 (Mb/Ma) 가 0.01 이상이면, 불연성의 비수 전해액의 전도도를 높게 유지하기 쉽다. 또한, 상기 몰비 (Mb/Ma) 가 10 이하이면, 화학적으로 안정성이 높은 비수 전해액이 잘 얻어진다.
또한, LiPF6 과 FSO2N(Li)SO2F 를 모두 사용하는 경우, LiPF6 의 몰량 (Ma) 과 FSO2N(Li)SO2F 의 몰량 (Mc) 의 몰비 (Mc/Ma) 는, 0.01 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 몰비 (Mc/Ma) 가 0.01 이상이면, 불연성의 비수 전해액의 전도도를 높게 유지하기 쉽다. 또한, 상기 몰비 (Mc/Ma) 가 10 이하이면, 화학적으로 안정성이 높은 비수 전해액이 잘 얻어진다.
(하이드로플루오로에테르)
하이드로플루오로에테르는, 비수 전해액에 불연성을 부여하는 용매이다. 본 발명의 하이드로플루오로에테르로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (2) 라고 한다) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (3) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
화합물 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R1 및 R2 의 일방 또는 양방은 부분 불소화된 상기 기이다. R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 명세서에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 부분 불소화된 기란, 알킬기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬기의, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다. 부분 불소화된 기 중에는 수소 원자가 존재한다. 또한 본 발명에 있어서의 알킬기 및 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬기의 구조는, 각각 직사슬 구조, 분기 구조, 고리형 구조, 또는 부분적으로 고리형 구조를 갖는 기 (예를 들어 시클로알킬알킬기) 를 들 수 있다.
화합물 (2) 로는, R1 및 R2 가 모두 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 부분 불소화알킬기인 화합물 (2-A) 와, R1 이 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 부분 불소화알킬기이고, R2 가 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 부분 불소화알킬기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 부분 불소화알킬기인 화합물 (2-B) 가 바람직하다.
R1 및 R2 의 일방 또는 양방은, 부분 불소화된 알킬기임으로써, 리튬염의 비수 전해액에 대한 용해성이 향상된다.
화합물 (2) 는, 탄소 원자수가 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화되기 때문에, 총 탄소 원자수가 4 ∼ 10 인 화합물이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (2) 의 분자량은 150 ∼ 800 이 바람직하고, 150 ∼ 500 이 더욱 바람직하며, 200 ∼ 500 이 특히 바람직하다. 화합물 (2) 중의 에테르성 산소 원자수는 가연성에 영향을 미치기 때문에, 에테르성 산소 원자를 갖는 화합물 (2) 인 경우의 에테르성 산소 원자수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 또한 화합물 (2) 중의 불소 함유량이 높아지면 불연성을 향상시키기 때문에, 화합물 (2) 의 분자량에 대한 불소 원자의 분자량의 비율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 특히 바람직하다.
화합물 (2-A) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2-A1) ∼ (2-A100) 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
화합물 (2-B) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2-B1) ∼ (2-B8) 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
화합물 (2) 의 다른 구체예로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
화합물 (2) 로는, 리튬염을 균일하게 용해시켜, 불연성이 우수하고 전도도가 높은 비수 전해액이 잘 얻어진다는 점에서, R1 및 R2 가, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 부분 불소화알킬기인 경우의 화합물 (2-A) 가 바람직하고, CF3CH2OCF2CF2H (화합물 (2-A1)) (상품명 : AE-3000, 아사히 가라스사 제조), CHF2CF2CH2OCF2CF2H (화합물 (2-A11)), CF3CF2CH2OCF2CF2H (화합물 (2-A21)), CF3CH2OCF2CHFCF3 (화합물 (2-A2)) 이 특히 바람직하며, 화합물 (2-A1) 이 특히 바람직하다.
화합물 (3) 에 있어서의 X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기의 4 양태 중 어느 것이다. 부분 불소화알킬렌기란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
화합물 (3) 은, 리튬염을 균일하게 용해시켜, 불연성이 우수하고 전도도가 높은 비수 전해액이 잘 얻어진다는 점에서, 상기 식 (3) 의 X 가, CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2 및 CH2CH2CH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 하이드로플루오로에테르인 것이 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
비수 전해액 중의 하이드로플루오로에테르의 함유량은, 비수 전해액에 사용하는 전체 용매량을 100 체적％ 로 하였을 때, 20 ∼ 95 체적％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 체적％ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 하이드로플루오로에테르로서 화합물 (2) (용량 : Va) 와 화합물 (3) (용량 : Vb) 을 병용하는 경우에는, 그들의 용량비 (Vb/Va) 가 0.01 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
(에테르 화합물)
본 발명에 있어서의 에테르 화합물은, 상기 리튬염과 효율적으로 용매화함으로써, 그 리튬염을 상기 하이드로플루오로에테르에 균일하게 용해시키는 역할을 수행하는 용매이다. 에테르 화합물은, 그 일부 또는 전부가 전해액 중에서 리튬염과 착물을 형성하는 것으로도 생각할 수 있다. 상기 에테르 화합물로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4) 라고 한다) 을 들 수 있다.
R10-O-(Q-O)m-R11 (4)
(단, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환된 기이고, m 이 2 이상인 경우의 Q 는, 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 되며, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 R10 과 R11 이 연결되어 형성된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
화합물 (4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 특히 바람직하며, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. Q 는 직사슬 알킬렌기가 바람직하고, -CH2CH2- 가 특히 바람직하다. R10, R11 은 각각 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Q 는 하기 식 (4A) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
화합물 (4) 에 있어서, R10 과 R11 이 메틸기이고, Q 가 -CH2CH2- 이며, m 이 1 ∼ 6 인 화합물로는, 1,2-디메톡시에탄 (m = 1, 모노글라임), 디글라임 (m = 2), 트리글라임 (m = 3), 테트라글라임 (m = 4), 펜타글라임 (m = 5), 헥사글라임 (m = 6) 을 들 수 있다.
