JP2011096643A - 非水系電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】集電体と、LixMPO4 (M: 周期表2族〜12族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<=1.2)で表されるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として少なくとも一種含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、
(1)鎖状エーテル、および
(2)不飽和結合を有する環状カーボネート
を含有することを特徴とする非水系電解液電池。
【選択図】なし
Description
上記の正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)は、充電状態での熱安定性が低く、電池安全性が低下するといった不都合がある。このため、LiCoO2に替わる正極活物質が広く探索されてきた。
Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2らと比較して正極活物質内部の電子伝導性が低く
、ハイレート放電特性が低いことが知られている。
また、LiFePO4を正極活物質とする非水系電解液電池においては、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行うと、充放電に伴って活物質中のFe等の元素が部分的に溶出し、溶出したFeが炭素材料等からなる負極活物質に悪影響を及ぼし、その結果として、負極自体の充放電の可逆性等が損なわれて反応性が低下し、非水系電解液電池の容量や出力が低下し易くなるという問題があった。
の放電容量が改善されると考えられている。
特許文献2には、大容量かつ高出力で、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても初期の大きな容量を維持できると共に、常温での出力及び例えば−30℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示す非水系電解液電池として、正極活物質としてオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、電解質は、LiPF6を主成分とし、非水溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒またはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート及び/又はビニルエチレンカーボネートを含有する非水系電解液電池が開示されている。
1.集電体と、LixMPO4(M: 周期表2族〜12族の金属からなる群より選ばれる少なく
とも一種の元素、xは0<x<=1.2)で表されるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として少なくとも一種含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有す
る負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、(1)鎖状エーテル、および
(2)不飽和結合を有する環状カーボネート
を含有することを特徴とする非水系電解液電池。
とも一種の元素、xは0<x<=1.2)で表されるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として少なくとも一種含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、(1)鎖状エーテル、および
(2)フルオロリン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、イミドリチウム塩類、スルホン酸エステル類、亜硫酸エステル類から選ばれる少なくとも1種類
を含有することを特徴とする非水系電解液電池。
なる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<=1.2) であることを特徴とする1.
または2に記載の非水系電解液電池。
4.前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が電解液全量に対して0.001〜5重量%であることを特徴とする1.に記載の非水系電解液電池。
1.または2.に記載の非水系電解液電池。
6.前記鎖状エーテルが、R1OR2 (R1, R2 は 炭素数1〜8のフッ素原子を有していても
よい有機基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。)であることを特徴とする1.
または2.に記載の非水系電解液電池。
8.前記集電体表面に、集電体とは異なる化合物組成により導電層を有することを特徴とする1.または2.に記載の非水系電解液電池。
9.上記1.〜8.のいずれかに1つに記載の非水系電解液電池に用いる非水系電解液。
[非水系電解液]
第一の発明に用いる非水系電解液は、
(1)鎖状エーテル、および
(2)不飽和結合を有する環状カーボネート
を含有するものである。
(1)鎖状エーテル、および
(2)フルオロリン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、イミドリチウム塩類、スルホン酸エステル類、亜硫酸エステル類から選ばれる少なくとも1種類
を含有するものである。
鎖状エーテルとしてはR1OR2で表される化合物が好ましい。R1、R2は炭素数1〜8のフッ素原子を有していてもよい有機基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。炭素数3〜10のものがさらに好ましく用いられる。
具体的には、炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ(2−フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−プロピルエーテル、(n−プロピル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタンメトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(2−フルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタンジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2−フルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
また、これらの中でも、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテルが、耐酸化性が高く、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後の容量維持率が高く、かつ耐久試験後でも初期の出力性能やハイレート放電容量に優れる点で好ましい。
有させることが望ましい。濃度が小さすぎると、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果が得られにくい傾向があり、また大きすぎると、炭素負極中に鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下することがある。
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)を用いることができる。
前記不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、4,5-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5-ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
水系溶媒100質量%中、好ましくは、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは100以上であり、また、より好ましくは200以下である。
本発明で用いる非水系電解液において、電池の長寿命化を達成するために、スルホン酸エステル類を用いることができる。スルホン酸エステル類としては、例えば、炭素数3〜6の環状スルホン酸エステル、および、炭素数1〜4の鎖状スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル等が、電極表面との相互作用による電極界面保護能が高く保存やサイクル耐久性を向上させるため、より好適に用いられ
る。
本発明で用いられる非水系電解液において、電池の長寿命化を達成するために、環状亜硫酸エステルを用いることができる。亜硫酸エステル類としては、例えば、炭素数3〜6の環状亜硫酸エステルが挙げられる。
炭素数3〜6の環状亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト、4−メチル−エチレンサルファイト、4,4−ジメチル−エチレンサルファイト、4,5−ジメチルエチレンサルファイト、4−エチル−エチレンサルファイト、4,4−ジエチル−エチレンサルファイト、4,5−ジエチルエチレンサルファイトが挙げられる。
亜硫酸エステル類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、亜硫酸エステル類の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。環状亜硫酸エステルの配合量は、通常、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
本発明においては、エチレンカーボネートを始めとする環状カーボネートや鎖状カーボネート、環状および鎖状エステルを使用することも可能である。
<環状カーボネート>
・エチレンカーボネート
本発明で用いる非水系電解液はエチレンカーボネートを含有することが好ましく、この含有量としては、非水溶媒全体に対し、下限が10体積%以上であることが好ましく、上限が70体積%以下であることが好ましい。
エチレンカーボネート以外の環状カーボネートとしては、例えば、炭素数3〜4のアルキレン基を有するものが挙げられる。
チレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
