JP2014127370A

JP2014127370A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2014127370A
Application number: JP2012283627A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hirata; 和久平田; Shinya Shibata; 慎弥柴田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: JP6113496B2

Abstract

【課題】改善されたサイクル特性、ハイレート特性および低温特性を有するリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】特定のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
前記非水電解液が、電解質（１）として
一般式（１）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、非水電解液及び溶媒を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として利用され、端末の普及と共にその市場が急速に伸びており、安全性の確保、サイクル特性、ハイレート特性及びエネルギー密度の向上、低温特性、高温保存特性等の改良を目的として、さまざまな研究がなされている。

近年では、電子機器の小型化・軽量化又は電動自動車の開発に伴って、大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が望まれており、例えば、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性液体としてイオン性液体を使用することが検討されている。

特許文献１には、リチウム塩を含む非水電解液と、難黒鉛化性炭素の負極を含むリチウム二次電池が開示されているが、満足できるサイクル特性ではない。
特許文献２には、リチウム塩を含む非水電解液を架橋性ポリマーで固体化した電解質を有するリチウム電池が開示されているが、溶媒の固体化によりサイクル特性が十分でない。
特許文献３には、リチウム塩を含むイオン性液体であるリチウム二次電池が開示されているが、サイクル特性が満足できるものではない。
特許文献４には、イオン性液体を使用したリチウム二次電池に、有機繊維及びガラス繊維等の繊維からなる不織布であって、その空隙率が７０％以上であるものを使用することが開示されており、電池の出力特性及びサイクル特性の改善を目的としている。
特許文献５には、リチウム塩を含む非水電解質液及びＳｉ−Ｃコンポジットを負極活物質として含む負極を用いたリチウム二次電池が開示されており、高い容量保持率の改善を目的としている。
特許文献６には、リチウム含有リン酸化合物の正極活物質を用いた正極と、鎖状エーテル及び環状カーボネートを含有する非水系電解液とを用いた非水系電解液電池が開示されているが、かかる組み合わせではサイクル特性が十分でない。
特許文献７には、非水電解液中に複数の電解質を使用した二次電池モジュールが、数十Ｖの電圧下の過充電でも安全な性質を呈することが開示されている。

特開２００９−２６５４２号公報特開２００９−２７７４１３号公報特開２００７−２０７６７５号公報特開２０１０−２８７３８０号公報特開２０１０−９７９２２号公報特開２０１１−９６６４３号公報特開２０１１−８２０３３号公報

以上のように種々の検討が行われている中で、例えば、炭素の負極とイオン性液体の組み合わせを用いたリチウム二次電池は、有機溶媒系の電池と比較すると内部抵抗が高く、出力特性が不十分であり、サイクル特性及びハイレート特性等が不十分であるという問題があった。これらの課題があるため、現段階ではイオン性液体を用いたリチウムイオン電池は実用化されていない。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、本発明の目的は、改善されたサイクル特性、ハイレート特性及び低温特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の目的は、未充電状態での金属成分溶出が抑制されたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、リチウム二次電池において、非水電解液中に特定の電解質を用いることにより、電極上に被膜が形成され、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持させうると同時に、特定の溶媒を用いることにより、該溶媒が電圧印加時に分解しにくく安定となることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム二次電池は、
一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表され、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)≦１．１、１．０≦ｘ≦１．３、０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、１．９≦ｙ≦２．１であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
上記非水電解液が、電解質（１）として
一般式（１）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むことを特徴とする。

前記非水電解液が、電解質としてさらに電解質（２）を含み、前記電解質（２）が、
ＬｉＰＦ_e（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-e（０≦ｅ≦６、１≦ｍ≦２）、
ＬｉＢＦ_f（Ｃ_nＦ_2n+1）_4-f（０≦ｆ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
ＬｉＡｓＦ₆からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。

このとき、前記非水電解液中に含まれる電解質（１）の濃度が、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して３０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。

前記電解質（２）がＬｉＰＦ₆である態様、前記カーボネート系溶媒が環状カーボネート類を含む態様は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。

上記一般式（１）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであることが好ましい。

本発明によれば、改善されたサイクル特性、ハイレート特性及び低温特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。また、未充電状態での金属成分溶出が抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。