화합물 (4) 에 함유되는 다른 화합물로는, 예를 들어 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜-디에틸에테르, 디에틸렌글리콜-디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜-디-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜-디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜-디-iso-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜-디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜-디-n-프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜-디-iso-프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르, 펜타에틸렌글리콜-디에틸에테르, 펜타에틸렌글리콜-디-n-프로필에테르, 펜타에틸렌글리콜-디-iso-프로필에테르, 펜타에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르, 헥사에틸렌글리콜-디에틸에테르, 헥사에틸렌글리콜-디-n-프로필에테르, 헥사에틸렌글리콜-디-iso-프로필에테르, 헥사에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르를 들 수 있다.
화합물 (4) 에 있어서, R10 과 R11 이 메틸기 또는 에틸기이고, Q 가 -CH2CH2- 이외의 기인 경우를 포함하며, m 이 1 ∼ 6 인 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 단, Et 는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
화합물 (4) 로는, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 헥사글라임, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 펜타에틸렌글리콜디에틸에테르, 헥사에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하고, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 펜타글라임 또는 헥사 글라임인 것이 보다 바람직하다.
또한, 점도 (20 ℃) 가 5 cP 이하에서 비수 전해액의 실용상의 용매 점도가 우수하며, 또한 얻어지는 비수 전해액이 양호한 전도도를 나타내는 점에서는, m 이 2 ∼ 5 인 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 또는 펜타에틸렌글리콜디에틸에테르인 것이 바람직하고, 점도 및 인화점의 양 특성의 밸런스가 우수하다는 점에서 디글라임 (인화점 50 ℃), 트리글라임 (인화점 110 ℃) 또는 테트라글라임 (인화점 144 ℃) 인 것이 특히 바람직하다.
또한, R10 과 R11 이 연결되어 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 형성하고 있는 화합물 (4) 로는, 예를 들어 12-크라운-4, 14-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 을 들 수 있다.
화합물 (4) 로는, 상기 식 (4) 의 m 이 2 ∼ 6 인 화합물을 필수로 하는 것이 바람직하고, 상기 식 (4) 의 m 이 2 ∼ 6 인 화합물만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (4) 의 m 이 2 ∼ 6 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 디글라임, 트리글라임 또는 테트라글라임만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
비수 전해액 중의 화합물 (4) 의 함유량은, 그 비수 전해액 중의 상기 리튬염의 총량에 대하여, 0.2 ∼ 4.0 배 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 배 몰인 것이 특히 바람직하며, 0.5 ∼ 2.0 배 몰인 것이 특히 바람직하다.
상기 리튬염에 대하여 화합물 (4) 가 0.2 배 몰 이상이면, 리튬염을 하이드로플루오로에테르에 균일하게 용해시키기 쉽다. 또한, 상기 리튬염에 대하여 화합물 (4) 가 4.0 배 몰 이하이면, 불연성이 우수한 비수 전해액이 잘 얻어진다.
(카보네이트)
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 전술한 리튬염, 하이드로플루오로에테르, 에테르 화합물 이외에, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (5-1) 이라고 한다), 및 고리형 카보네이트인 하기 식 (5-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (5-2) 라고 한다) 과 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (5-3) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 (5) 를 함유하고 있어도 된다. 화합물 (5) 를 함유하고 있는 경우에는 화합물 (5) 로서 화합물 (5-3) 을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
화합물 (5-1) 에 있어서의 R12 ∼ R17 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.
화합물 (5-1) 은, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트 및 3-플루오로프로필메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 입수 용이성 및 점도 등 전해액의 성능에 부여하는 물성 면에서 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 메틸에틸카보네이트가 특히 바람직하다.
화합물 (5-2) 에 있어서의 R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.
화합물 (5-2) 는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고리형 카보네이트인 것이 바람직하고, 입수 용이성 및 전해액의 성질 면에서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 플루오로에틸렌카보네이트가 특히 바람직하다.
화합물 (5-3) 에 있어서의 R18 및 R19 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.
화합물 (5-3) 으로는, 디메틸비닐렌카보네이트 또는 비닐렌카보네이트가 바람직하고, 비닐렌카보네이트가 특히 바람직하다.
화합물 (5) 를 첨가함으로써, 상기 리튬염의 상기 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 향상된다.
또한, 화합물 (5) 는, 그 화합물 (5) 를 함유하는 비수 전해액을 사용한 2 차 전지에서 충전을 실시할 때에, 부극 (예를 들어 탄소 전극) 표면 상에서 분해되어 안정적인 피막을 형성한다. 화합물 (5) 에 의해 형성된 피막은 전극 계면에 있어서의 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온의 부극에 대한 인터칼레이션을 촉진하는 효과가 얻어진다. 즉, 비수 전해액 중의 화합물 (5) 에 의해 형성된 피막에 의해 부극 계면에 있어서의 임피던스가 작아짐으로써, 리튬 이온의 부극에 대한 인터칼레이션이 촉진된다.
비수 전해액 중의 화합물 (5) 의 함유량은, 장기에 걸친 불연성, 비수 전해액 중에서의 상 분리 및 탄산 가스의 대량 발생의 억제, 저온 특성의 저하 억제와, 리튬염의 용해성의 향상을 양립시키기 쉽다는 점에서, 전해액의 총 체적량에 대하여 10 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 체적％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 5.0 체적％ 인 것이 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 0.45 체적％ 인 것이 가장 바람직하다.
화합물 (5) 는, 비유전율이 높을수록 비수 전해액 중에서 상 분리를 일으킬 우려가 높기 때문에, 사용량은 적은 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (5) 가 지나치게 많으면, 분해에 의한 탄산 가스의 대량 발생의 우려가 있고, 또한 불연성의 유지가 곤란해지는 것으로 생각할 수 있다.
화합물 (5-1) 의 사슬형 카보네이트와, 화합물 (5-2) 및/또는 화합물 (5-3) 의 고리형 카보네이트를 병용하는 경우, 사슬형 카보네이트 (체적 (V1)) 와 고리형 카보네이트 (체적 (V2)) 의 양비 (체적비 (V1 : V2)) 는 1 : 10 ∼ 10 : 1 인 것이 바람직하다.