本発明において、エチレンカーボネート以外の環状カーボネートは、非水系電解液中の非水溶媒全体に対して、通常5体積%以上、好ましくは10体積%以上の濃度で含有させることが望ましい。この下限を下回ると、本発明の非水系電解液に対する電気伝導率の上昇が少なく、特に非水系電解液電池の大電流放電特性の向上に寄与しない場合がある。また、通常40体積%以下、好ましくは35体積%以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲を上回ると、非水系電解液の粘性率が高くなることに由来する電気伝導率の低下を引き起こす傾向があり、特に非水系電解液電池の大電流放電特性が低下する場合がある。
・フッ素原子を有する飽和環状カーボネート
フッ素原子を有する飽和環状カーボネート(以下、「フッ素化飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数2〜6のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートの誘導体が挙げられ、具体的にはエチレンカーボネート誘導体が挙げられる。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が1〜8個のものが好ましい。
ネート、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒100質量%中、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、上限値としては50質量%未満であり、好ましくは45質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
鎖状カーボネートとしては炭素数3〜7のものが好ましい。
具体的には、炭素数3〜7の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等を挙げることができる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、が特に好ましい。
上記エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、2−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
本発明に用いる非水系電解液において、鎖状カーボネートは、非水系電解液中の非水溶媒全体に対して、好ましくは15体積%以上、より好ましくは20体積%以上、更に好ましくは25体積%以上の濃度で含有させることが望ましい。また、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下、更に好ましくは75体積%以下の濃度で含有させることが望ましい。
ないため、大電流導電特性も良好である。
また、本発明の非水系電解液においては、特定の鎖状エーテル系化合物に対しては、エチレンカーボネート、特定の鎖状カーボネートを、特定の配合量とすることで、その性能を著しく向上させることができる。
環状エステルとしては、炭素原子数が3〜12のものが挙げられる。
具体的には、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができる。これらの中でも、ガンマチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
鎖状エステルとしては、炭素数3〜7のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−n−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−n−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等を挙げることができる。
本発明において、鎖状エステルは、非水系電解液中の非水溶媒全体に対して、通常10
体積%以上、好ましくは15体積%以上の濃度で含有させることが望ましい。この下
限を下回ると、本発明の非水系電解液に対する電気伝導率の上昇が少なく、特に非水系電解液電池の大電流放電特性の向上に寄与しない場合がある。また、通常60体積%以下、好ましくは50体積%以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲を上回ると、負極抵抗が増大して非水系電解液電池の大電流放電特性が低下したり、サイクル特性が低下する傾向がある。
環状エーテルとしては、炭素数3〜6のアルキレン基を有するものが挙げあれる。
具体的には、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキサン、4−メチル−1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
環状エーテルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下である。この範囲であれば、環状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、環状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
中でも、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、2−フルオロスルホラン、3−フルオロスルホラン、2,2−ジフルオロスルホラン、2,3−ジフルオロスルホラン、2,4−ジフルオロスルホラン、2,5−ジフルオロスルホラン、3,4−ジフルオロスルホラン、2−フルオロ−3−メチルスルホラン、2−フルオロ−2−メチルスルホラン、3−フルオロ−3−メチルスルホラン、3−フルオロ−2−メチルスルホラン、4−フルオロ−3−メチルスルホラン、4−フルオロ−2−メチルスルホラン、5−フルオロ−3−メチルスルホラン、5−フルオロ−2−メチルスルホラン、2−フルオロメチルスルホラン、3−フルオロメチルスルホラン、2−ジフルオロメチルスルホラン、3−ジフルオロメチルスルホラン、2−トリフルオロメチルスルホラン、3−トリフルオロメチルスルホラン、2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、3−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、5−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
本発明に用いる非水系電解液が含有する電解質としては、フルオロリン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、イミドリチウム塩類を用いることができる。これらリチウム塩類の中でも、正極活物質表面に吸着あるいは相互作用する能力が高い化合物が好ましく、電極表面に吸着あるいは相互作用する能力が高い化合物を用いた場合、熱的および化学的な耐久性を維持しながら、電極表面上の被膜の抵抗を極端に増加させることを防ぐことにより、高い高温保存特性やサイクル特性に加えて、耐久前後のハイレート特性の向上および高出力化を達成することができる。また、上記リチウム塩類以外にも任意のリチウム塩類を用いることができる。
フルオロリン酸リチウム類としては、フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これらは併用して用いてもよく、特にジフルオロリン酸リチウムは電極活物質表面に吸着あるいは相互作用する能力が高いため好ましい。
<スルホン酸リチウム類>
スルホン酸リチウム類としては、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、モノフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらは併用して用いてもよく、特にフルオロスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、電極活物質表面に吸着あるいは相互作用する能力が高いため好ましい。
イミドリチウム塩類としは、LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等が挙げられる。これらは併用して用いてもよく、特にLiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドは、電極活物質表面に吸着あるいは相互作用する能力が高いため好ましい。
フルオロリン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、イミドリチウム塩類以外のリチウム塩としては、
ギ酸リチウム、酢酸リチウム、モノフルオロ酢酸リチウム、ジフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩類;
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド類;
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類;
その他、LiBF4、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;
等が挙げられる。
ましくは1.8mol/L以下、特に好ましくは1.5mol/L以下である。添加される電解質の濃度が上記範囲にある場合、電池特性の向上効果が十分に発揮され、電荷移動抵抗が増加して充放電性能が低下するといった事態を回避しやすい。
であっても、その電池性能を向上させる効果を有する。
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
であり、また、5質量%以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
本発明の非水系電解液電池の電池構成は、従来公知のものと同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して、正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。したがって、本発明の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
<負極活物質>
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料などが挙げられる。
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