図１は、本発明のリチウム二次電池によるサイクル特性の改善を示す図である（横軸はサイクル数、縦軸は放電保持率を示す）。図２は、２５℃における本発明のリチウム二次電池によるハイレート特性の改善を示す図である（横軸は容量、縦軸は電圧を示す）。図３は、−３０℃における本発明のリチウム二次電池によるハイレート特性及び低温特性の改善を示す図である（横軸は容量、縦軸は電圧を示す）。

＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、
一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表され、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)≦１．１、１．０≦ｘ≦１．３、０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、１．９≦ｙ≦２．１であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
上記非水電解液が、電解質（１）として
一般式（１）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むところに特徴を有する。
かかるリチウム二次電池によれば、非水電解液が電解質（１）を含むと、低温または常温下でも電極上に被膜を形成し、電解液の劣化を抑制するため、内部抵抗の上昇が抑えられ、放電電圧を高い値に維持することができる。また、非水電解液がカーボネート系溶媒を含むと、該溶媒が電圧印加時に分解しにくく安定性を向上させることができる。さらに、非水電解液がさらに電解質（２）を含むと、集電体の腐食が抑制できるため、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。

＜正極＞
以下に、本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。

＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池において、正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表され、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、１．０≦ｘ≦１．３、０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、１．９≦ｙ≦２．１であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、電子伝導性が高く、サイクル特性及びハイレート特性が高いため正極活物質として好適に使用される。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。

前記一般式において０．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１であり、リチウム二次電池が好適な特性を呈する観点から、好ましくは０．９５≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５であり、より好ましくは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０である。

前記一般式において１．０≦ｘ≦１．３であり、好ましくは１．０≦ｘ≦１．２、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．１、さらに好ましくはｘ＝１である。ｘが１．０未満であると実質的な容量低下を招くおそれがあり、ｘが１．３より大きいと、初回の不可逆容量が増えて効率が低下するおそれがある。

前記一般式において０＜ａ≦０．８であり、好ましくは０＜ａ≦０．７、より好ましくは０＜ａ≦０．６、さらに好ましくは０＜ａ≦０．５である。ａが０であると酸化物の充電時の熱安定性が低下するおそれがあり、ａが０．８より大きいと、正極活物質の容量低下に繋がるおそれがある。

前記一般式において０≦ｂ≦０．５であり、好ましくは０≦ｂ≦０．４５、より好ましくは０≦ｂ≦０．４である。ｂが０．５より大きいと、正極活物質の容量低下に繋がるおそれがある。

前記一般式において０≦ｃ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．４５であり、より好ましくは０≦ｃ≦０．４である。ｃが０．５より大きいと、正極活物質の容量低下に繋がるおそれがある。

前記一般式において０≦ｄ≦０．５であり、好ましくは０≦ｄ≦０．４であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、より一層好ましくは０≦ｄ≦０．１であり、さらに一層好ましくはｄ＝０である。前記一般式において１．９≦ｙ≦２．１であり、好ましくは１．９≦ｙ≦２．０であり、より好ましくはｙ＝２である。

前記一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表されるリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等が挙げられる。

前記一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表されるリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質の表面に、特定の物質をドープおよび／または表面にコーティングさせてもよく、ドープおよび／または表面にコーティングに用いられる物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶ等が挙げられる。

前記正極活物質は、前記Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする。正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含有する。

本発明において、正極活物質として、本発明の効果を奏する限り、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＡＰＯ₄（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ₂ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体）等を用いてもよい。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

前記正極活物質は、当業者に公知の製造方法により製造されたものであればよく、製造方法としては、例えばリチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料及びこれらの酸化物原料等を混合し、湿式粉砕した後、造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級する方法等が挙げられる。

正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
正極の製造方法は、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで一軸又は多軸方向に延伸する方法等が挙げられる。

正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属を用いることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点から、アルミニウムが好ましい。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。

結着剤（バインダー）としては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンやそれらの共重合体等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