(그 밖의 용매)
본 발명의 비수 전해액은, 그 비수 전해액이 상 분리되지 않는 범위 내이면, 상기 하이드로플루오로에테르, 상기 글라임계 용매, 및 화합물 (5) 이외에 그 밖의 용매가 함유되어 있어도 된다.
그 밖의 용매로는, 예를 들어 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등의 카르복실산에스테르, γ부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 프로판술톤 등의 고리형 술폰산에스테르, 술폰산알킬에스테르, 인산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 용매의 함유량은, 그 비수 전해액에 사용하는 전체 용매량을 100 체적％ 로 하였을 때, 10 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, 그 비수 전해액에 있어서의 리튬염의 용해가 가능한 범위 내이면, 비수 전해액의 증기압을 억제할 목적이나, 비수 전해액의 더 나은 불연성의 향상을 목적으로 하여, 함(含)불소알칸류 등의 용매를 함유하고 있어도 된다. 함불소알칸은, 알칸의 수소 원자의 1 이상이 불소 원자로 치환되고, 수소 원자가 남아 있는 화합물을 말한다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 4 ∼ 12 의 함불소알칸이 바람직하다. 이 중, 탄소수 6 이상의 함불소알칸을 사용한 경우에는, 비수 전해액의 증기압을 저하시키는 효과를 기대할 수 있고, 또한 탄소수가 12 이하이면, 리튬염의 용해도가 유지되기 쉽다. 또한, 함불소알칸 중의 불소 함유량 (불소 함유량이란, 분자량에서 차지하는 불소 원자의 질량의 비율을 말한다) 은 50 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 함불소알칸 중의 불소 함유량을 55 ％ 이상으로 한 경우에는, 더욱 불연성이 높아지고, 80 ％ 이하이면, 리튬염의 용해를 유지할 수 있다.
함불소알칸으로는 직사슬 구조의 화합물이 바람직하고, 예를 들어 n-C4F9CH2CH3, n-C6F13CH2CH3, n-C6F13H, n-C8F17H 등을 들 수 있다. 상기 함불소알칸류 등의 용매의 함유량은, 그 비수 전해액에 사용하는 전체 용매량을 100 체적％ 로 하였을 때, 리튬염의 용해도를 유지하기 위해서 60 체적％ 이하이고, 증기압의 저하나 더 나은 불연성의 발현을 위해서 5 체적％ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, 비수 전해액의 기능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제를 들 수 있다.
과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수 전해액에 과충전 방지제를 0.1 질량％ 이상 함유시킴으로써, 과충전에 의한 2 차 전지의 파열·발화를 억제하는 것이 더욱 용이해져, 2 차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
탈수제로는, 예를 들어 몰레큘러 시브스, 망초, 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해액에 사용하는 용매는, 상기 탈수제로 탈수한 후에 정류한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정류하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 실시한 용매를 사용해도 된다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제로는, 예를 들어 페닐에틸렌카보네이트, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해액이 특성 개선 보조제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 특성 개선 보조제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, 실용상 충분한 전도도를 얻는다는 점에서, 25 ℃ 에 있어서의 전도도가 0.25 S·m-1 이상인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 2.0 S·m-1 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 회전형 점도계에 의해 측정한 점도 (20 ℃) 는 0.1 ∼ 20 cP 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, 클리블랜드 개방식 인화점 시험 (JIS-K2265 에 준거한다) 으로 클리블랜드 개방식 인화점 시험에 의한 인화점이 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 인화점을 나타내지 않는 것이 특히 바람직하다. 비수 전해액의 상기 인화점은, 하이드로플루오로에테르 및 에테르 화합물의 종류 혹은 함유량을 조절함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어 하이드로플루오로에테르의 양이, 전체 용매량에 대하여 20 체적％ 이상이면 인화점을 나타내지 않는 경향이 있고, 에테르 화합물에 있어서의 m 이 3 이상인 경우에는 인화점이 70 ℃ 이상이 되는 경향이 있지만, 이들의 종류 및 함유량은, 전해액으로서의 다른 요구 성능과의 균형도 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, 분해 전류값이 0.05 ㎃/㎠ 에 이르는 환원 전위가 0.2 V 이하이고, 분해 전류값이 0.05 ㎃/㎠ 에 이르는 산화 전위가 4.0 V 이상에 있는 전해액인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분해 전류값이 0.05 ㎃/㎠ 에 이르는 환원 전위를 하한으로 하고, 분해 전류값이 0.05 ㎃/㎠ 에 이르는 산화 전위를 상한으로 한 전위 범위를 전위창으로 한다. 그 전위창은, 상기 화합물 (4) (몰량 : MG) 와 리튬염 (몰량 : MLi) 의 몰비 (MG : MLi) 를 0.2 : 1 ∼ 4 : 1 로 함으로써 달성될 수 있다. 전위창의 측정은, 실시예에 기재하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 몰비 (MG : MLi) 는, 글라임계 용매의 R10 과 R11 이 메틸기인 경우, 0.5 : 1 ∼ 4 : 1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 분해 전류값이 0.05 A/㎠ 에 이르는 전위 범위 (전위창) 가 0.2 V ∼ 4.2 V 의 범위보다 넓은 전해액인 것이 특히 바람직하다. 그 전위창의 값은, 리튬 금속 기준의 전위로 나타낸 값이다. 그 전위창은, 상기 화합물 (4) (몰량 : MG) 와 리튬염 (몰량 : MLi) 의 몰비 (MG : MLi) 를 1 : 1 ∼ 4 : 1 로 함으로써 달성될 수 있다. 전위창의 측정은, 실시예에 기재하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 비이미드계 리튬염인 LiPF6 이나 고리형 리튬염인 화합물 (1) 등을 사용하고 있기 때문에, 알루미늄 집전체를 부식시킬 우려가 없다. 또한, 비수 전해액의 용매로서 화합물 (2) 나 화합물 (3) 의 하이드로플루오로에테르를 사용하고 있기 때문에, 우수한 불연성이 얻어진다. 또한, 에테르 화합물인 화합물 (4) 를 사용함으로써, 고리형 카보네이트를 사용하지 않아도 상기 리튬염을 상기 하이드로플루오로에테르에 균일하게 용해시킬 수 있어, 얻어지는 비수 전해액이 실용상 충분한 전도도를 나타낸다. 또한, 대량의 고리형 카보네이트를 필요로 하지 않기 때문에, 탄산 가스 발생의 우려가 없고, 또한 불연성을 장기적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 검토에 있어서는, LiPF6 이나 고리형 리튬염 (화합물 (1)) 등의 리튬염이 화합물 (4) 와 착물을 형성하는 것으로 생각할 수 있으며, 하이드로플루오로에테르에 균일하게 용해되는 것을 알아내었다. 또한, 얻어진 비수 전해액이 실용에 적절한 충분한 전도도와 적정한 점도를 갖고 있는 것을 알아내었다.