i、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式(1)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式(1)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
[一般式(1)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
上記の一般式(1)で表される組成の中でも、
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
<炭素質材料の物性>
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
であり、80cm−1以下が好ましく、60cm−1以下がさらに好ましく、40cm−1以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲内である場合、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなり、充電受入性が低下するといった事態を回避しやすくなる。さらに、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招くことを防ぐこともできる。また、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招くといった事態も回避しやすくなる。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(4)BET比表面積
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のBET比表面積と定義する。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲内であると、負極活物質の充
填性が向上し、粒子間の抵抗が増大することなく、短時間高電流密度充放電特性が低下しにくくなる。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がさらに好ましく、2.0g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲内の場合、負極として用いた場合に充填密度を高くすることができ、高容量の電池を得やすくなる。さらに、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎることもないため、粒子間の導電性が確保され、好ましい電池特性が得られやすい。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲内の場合、高密度充放電特性が低下するといった事態を回避しやすい。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(アスペクト比(粉))
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲内の場合、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下するといった事態を回避しやすい。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
(集電体)
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
(集電体と負極活物質層との厚さの比)
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上がさらに好ましく、1以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じにくい。また、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少するといった事態を回避しやすい。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
(増粘剤)
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いて
も、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲内であると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が適度であり、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大するといった事態を回避しやすい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.9g・cm−3以下がより好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.7g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招くといった事態を回避しやすい。また、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するといった事態も回避できる。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下が望ましい。
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。
[正極活物質]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
(組成)
本発明の非水系電解液電池は、LixMPO4(M: 周期表2族〜12族の金属からなる群より
選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<=1.2)で表されるリチウム含有リン酸化合物を基本組成とする正極活物質を備えている。
1族の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<=1.2)であるものが好ましい。
また、上記LixMPO4のMとしては、Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn およびCu
からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Co,Ni,Fe,Mnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。これらの中でも、特にLiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムが、高温・充電状態での金属溶出が起こりにくく、また安価であるために好適に用いられる。
なお、上述の「LixMPO4を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけ
でなく、結晶構造におけるFe等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。置換する他の元素はAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の元素であることが好ましい。上記他元素置換を行う場合
は、0.1mol%以上5mol%以下が好ましく、さらに好ましくは0.2mol%以上2.5mol%以下である
。
ムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を併用することができる。好ましくは、上記正極活物質は、上記LixMPO4を20wt%以上含有することがよ
い。この場合には、上記非水系電解液電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。より好ましくは、上記LixMPO4の含有量は40wt%以上がよい。
としては、LixFePO4とLixMnPO4、LixFePO4とLixCoPO4、LixFePO4とLixNiPO4を挙げることができ、これにより安全性を保持しながら電池動作電圧を向上させることができる。これらの中でも特に好ましい組み合わせはLixFePO4とLixMnPO4であり、上記安全性や電池動作電圧の向上に加えて、高温保存特性やサイクル特性等の耐久性に優れるために好ましい。
また、LixMPO4の正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用
いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
したものをも「正極活物質」という。
(形状)
本発明における前記正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
前記正極活物質のタップ密度は、好ましくは0.1g/cm3以上、より好ましくは0
.2g/cm3以上、更に好ましくは0.3g/cm3以上、最も好ましくは0.4g/cm3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に
、 必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層
への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは2.0g/cm3以下、より好ましくは
1.8g/cm3以下である。
(メジアン径d50)
前記正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.3μm以上、最も好ましくは2μm以上であり、上限は、好ましくは20μm以下、より好ましくは18μm以下、更に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径d50をもつ該正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
(平均一次粒子径)
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.03μm以上、更に好ましくは0.05μm以上であり、上限は、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.6μm以下、更に好ましくは1.3μm以下、最も好ましくは1μm以下である。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなるといった事態を回避しやすい。さらに、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題も生じ難くなる。