正極を製造する際にして、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。

＜非水電解液＞
＜一般式（１）で表される化合物（以下電解質（１）ともいう）＞
本発明のリチウム二次電池中の非水電解液は、一般式（１）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺で表される化合物｛式中Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。｝（電解質（１））を含むことを特徴とする。上記一般式（１）で表される化合物を電解質中に含むことにより、低温または常温下でも電極上に被膜が形成され、電極の劣化及び非水電解液の分解を抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持させることができる。また、未充電状態で２０℃で１ヶ月保管した後でも集電体及び正極活物質からの金属成分溶出を抑制することもできる。また、非水電解液は、電解質（１）、カーボネート系溶媒を必須とし、さらに後述の電解質（２）を含んでもよいが、イオン性液体に通常使用されるトリエチルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム等は含まないことが好ましい。なお、電解質（１）は、後述の電解質（２）よりも導電性及び熱分解温度が高いものを使用してもよく、カーボネート系溶媒と併用した場合に低温でも室温と同様な導電性を示すものであればよい。

上記一般式（１）中、Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記アルキル基又はフルオロアルキル基の中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。一般式（１）で表される好ましい化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（メチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（エチルスルホニル）イミドが挙げられる。一般式（１）で表されるより好ましい化合物はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。

本発明のリチウム二次電池中の非水電解液において、電解質（１）は主たる電解質としてもよいし、他の電解質を主たる電解質としてもよいが、他の電解質を主たる電解質とする場合は、後述する電解質（２）を主たる電解質としてもよい。ハイレート特性、サイクル特性及び低温特性を改善する観点から、電解質（１）を主たる電解質として使用する方が好ましい。また、「主たる電解質」は、非水電解液中に含まれる全ての電解質含有量のうち、少なくとも５０ｍｏｌ％以上であるものを意味する。

本発明のリチウム二次電池中の非水電解液中の一般式（１）で表される化合物（電解質（１））の濃度は、電解質（１）を主たる電解質とする場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質（１）の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低下し、電池性能が充分に発現しないおそれがあり、電解質（１）の濃度が低いと、イオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不十分となるおそれがある。電解質（１）以外の電解質を主たる電解質とする場合は、電解質（１）の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。電解質（１）の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、電極上の被膜形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。電解質（１）の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は非水電解液の粘度が高くなり電気伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できないおそれがある。

電解質（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成したものを用いてもよい。

＜電解質（２）＞
本発明のリチウム二次電池においては、前記非水電解液が、電解質としてさらに電解質（２）を含み、前記電解質（２）が、
ＬｉＰＦ_e（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-e（０≦ｅ≦６、１≦ｍ≦２）、
ＬｉＢＦ_f（Ｃ_nＦ_2n+1）_4-f（０≦ｆ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
ＬｉＡｓＦ₆からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。

ＬｉＰＦ_e（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-eにおいて、ｅ＝６であることが好ましく、ＬｉＢＦ_f（Ｃ_nＦ_2n+1）_4-fにおいて、ｆ＝４であることが好ましい。これらの電解質（２）は、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものである。具体的には、前記電解質（２）は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、及びＬｉＡｓＦ₆からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましく、ＬｉＰＦ₆がより好ましい。前記電解質（２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記電解質（２）は、電解液中での解離定数が大きく、適度な電気伝導率を示し、集電体の劣化も抑制することができる。前記電解質（２）は、電解質（１）と併用すると、電気伝導率をさらに高め、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池の非水電解液においては、電解質（２）は主たる電解質として使用されてもよいが、ハイレート特性、サイクル特性及び低温特性を改善する観点から、電解質（１）を主たる電解質として使用する方が好ましい。
電解質（２）が主たる電解質となる場合は、非水電解液中の電解質（２）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。非水電解液中の電解質（２）の濃度は、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質（２）の濃度が高すぎると、非水電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低下し、電池性能が充分に発現しないおそれがあり、電解質（２）の濃度が低いと、イオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不十分となるおそれがある。

電解質（２）以外を主たる電解質とする場合は、非水電解液中の電解質（２）の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質（２）の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、電極上の被膜形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。電解質（２）の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は非水電解液の粘度が高くなり電気伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できないおそれがある。

また、非水電解液中の電解質（１）と電解質（２）の濃度は、電解質（１）と電解質（２）の濃度の合計として、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