[2 차 전지]
본 발명의 비수 전해액을 사용한 2 차 전지 (이하, 간단히 2 차 전지라고 한다) 는, 부극 및 정극과, 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지이다.
부극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다. 부극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 인조 또는 천연 그라파이트 (흑연), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 금속 리튬, 리튬 합금 등의 금속, 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 부극 활물질로는 탄소질 재료가 바람직하다. 또한, 탄소질 재료로는, 흑연, 및 흑연의 표면을 그 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
흑연은, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리, 이하 간단히 d 값이라고 한다) 이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흑연의 회분은, 1 질량 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 탄소질 재료로는, d 값이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 흑연의 표면에 그 흑연보다 d 값이 큰 비정질 탄소가 피복되어 있으며, 또한 핵재의 흑연 (질량 (WA)) 과 그 흑연을 피복하는 비정질 탄소 (질량 (WB)) 의 비율이 질량비 (WA/WB) 로 80/20 ∼ 99/1 인 것이 바람직하다. 이 탄소질 재료를 사용함으로써, 높은 용량이며, 또한 비수 전해액과 잘 반응하지 않는 부극을 제조하는 것이 용이해진다.
탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소질 재료의 입경의 상한은, 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소질 재료의 비표면적의 상한은, 25.0 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 20.0 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하며, 15.0 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다.
탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하였을 때에, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크 (PA) 의 피크 강도 (IA) 와, 1300 ∼ 1400 ㎝-1 의 범위에 있는 피크 (PB) 의 피크 강도 (IB) 의 비로 나타내는 R 값 (= IB/IA) 이, 0.01 ∼ 0.7 인 것이 바람직하다. 또한, 피크 (PA) 의 반치폭이, 26 ㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎝-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
금속 리튬 이외에 부극 활물질로서 사용할 수 있는 금속으로는, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ti, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, Ba 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 합금으로는, 리튬과 상기 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 금속 화합물로는, 상기 금속의 산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 Si, Sn, Ge, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 금속 산화물, 리튬 합금이 바람직하고, Si, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 리튬 합금, 티탄산리튬이 보다 바람직하다.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물 및 리튬 합금은, 일반적으로 흑연으로 대표되는 탄소질 재료와 비교하여, 단위 질량당 용량이 크기 때문에, 보다 고에너지 밀도가 요구되는 2 차 전지에 바람직하다.
정극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다.
정극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물, 1 종류 이상의 천이 금속을 사용한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 올리빈형 금속 리튬염 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 예를 들어 LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnO3 등의 리튬망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등의 다른 금속으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다. 다른 금속으로 치환된 것으로는, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1.8Al0.2O4 를 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어 TiO2, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, 천이 금속 황화물로는 TiS2, FeS, MoS2, 금속 산화물로는 SnO2, SiO2 등을 들 수 있다.
올리빈형 금속 리튬염은, (식) LiLXxYyOzFg (단, X 는 Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), 또는 Cu (II) 를 나타내고, Y 는 P 또는 Si 를 나타내며, 0
Figure pct00019
L
Figure pct00020
3, 1
Figure pct00021
x
Figure pct00022
2, 1
Figure pct00023
y
Figure pct00024
3, 4
Figure pct00025
z
Figure pct00026
12, 0
Figure pct00027
g
Figure pct00028
1 인 수를 각각 나타낸다) 로 나타내는 물질 또는 이들의 복합체이다. 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4 를 들 수 있다.
이들 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물 ; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염 ; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 정극 활물질에 대한 질량의 하한은 0.1 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이다. 상한은 20 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질로는, 방전 전압이 높으며, 또한 전기 화학적 안정성이 높다는 점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의
Figure pct00029
-NaCrO2 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지는, 부극 및/또는 정극 중 어느 일방 또는 양방이, 분극성 전극인 부극 및 정극과, 본 발명의 비수 전해액을 갖는다. 분극성 전극은, 전기 화학적으로 불활성인 고비표면적의 재료를 주체로 하는 것이 바람직하고, 활성탄, 카본 블랙, 금속 미립자, 도전성 산화물 미립자로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 금속 집전체의 표면에 활성탄 등의 고비표면적의 탄소 재료 분말로 이루어지는 전극층이 형성된 것이 바람직하다. 본원 발명의 비수 전해액은, 리튬염을 양호하게 용해시키며, 또한 불연성도 우수하기 때문에, 다른 대전 디바이스에 사용할 수 있다. 다른 대전 디바이스로는 예를 들어 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.
전극의 제조에는, 부극 활물질 또는 정극 활물질을 결착시키는 결착제를 사용한다.
부극 활물질 및 정극 활물질을 결착시키는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매, 전해액에 대하여 안정적인 재료이면, 임의의 결착제를 사용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 결착제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전극 중에는, 기계적 강도, 전기 전도도를 높이기 위해서 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로는, 예를 들어 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 이들 증점제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들 도전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전극의 제조법으로는, 부극 활물질 또는 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 건조 후에 프레스함으로써 전극을 압밀화하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 지나치게 낮으면 2 차 전지의 용량이 불충분해질 우려가 있다.
집전체로는 각종 집전체를 사용할 수 있는데, 통상은 금속 또는 합금이 사용된다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 구리가 바람직하다. 또한, 정극의 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하며, 알루미늄이 특히 바람직하다.