(BET比表面積)
本発明の二次電池に供する該正極活物質のBET比表面積は、好ましくは0.4m2/
g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、更に好ましくは0.6m2/g以上であり、上限は50m2/g以下、好ましくは40m2/g以下、更に好ましくは30m2/g以下
である。BET比表面積が上記範囲内であると、電池性能の低下を抑制でき、さらに正極活物質層形成時の塗布性も良好である。
(製造法)
該正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、リン酸等のリン原料物質と、LixMPO4におけるMの原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし
粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成し
て活物質を得る方法等が挙げられる。
物質で被覆されたLixMPO4の正極活物質を単独で用いても良く、異なる組成の1種以上と
を、任意の組み合わせ又は比率で併用しても良い。ここで、LixMPO4の正極活物質及び/
又は前記表面付着物質で被覆されたLixMPO4の正極活物質は、正極活物質全体の30質量
%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。LixMPO4の正
極活物質及び/又は前記表面付着物質で被覆されたLixMPO4の正極活物質の使用割合上記
範囲内であると、好適な電池容量を提供することができる。
[正極の構成]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
本発明のリチウム二次電池用の正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。すなわち、本発明のリチウム二次電池用の正極は、前記正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
cm3以下、より好ましくは2.5g/cm3以下、更に好ましくは2.3g/cm3以下
の範囲である。
(導電材)
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また上限は、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分に確保することができ、好適な電池容量を提供することができる。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエー
テル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、最も好ましくは10以下であり、下限は、0.5以上が好ましく、より好ましくは0.8以上、最も好ましくは1以上の範囲である。上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じたり、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少するといった事態を回避し易くなる。
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で15倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には
、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上で、上限としては、好ましくは500μm以下、より好ましくは400μm以下である。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
として多孔層を形成させることが挙げられる。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好まし
い。
本発明の非水系電解液電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
実施例1
[負極の作製]
人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
正極活物質としてリン酸鉄リチウム(LiFePO4、STL Energy Techno
logy社製)90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め炭素質材料を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ80μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比2:3:5)98.5重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、評価を行った。電解液の成分を表1に示す。
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.0Vまで充電した後、0.1Cの定電流で2.5Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させ、3サイクル目から6サイクル目は、0.2Cの定電流で4.0Vまで充電後、4.0Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で2.5Vまで放電した。その後、7サイクル目に0.2Cの定電流で4.0Vまで充電後、4.0Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で2.5Vまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、5Cとはその5倍の電流値を、0.1Cとはその1/10の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
初期放電容量評価が終了した電池を25℃にて、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを25℃において各々1C、2C、4C、7C、10C、15Cで10秒間放電させ、その10秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(2.5V)とで囲まれる三角形の面積を出力(W)とし、比較例1の25℃における出力値を100としたときの相対値(%)を算出した。
初期放電容量評価が終了した電池を25℃にて、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−30℃において各々0.2C、0.4C、0.8C、1C、2Cで10秒間放電させ、その10秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(2.5V)とで囲まれる三角形の面積を出力(W)とし、比較例1の−30℃における出力値を100としたときの相対値(%)を算出した。
初期放電容量評価試験の終了した電池を、60℃において、2Cの定電流で3.6Vまで充電後、2Cの定電流で2.5Vまで放電する過程を1サイクルとして、500サイクル実施した。1サイクル目の放電容量を100とした場合の500サイクル目の放電容量(%)を求め、放電容量維持率とした。
高温サイクル試験が終了した電池を、25℃において0.2Cの定電流で3.6Vまで充電後、3.6Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した。これを2Cおよび5Cの定電流で2.5Vまで放電する試験を実施した。初期放電容量試験の放電容量を100とした場合に対する高温サイクル試験後の2Cおよび5Cの放電容量(%)を求めた。
実施例2
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比2:3:5)99.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)
とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比2:3:5)99.5重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)98.5重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)99.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジエトキシエタン(DEE)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:1:6)99.0重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とエトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン(ETFEE)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:1:6)99.0重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)と(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル(TFETFPE)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:1:6)99.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)98.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、フルオロスルホン酸リチウム(LiFSO3)1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)98.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CF3SO3Li)1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)98.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)99.0重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.3重量部、1,3-プロパンスルトン(PS)0.
