JP5893517B2 - 非水電解液 - Google Patents
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一般式(1);(XSO2)(X’SO2)N−Li+
(X、X’は、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、X、X’の少なくとも一方はフッ素原子である。)で表される化合物と溶媒とアミン系化合物を含み、
アミン系化合物の含有量が0.1ppm以上、1000ppm以下であるところに特徴を有する。
本発明の非水電解液は、一般式(1);(XSO2)(X’SO2)N−Li+で表される化合物{式中X、X’は、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、X、X’の少なくとも一方はフッ素原子である。}(電解質(1))を含むことを特徴とする。上記一般式(1)で表される化合物を非水電解液中に含むことにより、電極(正極)上に被膜を形成し、正極活物質に含まれる金属成分溶出を抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持することができる。その結果としてサイクル特性を改善することができる。
本発明の非水電解液において、上記電解質類を溶解させる溶媒としては、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,1−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンなどのエーテル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;プロピオン酸メチルや酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類などを使用することができる。これらの非水溶媒の中でも環状カーボネート類、鎖状カーボネート類等のカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。なお、上記非水溶媒は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。上記カーボネート系溶媒のなかでも、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類を混合して使用することが好ましい。
本発明の非水電解液においては、上記アミン系化合物を特定量含有することを特徴とする。非水電解液中に含まれるアミン系化合物が0.1ppm以上、1000ppm以下であることにより、非水電解液をリチウム二次電池などの蓄電デバイスに用いた際に、サイクル特性が良く、安定的に充放電を行うことができる。上記アミン系化合物の具体例としては、アンモニア;エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素原子数1〜8のアルキル基を有する第一級、第二級または第三級のアルキルアミン;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど炭素原子数1〜8のアルキレン基と2以上のアミノ基を有する脂肪族アミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン;アニリン、ベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミン;これらのアミンのエチレンオキサイド付加物;ホルムアミジン;グアニジン;アミジン;ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、チアゾール、ピリジン、インドールなどの複素環式アミンなどが挙げられる。また、上記アミン系化合物を対応するアンモニウムカチオンとして含む塩化合物も、本発明のアミン系化合物に挙げることができる。上記塩化合物としては、上記アンモニウムカチオンのハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物および炭酸水素化物などが挙げられる。
本発明の非水電解液は、上記電解質(1)に加えて、これとは異なる他の電解質(電解質(2))を含んでいてもよい。電解質(2)については特に限定されず、各種蓄電デバイスの電解液において電解質として用いられる従来公知の電解質はいずれも使用することができるが、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものが好ましい。具体的には、後述するフッ素含有塩化合物や、LiCF3SO3、NaCF3SO3、KCF3SO3等のトリフロロメタンスルホン酸の塩;LiClO4、NaClO4等の過塩素酸塩;LiI、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、NaI、KI等のアルカリ金属塩;(CH3)4P・BF4、(C2H5)4P・BF4等の第4級ホスホニウム塩などが挙げられる。中でも、後述するフッ素含有塩化合物、LiAlO4、LiAlCl4が好ましい。
電解質(2)としては、一般式(2):M’PFa(CmF2m+1)6−a(0≦a≦6、1≦m≦2)、一般式(3):M’BFb(CnF2n+1)4−b(0≦b≦4、1≦n≦2)、及び、一般式(4):M’AsF6、で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であるのが好ましい。式(2)〜(4)中、M’はアルカリ金属イオンを示す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
本発明の非水電解液にはサイクル特性の改善や安全性の向上のため、電解質(1)、フッ素含有塩化合物、溶媒以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)などの不飽和結合を有する環状カーボネート化合物;フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などがあげられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度としては0.1重量%〜10重量%であることが好ましい
<リチウム二次電池>
本発明の非水電解液は、一次電池、リチウム二次電池、溶融塩電池、イオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池などの蓄電デバイスの電解液として好適に使用することができるが、特にリチウム二次電池の非水電解液として好適に使用できる。
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど)、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
500mLの反応容器にビス(クロロスルホニル)イミド20.0g(93mmol)、バレロニトリル180gを加え、攪拌した。ここに、ZnF210.1g(98mmol)を加え、室温(25℃)で3時間反応を行った。得られた反応溶液を19F−NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス[ビス(フルオロスルホニル)イミド]亜鉛塩が生成していることを確認した(19F−NMR(CD3CN):δ56.0)。
ガスクロマトグラフィーによる分析により、トリエチルアミン(TEA)が100ppm含有していた。リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(A)とする。
製造例1により得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(A)に、トリエチルアミンを500ppmになるよう添加した。リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(B)とする。
製造例1により得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(A)にトリエチルアミンを1000ppmになるよう添加した。リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(C)とする。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、3:7(体積比)で混合した非水溶媒に対し、上記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(A)(TEA含有量100ppm)とLiPF6の濃度がそれぞれ0.2、1.0mol/Lとなるように溶解させ非水電解液(1)を調整した。ついで、正極活物質層の面積がφ12mmの市販の正極シート(活物質:コバルト酸リチウム、3mAh/cm2)と負極面積がφ14mmの黒鉛負極シートを用いて、宝泉株式会社より購入したCR2032コイン型電池用部品を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極(負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置した。)、セパレータの順に重ねた後、上記非水電解液(1)70μLをセパレータ上に含浸させた。さらに正極活物質が負極活物質と対向するように正極を設置し、その上に正極ケースを順に重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池を作製した。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(B)を用いた以外は、実施例1と同様に非水電解液(2)を調整した。非水電解液(2)を用いて実施例1と同様にコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を表1に示す。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(C)を用いた以外は、実施例1と同様に非水電解液(3)を調整した。非水電解液(3)を用いて実施例1と同様にコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を表1に示す。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(A)とLiPF6の濃度をそれぞれ1.0、0.2mol/Lとした以外は、実施例1と同様に非水電解液(4)を調整した。非水電解液(4)を用いて実施例1と同様にコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を表1に示す。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(B)とLiPF6の濃度をそれぞれ1.0、0.2mol/Lとした以外は、実施例1と同様に非水電解液(5)を調整した。非水電解液(5)を用いて実施例1と同様にコイン型リチウム電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を表1に示す。
表1の実施例1〜5より、電解液中のTEA含有量が0〜100ppmの範囲である場合には、同等のサイクル特性のリチウム二次電池となることが判った。TEAの含有量を特定の範囲内にすることによって、サイクル特性に優れた二次電池とすることができることが判明した。
Claims (5)
- 一般式(1):(XSO2)(X’SO2)N-Li+
(X、X’は、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表し、X、X’の少なくとも一方はフッ素原子である。)で表される化合物と溶媒と、トリエチルアミン、アンモニア又はそれらの塩から選択されるアミン系化合物を含み、
アミン系化合物の含有量が0.1ppm以上、100ppm以下であることを特徴とする非水電解液。 - 上記非水電解液は、溶媒としてカーボネート系溶媒を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。
- 上記非水電解液は、電解質としてさらに
M’PFa(CmF2m+1)6-a(0≦a≦6、1≦m≦2)、
M’BFb(CnF2n+1)4-b(0≦b≦4、1≦n≦2)、
およびM’ASF6(上記各式中、M’はアルカリ金属イオンを表す。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素を含有する塩化合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解液。 - 上記フッ素を含有する塩化合物がLiPF6であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解液。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液を用いたリチウム二次電池。
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