2 차 전지의 형상은, 용도에 따라 선택하면 되는데, 코인형이어도 되고, 원통형이어도 되며, 각형이어도 되고, 라미네이트형이어도 된다. 또한, 정극 및 부극의 형상도, 2 차 전지의 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지의 충전 전압은, 3.4 V 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 V 이상이 특히 바람직하며, 4.2 V 이상이 특히 바람직하다. 2 차 전지의 정극 활물질이, 리튬 함유 천이 금속 산화물, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물인 경우의 충전 전압은 4.0 V 이상이 바람직하고, 4.2 V 가 특히 바람직하다. 또한, 정극 활물질이 올리빈형 금속 리튬염인 경우의 충전 전압은 3.2 V 가 바람직하고, 3.4 V 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액은, 4.2 V 이상의 내(耐)산화성과 0.2 V 이하의 내(耐)환원성을 갖는다는 점에서, 그 범위에 작동 전위를 갖는 임의의 전극에 본 발명의 전해액을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 2 차 전지는, 충전 전압을 4.2 V 이상 (리튬 금속을 기준으로 한 전위) 으로 사용하는 2 차 전지인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 전위창이 0 V ∼ 4.2 V 의 범위보다 넓은 본 발명의 비수 전해액을 갖는 2 차 전지를 들 수 있다.
2 차 전지의 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 통상은 세퍼레이터로서 다공막을 개재시킨다. 이 경우, 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질 및 형상은, 비수 전해액에 대하여 안정적이며, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없고, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머 등의 불소 수지, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하고, 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 이들 다공막에 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔 전해질로서 사용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 전지 외장체의 재질도 2 차 전지에 통상 사용되는 재질이면 되고, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 2 차 전지는, 전술한 비수 전해액을 사용하고 있기 때문에, 과열, 과충전, 내부 단락, 외부 단락 등, 2 차 전지에 과도한 부담이 발생해도, 발화의 우려가 없어 불연성이 우수하다. 따라서, 2 차 전지 내에 전술한 바와 같은 과도한 부담을 감시하는 복잡한 감시 시스템을 구비하지 않아도 된다.
그 때문에, 본 발명의 2 차 전지는, 휴대 전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전동 공구, 노트북, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전차, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지는 특히 안전성이 우수하기 때문에, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전차, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 대형 2 차 전지에 특히 바람직한 특성을 갖는다.
이상 설명한 본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은, 상기 2 차 전지용 비수 전해액을 사용함으로써, 알루미늄 집전체의 부식 및 탄산 가스 발생의 우려가 없다. 또한, 장기적인 불연성과 실용상 충분한 전도도를 구비하고 있다.
실시예
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 73, 105, 111, 114 는 실시예이고, 예 101 ∼ 104, 106 ∼ 110, 112, 113 은 비교예이다.
<용해성 및 전도도의 평가>
[예 1]
화합물 (4) (글라임계 용매) 인 테트라글라임 (1.30 g, 5.9 mmol) 과 리튬염인 화합물 (1-2) (이하, CTFSI-Li 라고 한다) (1.46 g, 5.9 mmol) 를 등몰로 혼합한 후, 하이드로플루오로에테르인 HFE347pc-f (CF3CH2OCF2CF2H, 2.99 g, 2.0 ㎖) 를 첨가, 혼합하여 비수 전해액으로 하였다.
[예 2 ∼ 8]
리튬염, 화합물 (4) 및 하이드로플루오로에테르의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 비수 전해액을 얻었다. 단, 예 8 에 있어서는, 표 1 의 조성에 추가하여 에틸렌카보네이트를 2.64 g 첨가하였다.
[예 101 ∼ 103]
리튬염으로서 CTFSI-Li 를 사용하고, 본 발명의 하이드로플루오로에테르를 사용하지 않고 표 1 에 나타내는 바와 같이 그 밖의 용매를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 비수 전해액을 얻었다.
[예 104]
하이드로플루오로에테르를 사용하지 않고, 용매를 표 1 에 나타내는 바와 같이 화합물 (4) 만으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 비수 전해액을 얻었다.
[예 105]
화합물 (4) (글라임계 용매) 인 디글라임 (6.71 g, 50 mmol) 과 리튬염인 화합물 (1-2) (이하, CTFSI-Li 라고 한다) (2.49 g, 10 mmol) 를 혼합한 후, 하이드로플루오로에테르인 HFE347pc-f (CF3CH2OCF2CF2H, 14.7 g, 10 ㎖) 를 첨가, 혼합하여 비수 전해액으로 하였다.
[예 106]
하이드로플루오로에테르를 사용하지 않고, 용매를 표 1 에 나타내는 바와 같이 화합물 (4) 로서 디글라임 (13.4 g, 100 mmol) 만으로 하고, 리튬염인 화합물 (1-2) (이하, CTFSI-Li 라고 한다) (2.49 g, 10 mmol) 를 혼합하여 비수 전해액을 얻었다.
[예 107]
하이드로플루오로에테르와 화합물 (4) 를 용매로서 사용하지 않고, 용매로서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 동일 용량 혼합하여 조제한 용매를 10 ㎖ 사용하고, 리튬염으로서 LiPF6 을 10 mmol 용해시켜 비수 전해액을 얻었다.
[평가 방법]
예 1 ∼ 8 및 예 101 ∼ 107 에서 얻어진 비수 전해액에 대하여 용해성 시험, 전도도 측정 및 인화성 시험을 실시하였다.
용해성 시험은, 비수 전해액의 조제 후, 1 시간 경과 후의 그 비수 전해액의 용해 상태를 육안으로 평가하였다. 평가는, 균일하게 용해되어 있는 것을 「○」, 2 상(相)으로 분리되어 버린 것을 「×」로 하였다.
전도도 측정은, 얻어진 비수 전해액에 대하여, 전도도계 (토아 디케이케이사 제조, 유리 전극식 수소 이온 농도계 WM-22EP) 를 사용하여 15 ℃ 에서 실시하였다.