2重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)99.0重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.3重量部、エチレンサルファイト(ES)0.2重量部、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:3:4)99.5重量部、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:3:4)99重量部、ビニレンカーボネート(VC)1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:3:4)99.5重量部、ビニルエチレンカーボネート(VEC)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:3:4)99.5重量部、1,3−プロパンスルトン(PS)0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1〜表3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:2:5)を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表3に示す。
[正極の作製]
正極活物質としてLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC)90質量%と
、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ80μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比2:3:5)99.0重量部、LiN(FSO2)2(LiFSI)1.0重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.1mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電解液の成分を表1に示す。
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃
において、0.2Cに相当する定電流で4.1Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させ、3サイクル目は、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。その後、4サイクル目に0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3Vまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、5Cとはその5倍の電流値を、0.1Cとはその1/10の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
初期放電容量評価試験の終了した電池を、60℃において、2Cの定電流で4.2Vまで充電後、2Cの定電流で3Vまで放電する過程を1サイクルとして、500サイクル実施した。1サイクル目の放電容量を100とした場合の500サイクル目の放電容量(%)を求め、放電容量維持率とした。
高温サイクル試験が終了した電池を、25℃において0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した。これを2Cおよび5Cの定電流で3Vまで放電する試験を実施した。初期放電容量試験の放電容量を100とした場合に対する高温サイクル試験後の2Cおよび5Cの放電容量(%)を求めた。
以上の結果を表2〜3に示す。
Claims (9)
- 集電体と、LixMPO4(M: 周期表2族〜12族の金属からなる群より選ばれる少なくとも
一種の元素、xは0<x<=1.2)で表されるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として少なくとも一種含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、
(1)鎖状エーテル、および
(2)不飽和結合を有する環状カーボネート
を含有することを特徴とする非水系電解液電池。 - 集電体と、LixMPO4 (M: 周期表2族〜12族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<=1.2)で表されるリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として少なくとも一種含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が、
(1)鎖状エーテル、および
(2)フルオロリン酸リチウム類、スルホン酸リチウム類、イミドリチウム塩類、スルホン酸エステル類、亜硫酸エステル類から選ばれる少なくとも1種類
を含有することを特徴とする非水系電解液電池。 - 前記正極活物質が、LixMPO4 (M=周期表、第4周期の4族〜11族の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<=1.2) であることを特徴とする請求項1
または2に記載の非水系電解液電池。 - 前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が電解液全量に対して0.001〜5重量%であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液電池。
- 該非水系電解液がエチレンカーボネートを10容量%以上含有することを特徴とする請求
項1または2に記載の非水系電解液電池。 - 前記鎖状エーテルが、R1OR2 (R1, R2 は炭素数1〜8のフッ素原子を有していてもよい有機基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。)であることを特徴とする請求項1ま
たは2に記載の非水系電解液電池。 - 前記負極活物質が、炭素質材料であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解液電池。
- 前記集電体表面に、集電体とは異なる化合物組成により導電層を有することを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解液電池。
- 上記請求項1〜8のいずれかに1項に記載の非水系電解液電池に用いる非水系電解液。
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Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012053485A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
JP2012243477A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP2012243478A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池とその製造方法 |
JP2013091524A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-05-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体 |
JP2013149461A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Jsr Corp | 電解液 |
WO2013114785A1 (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
JP2014011065A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池 |
WO2014034043A1 (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2014049296A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
JP2014127370A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2015002153A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-01-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 電解質 |
KR20150010556A (ko) * | 2013-07-19 | 2015-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
JP2015037012A (ja) * | 2013-08-12 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2015522209A (ja) * | 2013-02-20 | 2015-08-03 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池 |
JP2015522210A (ja) * | 2013-02-20 | 2015-08-03 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2015156259A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 株式会社日本触媒 | リチウムイオン二次電池 |
JP2016105394A (ja) * | 2014-11-07 | 2016-06-09 | エー123 システムズ エルエルシーA123 Systems LLC | より広い温度範囲で動作する非水電解質、二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー |
JP2016178125A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2016192298A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2017010819A (ja) * | 2015-06-24 | 2017-01-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2017047280A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
JP2017528894A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-09-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2018526789A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-09-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水系電解液を含むリチウム二次電池 |
JP2018156803A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2018530138A (ja) * | 2016-02-03 | 2018-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 |
JP2018181446A (ja) * | 2017-04-04 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液 |