前記非水電解液中に含まれる電解質（１）の濃度は、サイクル特性、ハイレート特性及び低温特性の改善の観点から、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して好ましくは３０〜９９．９ｍｏｌ％である。下限はより好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。かかる範囲であると、低温または常温下でも電極上に被膜が形成され、電極の劣化及び非水電解液の分解を抑制することができ、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持させることができ、結果として、サイクル特性、ハイレート特性および低温特性を改善することができる。

前記非水電解液中に含まれる電解質（２）の濃度は、サイクル特性、ハイレート特性及び低温特性の改善の観点から、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して好ましくは０．１〜７０ｍｏｌ％、上限はより好ましくは７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。

＜カーボネート系溶媒＞
本発明の非水電解液において、上記電解質類を溶解させる溶媒としては、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒のカーボネート系溶媒を使用することができる。かかるカーボネート系溶媒は、特許文献２のようにポリマーの固体化の溶媒として使用するものではなく、単に電解質を溶解させ、電解質の溶解性を高めるものであればよい。カーボネート系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素含有環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；２−フルオロプロピルメチルカーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート等のフッ素含有鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらのカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好適に使用できる。なかでも、熱安定性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類及びジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましく、電極に対する化学的、電気化学的安定性、熱安定性及び溶媒の比誘電率の観点から、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
なお、上記カーボネート系溶媒は単独で使用してもよく、電極に対する化学的、電気化学的安定性、熱安定性及び溶媒の比誘電率の観点から、２種以上を混合して使用することが好ましい。

本発明の非水電解液におけるカーボネート系溶媒の濃度は、好ましくは７０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは８０質量％〜９０質量％である。

＜添加剤＞
本発明のリチウム二次電池の非水電解液にはサイクル特性及びハイレート特性の改善や安全性の向上のため、電解質（１）、カーボネート系溶媒、任意に電解質（２）以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート類；トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度としては０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

＜負極＞
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤、増粘剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。

負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼等の導電性金属を用いることができるが、薄膜に加工しやすいという観点から、銅が好ましい。

負極活物質としては、従来公知のリチウム二次電池で使用される負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のシリコン系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。

なお、負極の製造方法は正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。負極に使用し得る導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒等は、正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。

また、負極活物質組成物の作製に増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類及びポリ（メタ）アクリレート類等が好ましく、好適な粘性を付与でき、かつ分散性も良好であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。

上記多孔性シートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

上記不織布セパレータの材質は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて単独又は混合して用いる。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極とが、非水電解液が含浸されているセパレーターを介して、ケースに収納された構造を有している。本発明に係るリチウム二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．非水電解液の調製
非水電解液調製例１
一般式（１）で表される化合物（電解質（１））としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、従来公知の方法により合成したもの）０．３７ｇ（２ｍｍｏｌ）、電解質（２）としてヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）の溶媒でメスアップして非水電解液１を調製した。

非水電解液調製例２
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ１．１４ｇ（６ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ₆ ０．９１ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液２を調製した。

非水電解液調製例３
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ₆ ０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液３を調製した。

非水電解液調製例４
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ１．５０ｇ（８ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ₆ ０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液４を調製した。

非水電解液調製例５
電解質（１）として前出のＬｉＦＳＩ１．７１ｇ（９ｍｍｏｌ）、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ₆ ０．１５ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、非水電解液調製例１と同様にして非水電解液５を調製した。

非水電解液調製例６
電解質（１）を用いず、電解質（２）として前出のＬｉＰＦ₆ １．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は非水電解液調製例１と同様にして非水電解液６を調製した。

２．ラミネートセルの作製と試験前の充放電
ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックを９６：５：４の比率で混錬し、ＮＭＰ溶剤で希釈して固形分６０％でスラリー化して、アルミ箔上に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス機で一定密度になるまでプレスして作製した正極シート１枚と、人造黒鉛、ＳＢＲ、ＣＭＣを９７：１．５：１．５の比率で混錬し、純水希釈することにより固形分４８％でスラリー化して、銅箔上に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス機で一定密度になるまでプレスして作製した負極シート１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータ（ポリエチレン製２０μｍ）を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極及び負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を各非水電解液１〜６で満たし、真空状態で密閉することにより、ラミネートセルを作製した。