인화성 시험은, 비수 전해액 10 ㎖ 를 20 ㎖ 유리 바이알에 주입한 후, 액면 상방 5 ㎜ 의 기상부 (氣相部) 를 라이터 불꽃으로 계속 쬐어, 15 초 미만에서 착화된 것을 「×」, 15 초 ∼ 30 초 미만에서 착화된 것을 「△」, 30 초 후에 있어서도 착화되지 않은 것을 「○」로 하였다.
예 1 ∼ 8 및 예 101 ∼ 107 의 비수 전해액의 용해성 시험, 전도도 측정 및 인화성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00030
단, 표 1 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
Figure pct00031
EC/EMC : 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 동일 용량 혼합 용매
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액인 예 1 ∼ 8 에서는, 리튬염이 하이드로플루오로에테르에 충분히 균일하게 용해되어 있고, 또한 전도도도 0.25 S·m-1 을 초과하는 충분한 값을 나타냈다.
한편, 본 발명의 하이드로플루오로에테르 이외의 용매를 사용한 예 101 ∼ 103 에서는, 리튬염을 균일하게 용해시키지 못하고, 비수 전해액이 2 상으로 분리되었다. 또한, 하이드로플루오로에테르를 사용하지 않은 예 104 에서는, 비수 전해액은 균일하였으나, 전도도가 현저하게 낮았다. 또한, 하이드로플루오로에테르를 사용하였는데 디글라임을 리튬염에 대하여 5 등량 사용한 예 105 에 있어서는, 양호한 상용성과 전도도를 발현하고, 라이터 불꽃에 대하여 30 초 미만의 비인화성도 발현하였다. 또한, 하이드로플루오로에테르를 사용하지 않고 디글라임을 리튬염에 대하여 10 등량 사용한 예 106, 또한 용매로서 하이드로플루오로에테르나 글라임류를 사용하지 않고 카보네이트계의 용매를 사용한 예 107 은 모두 양호한 상용성과 전도도를 발현하였으나, 라이터 불꽃에 의해 용이하게 착화되어 버렸다.
<전위창의 평가>
[예 9 및 예 10]
예 2 및 8 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여 LSV (리니어 스위프 볼탐메트리) 측정을 실시함으로써, 그 비수 전해액의 전위창 (리튬 금속 기준의 전위) 을 측정하였다.
작용 전극 및 대극 (對極) 에는 가로세로 2.0 ㎝ × 1.5 ㎝ 의 백금판을 사용하고, 참조 전극에는 가로세로 2.0 ㎝ × 2.0 ㎝ 의 리튬박을 사용하였다. 소인(掃引) 속도는 5 ㎷·s-1 로 하였다. 또한, 전류값이 0.05 ㎃·㎝-2 를 초과한 시점을 내전압 한계로 하였다.
예 9 및 예 10 에 있어서의 전위창의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00032
표 2 에 나타내는 바와 같이, 예 9 및 10 에서는, 리튬 이온 2 차 전지의 실용에 충분한 전위창을 갖고 있었다.
[예 11 ∼ 14]
글라임계 용매로서 트리글라임을 사용하고, 리튬염으로서 LiPF6 을 사용하고, 글라임계 용매와 리튬염의 몰비를 변화시켜 내전압 측정 시험을 실시하였다. 트리글라임과 리튬염의 몰비를 1 : 1 (예 11), 2 : 1 (예 12), 3 : 1 (예 13), 4 : 1 (예 14) 로 하여, 리튬염의 농도가 1 M 이 되도록 하이드로플루오로에테르 (HFE347) 에 용해시킨 비수 전해액을 조제하였다. 조제한 비수 전해액을 사용하여 LSV 측정을 실시함으로써 전위창 (리튬 금속 기준의 전위) 을 측정하였다. 작용 전극, 대극에는 가로세로 2.0 ㎝ × 1.5 ㎝ 의 백금판을 사용하고, 참조 전극에는 가로세로 2.0 ㎝ × 2.0 ㎝ 의 리튬박을 사용하였다. 소인 속도는 5 ㎷·s-1 로 하였다. 또한, 전류값이 0.05 ㎃·㎝-2 를 초과하는 시점을 내전압 한계로 하였다.
[예 108 및 109]
예 105 및 예 106 에서 조제한 비수 전해액을 사용하고, 예 11 ∼ 14 와 동일한 방법을 이용하여 LSV 측정을 실시함으로써 전위창을 측정하여, 각각 예 108 및 예 109 로 하였다.
예 11 ∼ 14, 예 108 및 109 에 있어서의 전위창의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00033
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글라임계 용매와 리튬염의 몰비를 1 : 1 ∼ 5 : 1 로 한 예 11 ∼ 14 및 예 108 에서는, 실용에 충분한 전위창을 갖고 있었다.
<용해성 및 전도도의 평가>
[예 15 ∼ 37]
리튬염, 화합물 (4) 및 하이드로플루오로에테르의 조성을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 비수 전해액을 얻었다.
얻어진 비수 전해액의 평가는, 예 1 ∼ 8 과 동일하게 하여 실시하였다. 비수 전해액의 용해성 시험, 전도도 측정 및 인화성 시험의 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00034
단, 표 4 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
Figure pct00035
SX-1 : 화합물 (3) 에 있어서의 X 가 CH2CH2 인 화합물
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액인 예 15 ∼ 37 에서는, 리튬염이 하이드로플루오로에테르에 충분히 균일하게 용해되어 있고, 또한 전도도도 0.25 S·m-1 이상의 충분한 값을 나타냈다.
<전위창의 평가>
[예 38 ∼ 60]
예 15 ∼ 37 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여 LSV 측정을 실시함으로써, 그 비수 전해액의 전위창 (리튬 금속 기준의 전위) 을 측정하였다. 전위창의 측정은, 예 9 및 10 과 동일한 방법으로 실시하였다.
예 38 ∼ 60 에 있어서의 전위창의 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00036
표 5 에 나타내는 바와 같이, 예 38 ∼ 60 에서는, 리튬 이온 2 차 전지의 실용에 충분한 전위창을 갖고 있었다.