JP2019520674A (ja) * | 2016-06-13 | 2019-07-18 | 日本電気株式会社 | ナノカーボン被覆アノード材料およびイミドアニオン系リチウム塩電解質を有する高速充電可能なリチウムイオン電池 |
JP2020038783A (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
JP2020161505A (ja) * | 2012-06-12 | 2020-10-01 | エー123 システムズ エルエルシーA123 Systems LLC | 二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー、非水電解質液 |
WO2021010085A1 (ja) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
JP7454059B2 (ja) | 2021-02-01 | 2024-03-21 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 |
Families Citing this family (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2144321B1 (en) | 2007-04-05 | 2019-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery employing the same |
KR101412899B1 (ko) | 2010-02-12 | 2014-06-26 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지 |
US20130065136A1 (en) * | 2010-06-25 | 2013-03-14 | Nec Energy Devices, Ltd. | Lithium ion secondary battery |
FR2983466B1 (fr) * | 2011-12-06 | 2014-08-08 | Arkema France | Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion |
KR102006010B1 (ko) * | 2011-12-07 | 2019-07-31 | 가부시키가이샤 지에스 유아사 | 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 |
CN104247139A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 日本电气株式会社 | 锂二次电池 |
EP2750235B1 (en) * | 2012-05-31 | 2016-07-27 | LG Chem, Ltd. | Lithium secondary battery |
JP5692174B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2015-04-01 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
US20150229002A1 (en) * | 2012-09-06 | 2015-08-13 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10128540B2 (en) | 2012-11-22 | 2018-11-13 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery |
WO2014081237A1 (ko) | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
JP6153124B2 (ja) * | 2012-12-13 | 2017-06-28 | 日東電工株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
CN103078141A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-05-01 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其电解液 |
US9806379B2 (en) | 2013-05-27 | 2017-10-31 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same |
TWI548133B (zh) | 2013-05-27 | 2016-09-01 | Lg化學股份有限公司 | 非水性電解質溶液和含彼之鋰二次電池 |
WO2015001717A1 (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
EP3093915B1 (en) * | 2014-01-09 | 2022-02-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Process for producing lithium ion secondary battery |
US9577250B2 (en) * | 2014-02-11 | 2017-02-21 | Battelle Memorial Institute | Thick electrodes including nanoparticles having electroactive materials and methods of making same |
JP6270612B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2018-01-31 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池及びその組立体 |
KR20160001783A (ko) * | 2014-06-26 | 2016-01-07 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고온 특성 및 저온 특성이 우수한 이차전지 |
KR102303569B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2021-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US11437646B2 (en) * | 2014-09-26 | 2022-09-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
DE102014222372A1 (de) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher |
WO2016113952A1 (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | 三菱化学株式会社 | 炭素材及び炭素材を用いた非水系二次電池 |
CN107408728A (zh) * | 2015-02-09 | 2017-11-28 | 固态能源系统公司 | 用于可充电锂电池的高盐浓度电解质 |
KR102235762B1 (ko) | 2015-02-25 | 2021-04-05 | 에스이에스 홀딩스 피티이. 엘티디. | 고 전압 리튬 이온 배터리용 전해질 시스템 |
JP6720974B2 (ja) * | 2015-07-15 | 2020-07-08 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR102034810B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2019-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2017057963A1 (ko) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2017057964A1 (ko) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102035247B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2019-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
EP3357115A1 (en) * | 2015-10-02 | 2018-08-08 | Sion Power Corporation | Non-aqueous electrolytes for high energy lithium-ion batteries |
JP7061065B2 (ja) | 2015-11-13 | 2022-04-27 | シオン・パワー・コーポレーション | 電気化学電池用の添加剤 |
EP3386021B1 (en) * | 2015-12-01 | 2023-05-31 | Nissan Chemical Corporation | Nonaqueous secondary cell |
CN114899352B (zh) * | 2015-12-11 | 2023-12-08 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质蓄电元件及其制造方法 |
WO2017135597A1 (ko) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
JP6690358B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2020-04-28 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池 |
KR102050838B1 (ko) * | 2016-04-22 | 2019-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
EP3465811B1 (en) * | 2016-06-03 | 2021-09-29 | Solvay SA | Nonaqueous electrolyte compositions comprising fluorinated sulfones |
KR20180001997A (ko) * | 2016-06-28 | 2018-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
CN106252639A (zh) * | 2016-10-17 | 2016-12-21 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种兼顾高低温性能的高容量锂离子电池电解液、制备方法及锂离子电池 |
EP3561929A4 (en) * | 2016-12-22 | 2019-11-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | CELL CHASSIS, CELL STACK AND RED FLOW BATTERY |
EP3605707A4 (en) * | 2017-03-30 | 2020-12-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION FOR BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