３．サイクル特性試験
非水電解液４〜６を用いた各ラミネート型リチウム電池について、前記充放電試験装置を用いて、３０℃において充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）で、４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電して、サイクル試験を行った。各充放電後には１０分の充放電休止時間を設けた。結果を図１に示す。

図１の結果から、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆を併用した例とＬｉＦＳＩを用いなかった例と比べると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆を併用した例は、サイクル特性が向上していることが分かる。これは、ＬｉＦＳＩを非水電解液中に含むと、電極上に被膜が形成され、電極の劣化及び溶媒の分解を防止するためであると考えられ、さらにＬｉＰＦ₆を用いると集電体の劣化も抑制されるためであると考えられる。

４．ハイレート特性及び低温特性試験
非水電解液１〜３及び６を用いた各ラミネート型リチウム電池について、前記充放電試験装置を用いて、２５℃において充電速度０．２Ｃ（定電流モード）で１サイクル４．２Ｖまで充電後、３．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を１００％とした。各充放電後には１０分の充放電休止時間を設けた。さらに温度を−３０℃または２５℃において放電速度を０．５Ｃ、１．０Ｃ及び２．０Ｃとする以外は上記と同じ条件で放電を行い、容量に対する電圧を測定した。結果を図２及び３に示す。

図２及び３の結果から、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆を併用した例とＬｉＦＳＩを用いなかった例と比べると、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆を併用した例は、ハイレート特性が向上していることを示す。これは、ＬｉＦＳＩを非水電解液中に含むと、常温または低温下でも電極上に被膜が形成され、電極の劣化及び溶媒の分解を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持させるためであると考えられる。また、ＬｉＰＦ₆とＬｉＦＳＩとを添加した場合、ＬｉＰＦ₆の量とＬｉＦＳＩの量が同じであるか、又はＬｉＰＦ₆の量がＬｉＦＳＩの量よりも少ないとハイレート特性が向上していることがわかる。これは、適切なＬｉＦＳＩの量であれば、伝導率が向上するためであると考えられる。さらに、図３の結果によれば、ハイレート特性のみならず低温特性も改善できることが分かる。

５．未充電状態での２０℃で１ヶ月保管後の非水電解液のＩＣＰ測定（金属成分溶出試験）
下記表１に示す非水電解液を用いて作製した各ラミネート型リチウム電池を、未充電状態で２０℃で１ヶ月保管した後に、取り出した。それぞれの電池作製に用いた非水電解液について超純水にて１％濃度に希釈してＩＣＰ測定を行った（測定装置：株式会社島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００）。その結果を表１に示す。

表１によれば、ＬｉＦＳＩを含む場合、集電体のＡｌ、正極活物質のＣｏ、Ｍｎ成分溶出が抑制されていることが分かる。また、ＬｉＦＳＩの濃度がより高い場合に、金属成分溶出がより抑制されていることが分かる。これは、ＬｉＦＳＩにより電極上に被膜が形成され、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属成分溶出を抑制しているためと考えられる。従って、本発明のリチウム二次電池を用いれば、未充電状態で２０℃で１ヶ月保管してもリチウム二次電池の性能を保持できる。

Claims

一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_dＯ_yで表され、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１、１．０≦ｘ≦１．３、０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、１．９≦ｙ≦２．１であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
前記非水電解液が、電解質（１）として
一般式（１）；（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）Ｎ^-Ｌｉ⁺
（Ｘ、Ｘ’は、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ’の少なくとも一方はフッ素原子である。）で表される化合物、及びカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
前記非水電解液が、電解質としてさらに電解質（２）を含み、前記電解質（２）が、
ＬｉＰＦ_e（Ｃ_mＦ_2m+1）_6−e（０≦ｅ≦６、１≦ｍ≦２）、
ＬｉＢＦ_f（Ｃ_nＦ_2n+1）_4−f（０≦ｆ≦４、１≦ｎ≦２）、及び
ＬｉＡｓＦ₆からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液中に含まれる電解質（１）の濃度が、電解質（１）と電解質（２）との合計量に対して３０〜９９．９ｍｏｌ％である請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記電解質（２）がＬｉＰＦ₆である請求項２又は３に記載のリチウム二次電池。
前記カーボネート系溶媒が環状カーボネート類を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記一般式（１）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。