[예 61]
화합물 (4) (글라임계 용매) 인 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 (6.19 g) 와, 리튬염인 LiPF6 (4.56 g) 을 등몰로 혼합하고, 하이드로플루오로에테르인 HFE347pc-f (CF3CH2OCF2CF2H, 46.5 g) 를 첨가, 혼합하여 비수 전해액으로 하는 무색 투명하고 균일한 용액을 얻는다. 그 비수 전해액의 전도도를 평가하면 0.25 S/m 이상이다. 또한, 전위창을 평가하면, 0.2 ∼ 4.5 V (vs Li/Li+) 보다 넓은 전위창을 갖고 있다.
[예 62]
화합물 (4) (글라임계 용매) 인 트리글라임 (5.35 g) 과, 리튬염인 FO2SN(Li)SO2F (5.40 g) 를 등몰로 혼합하고, 하이드로플루오로에테르인 HFE347pc-f (CF3CH2OCF2CF2H, 46.5 g) 를 첨가, 혼합하여 비수 전해액으로 하는 무색 투명하고 균일한 용액을 얻는다. 그 비수 전해액의 전도도를 평가하면 0.25 S/m 이상이다. 또한, 전위창을 평가하면, 0.2 ∼ 4.5 V (vs Li/Li+) 보다 넓은 전위창을 갖고 있다.
[예 63]
예 15 에 있어서 조제한 비수 전해액의 전도도 측정을, -35 ℃, -25 ℃, -15 ℃, -5 ℃, 5 ℃, 15 ℃, 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃ 의 각 온도에 있어서 평가하였다.
[예 64]
예 18 에 있어서 조제한 비수 전해액의 전도도 측정을, -35 ℃, -25 ℃, -15 ℃, -5 ℃, 5 ℃, 15 ℃, 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃ 의 각 온도에 있어서 평가하였다.
[예 110]
예 107 에 있어서 조제한 비수 전해액의 전도도 측정을, -35 ℃, -25 ℃, -15 ℃, -5 ℃, 5 ℃, 15 ℃, 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃ 의 각 온도에 있어서 평가하였다.
예 63, 예 64, 예 110 에 있어서의 전도도의 측정 결과를 표 6 및 도 1 에 나타낸다.
예 110 의 전해액에서는 -25 ℃ 부터 부분적인 응고가 시작되고, 표 6, 도 1 에 나타내는 바와 같이 -35 ℃ 에서 완전하게 전도도가 측정 불능이 된 반면, 예 63, 예 64 에 있어서는 -35 ℃ 라는 매우 저온의 조건하에서도 응고되지 않고, 실용적인 전도도를 유지하고 있었다.
Figure pct00037
[예 65 ∼ 68]
리튬염, 화합물 (4) 및 하이드로플루오로에테르에 추가하여, 하이드로플루오로카본을 첨가하고, 표 7 에 나타내는 바와 같은 조성으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 비수 전해액을 얻었다.
얻어진 비수 전해액의 평가는, 예 1 ∼ 8 과 동일하게 하여 실시하였다. 비수 전해액의 용해성 시험, 전도도 측정 및 인화성 시험의 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00038
단, 표 7 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
Figure pct00039
표 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액인 예 65 ∼ 68 에서는, 리튬염이 하이드로플루오로에테르와 하이드로플루오로카본의 혼합 용매에 충분히 균일하게 용해되어 있고, 또한 전도도도 0.25 S·m-1 을 초과하는 충분한 값을 나타냈다.
<LiCoO2 정극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극 셀의 시트상 비수계 전해액 2 차 전지의 평가>
[예 69]
LiCoO2 (AGC 세이미케미칼사 제조, 상품명 「세리온 C」) 90 질량부와, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 상품명 「덴카블랙」) 5 질량부와, 폴리불화비닐덴 5 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 한다. 그 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 양 면에 균일하게 도포, 건조 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 LiCoO2 정극을 제조하였다.
상기 LiCoO2 정극, 그 LiCoO2 정극과 동일 면적의 리튬 금속박, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 리튬 금속박, 세퍼레이터, LiCoO2 정극의 순서로 2016 형 코인 셀 내에 적층하여 전지 요소를 제조하고, 예 18 에서 조제한 비수 전해액을 첨가하고, 이것을 밀봉함으로써 코인형 비수 전해액 2 차 전지를 제조하였다.
[예 70]
예 22 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[예 71]
예 32 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[예 72]
예 37 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[예 111]
예 105 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[예 112]
예 106 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[예 113]
예 107 에서 조제한 비수 전해액을 사용하여, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[예 114]
예 18 에 있어서의 리튬염으로서 LiPF6 대신에 TFSI-Li (CF3SO2N(Li)SO2CF3) 를 사용한 것 이외에는 예 18 과 동일하게 조제한 비수 전해액을 사용하는 것 이외에는, 예 69 와 동일하게 하여 코인형 2 차 전지를 제조하였다.
[평가 방법]
LiCoO2 정극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극 셀의 코인형 2 차 전지의 사이클 특성 평가는, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
25 ℃ 에 있어서, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 2 사이클 실시한다. 또한, 0.25 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.25 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 2 사이클 실시하여, 2 차 전지를 안정시킨다. 5 사이클째 이후에는, 0.5 C 의 정전류로 충전 상한 전압까지 충전하고, 추가로 충전 상한 전압에 있어서 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 이렇게 한 후 0.5 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 반복하여, 1 회째의 방전 용량에 대한 80 사이클째의 방전 용량의 유지율을 평가 성적으로 하였다. 단, 1 C 이란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 0.2 C 이란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다. 또한, 80 사이클 후의 코인형 셀의 두께를 시험 전과 비교하여, 두께의 증가분의 크기를 가지고 가스 발생의 유무를 평가하였다.
평가 결과를 표 8 에 나타냈다.