JP6846652B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-03-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
US10868306B2 (en) | 2017-05-19 | 2020-12-15 | Sion Power Corporation | Passivating agents for electrochemical cells |
US10944094B2 (en) | 2017-05-19 | 2021-03-09 | Sion Power Corporation | Passivating agents for electrochemical cells |
JP6879828B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2021-06-02 | 三井化学株式会社 | リチウム塩錯化合物及びリチウム二次電池用添加剤 |
WO2018225328A1 (ja) * | 2017-06-08 | 2018-12-13 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極および二次電池 |
JP6952777B2 (ja) | 2017-06-27 | 2021-10-20 | 株式会社日本触媒 | 電解質組成物、電解質膜、電極、電池及び電解質組成物の評価方法 |
CN109148951B (zh) * | 2017-06-28 | 2020-10-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及锂离子电池 |
CA3071314A1 (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | Tesla Motors Canada ULC | Novel battery systems based on lithium difluorophosphate utiling methyl acetate, carbonate solvent and lithium nickel manganese cobalt oxid |
US11961959B2 (en) | 2017-07-31 | 2024-04-16 | Tesla, Inc. | Battery systems based on lithium difluorophosphate |
CN109912464A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 氟磺酸酯类化合物的制备方法 |
FR3076083B1 (fr) * | 2017-12-22 | 2022-10-28 | Accumulateurs Fixes | Composition d'electrolyte pour element electrochimique lithium-ion |
JP7103713B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-07-20 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
JP7165913B2 (ja) * | 2018-06-29 | 2022-11-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
FR3093379B1 (fr) * | 2019-03-01 | 2022-09-30 | Accumulateurs Fixes | Composition d’électrolyte pour élément électrochimique lithium-ion |
FR3099297B1 (fr) * | 2019-07-24 | 2022-08-12 | Accumulateurs Fixes | Composition d’electrolyte pour element electrochimique comprenant une anode de lithium |
EP3920303A4 (en) * | 2020-03-27 | 2022-04-27 | Ningde Amperex Technology Limited | ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
CN112382792A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-02-19 | 华南理工大学 | 一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池 |
EP4071872A1 (en) * | 2021-04-08 | 2022-10-12 | Solvay SA | Liquid electrolyte for lithium secondary batteries |
WO2023215607A1 (en) * | 2022-05-06 | 2023-11-09 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Flurorinated acetal electrolytes for high-voltage and low-impedance lithium metal batteries |
CN115189029B (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-17 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006156315A (ja) * | 2003-12-15 | 2006-06-15 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2006236809A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2007194090A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nissan Motor Co Ltd | 双極型電池、電池モジュール、および組電池 |
JP2008300214A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Fuji Heavy Ind Ltd | 電極、蓄電デバイスおよびこれらの製造方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3403090B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2003-05-06 | キヤノン株式会社 | 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法 |
JP3639468B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2005-04-20 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP4132647B2 (ja) * | 2000-11-21 | 2008-08-13 | シャープ株式会社 | 薄型二次電池 |
JP4521525B2 (ja) * | 2003-08-26 | 2010-08-11 | 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 | 不燃性非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
CN100438194C (zh) * | 2003-09-11 | 2008-11-26 | 独立行政法人宇宙航空研究开发机构 | 含有用于提高锂离子电池容量的添加剂的非水系电解液和使用其的锂离子电池 |
JP4725728B2 (ja) | 2003-12-15 | 2011-07-13 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
CN1894822B (zh) * | 2003-12-15 | 2010-06-02 | 日本电气株式会社 | 二次电池 |
WO2005057714A1 (ja) | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
US8617745B2 (en) | 2004-02-06 | 2013-12-31 | A123 Systems Llc | Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth |
TWI533489B (zh) | 2005-09-09 | 2016-05-11 | A123系統有限責任公司 | 具有高充電與放電率能力和低阻抗成長的鋰二次電池 |
TW200742150A (en) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Exa Energy Technology Co Ltd | Method for producing secondary battery |
JP4215078B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2009-01-28 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 |
KR101539780B1 (ko) * | 2006-08-22 | 2015-07-27 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 |
EP2144321B1 (en) | 2007-04-05 | 2019-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery employing the same |
US9048508B2 (en) | 2007-04-20 | 2015-06-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same |
US8404390B2 (en) * | 2007-04-20 | 2013-03-26 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
JP2009004357A (ja) | 2007-05-18 | 2009-01-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水電解液リチウムイオン二次電池 |
CN101090166A (zh) * | 2007-08-14 | 2007-12-19 | 深圳市海盈科技有限公司 | 低温型锂离子电池电解液的组成物 |
US20090053594A1 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Johnson Lonnie G | Rechargeable air battery and manufacturing method |
JP2009223809A (ja) | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Fujitsu Ltd | 仕訳条件作成プログラム、仕訳条件作成装置および仕訳条件作成方法 |
JP4968225B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2012-07-04 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
CN101752561B (zh) * | 2009-12-11 | 2012-08-22 | 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 | 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