Figure pct00040
표 8 로부터 명확한 바와 같이, 예 69 ∼ 72 에 나타내는 2 차 전지는 카보네이트계 전해액을 사용한 2 차 전지와 동등한 사이클 특성을 갖고 있으며, 또한 모두 두께의 증가가 방지되고, 큰폭으로 가스 발생이 억제되어 있었다. 그러나, 본 발명의 전해액의 필수 성분의 일부가 결핍된 조성인 전해액에 있어서는, 사이클 특성이 불충분하다. 예 114 의 2 차 전지에서는, 72 사이클째까지는 사이클 특성을 발휘하였으나, 73 사이클째에서 돌연 충방전이 불가능해졌다. 이 셀을 분해하여 정극 집전체 알루미늄 상태를 육안으로 확인한 결과, 심하게 부식되어 있었다. 한편, 예 69 ∼ 72 의 2 차 전지는, 평가 후의 셀을 분해하여 정극 집전체 알루미늄 상태를 육안으로 확인한 결과, 부식은 관측되지 않았다.
예 69 ∼ 72 의 LiCoO2 정극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극 셀의 코인형비수계 전해액 2 차 전지는, 그 2 차 전지와 동일한 형태이고, 일반적인 카보네이트를 사용한 전해액을 갖는 예 112 의 2 차 전지와 동등한 사이클 특성을 나타낸다.
[제조예 1] 2,6,9,13-테트라옥사테트라데칸의 합성예
(1) 3-메톡시프로판올의 합성
p-톨루엔술폰산메틸 (140 g, 750 mmol) 과, 1,3-프로판디올 (114 g, 1.5 mmol) 과, 수소화나트륨 (순도 55 ％ 품, 13.1 g) 을, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (200 ㎖) 에 투입하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 석출된 부생물인 p-톨루엔술폰산나트륨 등을 여과 분리하고, 여과 분리한 결정을 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르로 세정하였다. 여과액과 세정액을 합하여 증류 정제한 결과, 가스 크로마토그래프에 있어서의 순도 99 ％ 이상의 목적으로 하는 3-메톡시프로판올을 43.3 g (480 mmol, p-톨루엔술폰산메틸 기준으로 수율 64 ％) 을 얻었다.
(2) 2,6,9,13-테트라옥사테트라데칸의 합성
얻어진 3-메톡시프로판올 (43.3 g, 480 mmol) 과, 1,2-비스(p-토실옥시)에탄 (88.9 g, 240 mmol) 과, 수소화나트륨 (순도 55 ％ 품, 20.9 g) 을, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (200 ㎖) 에 투입하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 냉각 후, 석출된 부생물인 p-톨루엔술폰산나트륨 등을 여과 분리하고, 여과 분리한 결정을 디에틸렌글리콜디메틸에테르로 세정하였다. 여과액과 세정액을 합하여 증류 정제한 결과, 가스 크로마토그래프에 있어서의 순도 99.5 ％ 이상의 목적으로 하는2,6,9,13-테트라옥사테트라데칸을 45.1 g (180 mmol, 1,2-비스(p-토실옥시)에탄 기준으로 수율 75 ％) 을 얻었다.
[예 73]
에테르 화합물인 2,6,9,13-테트라옥사테트라데칸 (2.50 g, 10.0 mmol) 과 리튬염인 화합물 (1-2) (이하, CTFSI-Li 라고 한다) (2.49 g, 10.0 mmol) 를 등몰로 혼합한 후, 하이드로플루오로에테르인 HFE347pc-f (CF3CH2OCF2CF2H, 14.7 g, 10.0 ㎖) 를 첨가, 혼합하여 비수 전해액으로 하였다. 얻어진 비수 전해액에 대하여 상기와 동일한 방법으로, 용해성 시험, 전도도 측정, 전위창 평가 및 인화성 시험을 실시한 결과, 용해성 시험은 ○, 전도도 측정은 0.25 S/m, 전위창 평가는 0.0 V 미만 ∼ 4.70 V, 인화성 시험은 ○ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액 및 2 차 전지는, 전극의 부식 및 탄산 가스 발생의 우려가 없다. 또한, 장기적인 불연성과 우수한 저온 특성, 및 실용상 충분한 전도도를 구비하고 있다. 그 때문에, 휴대 전화, 노트북, 전기 자동차 등의 여러 가지 용도의 2 차 전지에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 전해액은, 리튬염을 양호하게 용해시키며, 또한 불연성도 우수하기 때문에, 다른 대전 디바이스에 사용할 수 있다. 다른 대전 디바이스로는, 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터를 들 수 있다.
한편, 2008년 4월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2008-116935호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (15)

  1. 리튬염, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 하이드로플루오로에테르, 그리고 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    (단, 식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R1 및 R2 의 일방 또는 양방은 부분 불소화된 기이다. X 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기이다. m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환된 기이고, m 이 2 이상인 경우의 Q 는, 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 되며, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 R10 과 R11 이 연결되어 형성된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 2 차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    (단, 식 중의 n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (4A) 로 나타내는 화합물인, 2 차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pct00043

    (단, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬염이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 n 이 2 인 화합물인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로에테르가, CF3CH2OCF2CF2H, CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CHF2 및 CF3CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로에테르가, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 X 가 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2 및 CH2CH2CH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서의 m 이 2 ∼ 6 인 화합물인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 리튬염의 총량에 대하여 0.2 ∼ 4.0 배 몰인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 (5) 를 함유하는, 2 차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pct00044

    (단, R3 ∼ R6 및 R12 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물 (5) 의 함유량이, 전해액의 총 체적량에 대하여 10 체적％ 이하인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물 (5) 의 함유량이, 전해액의 총 체적량에 대하여 0.1 ∼ 0.45 체적％ 인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 전도도가 0.25 S·m-1 이상인, 2 차 전지용 비수 전해액.
  13. 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료 또는 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 부극과, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료로 이루어지는 정극과, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는, 2 차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    정극의 전위가 리튬 금속을 기준으로 한 전위로서 3.4 V 이상으로 사용하는, 2 차 전지.
  15. 리튬염, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 하이드로플루오로에테르, 그리고 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 5]
    Figure pct00045

    (단, 식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R1 및 R2 의 일방 또는 양방은 부분 불소화된 기이다. X 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 부분 불소화알킬렌기이다. m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환된 기이고, m 이 2 이상인 경우의 Q 는, 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 되며, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 R10 과 R11 이 연결되어 형성된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)
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