-
2010
- 2010-09-21 JP JP2010210895A patent/JP5678539B2/ja active Active
- 2010-09-22 WO PCT/JP2010/066413 patent/WO2011040307A1/ja active Application Filing
- 2010-09-22 EP EP10820426.4A patent/EP2485316B1/en active Active
- 2010-09-22 KR KR1020127006513A patent/KR20120090969A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-09-22 CN CN201080040542.1A patent/CN102484284B/zh active Active
-
2012
- 2012-03-26 US US13/429,580 patent/US20120244425A1/en not_active Abandoned
- 2012-11-14 US US13/676,868 patent/US9196903B2/en active Active
-
2014
- 2014-11-04 JP JP2014224248A patent/JP6028785B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006156315A (ja) * | 2003-12-15 | 2006-06-15 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2006236809A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2007194090A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nissan Motor Co Ltd | 双極型電池、電池モジュール、および組電池 |
JP2008300214A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Fuji Heavy Ind Ltd | 電極、蓄電デバイスおよびこれらの製造方法 |
Cited By (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012053485A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
US9496585B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-11-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same |
JP2012243477A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP2012243478A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池とその製造方法 |
JP2013091524A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-05-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体 |
JP2016204054A (ja) * | 2011-08-12 | 2016-12-08 | 株式会社日本触媒 | フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体 |
JP2013149461A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Jsr Corp | 電解液 |
WO2013114785A1 (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
US11196085B2 (en) | 2012-06-12 | 2021-12-07 | A123 Systems Llc | Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation |
JP2020161505A (ja) * | 2012-06-12 | 2020-10-01 | エー123 システムズ エルエルシーA123 Systems LLC | 二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー、非水電解質液 |
US9768446B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-09-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2014011065A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 非水電解液二次電池 |
WO2014034043A1 (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JPWO2014034043A1 (ja) * | 2012-08-27 | 2016-08-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2014049296A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
JP2014127370A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2015522209A (ja) * | 2013-02-20 | 2015-08-03 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池 |
JP2015522210A (ja) * | 2013-02-20 | 2015-08-03 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
US9608290B2 (en) | 2013-02-20 | 2017-03-28 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solution additive for lithium secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the additive |
US9590273B2 (en) | 2013-02-20 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same |
JP2015002153A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-01-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 電解質 |
KR20150010556A (ko) * | 2013-07-19 | 2015-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
KR102260827B1 (ko) * | 2013-07-19 | 2021-06-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
JP2015037012A (ja) * | 2013-08-12 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2015156259A (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 株式会社日本触媒 | リチウムイオン二次電池 |
JP2017528894A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-09-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2016105394A (ja) * | 2014-11-07 | 2016-06-09 | エー123 システムズ エルエルシーA123 Systems LLC | より広い温度範囲で動作する非水電解質、二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー |
JP2016178125A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2016192298A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2017010819A (ja) * | 2015-06-24 | 2017-01-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JPWO2017047280A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2018-06-28 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
WO2017047280A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
JP2018526789A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-09-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水系電解液を含むリチウム二次電池 |
US10770754B2 (en) | 2016-02-03 | 2020-09-08 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same |
JP2018530138A (ja) * | 2016-02-03 | 2018-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 |
JP2019520674A (ja) * | 2016-06-13 | 2019-07-18 | 日本電気株式会社 | ナノカーボン被覆アノード材料およびイミドアニオン系リチウム塩電解質を有する高速充電可能なリチウムイオン電池 |
JP2018156803A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2018181446A (ja) * | 2017-04-04 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液 |
JP2020038783A (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
JP7395816B2 (ja) | 2018-09-04 | 2023-12-12 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
WO2021010085A1 (ja) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
JP7454059B2 (ja) | 2021-02-01 | 2024-03-21 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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